JPH0243768B2 - Koondenotaisanfushokuseinisuguretagarasusenikyokapurasuchitsukusunoseiho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に高温下での耐酸腐蝕性に優れた
ガラス繊維強化プラスチツクス（FRP）の製法
に関する。 工業材料としてのFRPは、その加工性、経済
性の点から次第に各種産業分野に利用されつつあ
るが、従来使用されているFRPの原料樹脂とし
ては、不飽和ポリエステル樹脂が殆んどである。
しかしながら、FRPの用途の拡大に伴つて上記
樹脂では満足できないような性質、例えば耐熱
性、耐腐蝕性等の性能を備えたFRPが要求され
るようになり、このような要求を満たす樹脂とし
てエポキシポリアクリレート樹脂が開発された。
上記のような耐腐蝕性が特に要求される分野にお
いてもその応用は多種に亘り、特に100℃以上の
高温雰囲気に接する廃ガス処理施設の煙道、煙
突、ダクト等に使用される材料は、例えば酸露点
に達した無機酸、塩素ガス、窒素酸化物あるいは
有機物等の名種の腐蝕性物質に曝され、殊に露点
下の無機酸は直接材料表面に付着するため従来の
金属製材料は勿論のこと、上記エポキシポリアク
リレート樹脂を原料とするFRPでもこのような
環境に耐えうる材料として充分ではなかつた。 本発明者らは、上記の如き厳しい環境条件下に
おいても充分使用に耐うえるFRPを得るべく、
エポキシポリアクリレート樹脂を主成分とする含
浸用樹脂について研究を進めてきた結果、エポキ
シポリアクリレート樹脂とビスフエノール型又は
ノボラツク型のポリアクリレート樹脂及びジアリ
ルテレフタレートとの特定割合よりなる組成物が
常温硬化性に優れており、これを含浸用樹脂とし
て用いることにより、上記環境に耐えうるFRP
が得られるということを見出したのである。最
も、従来においてもエポキシポリアクリレート樹
脂に重合性モノマーであるジアリルオルソフタレ
ート、またはジアリルイソフタレートを配した組
成物は知られている。しかしながら、ジアリルフ
タレートの異性体の一つであるジアリルテレフタ
レートが意外にも本発明樹脂組成物の一成分とし
て特に有効であること、更にこれに特定のポリア
クリレート樹脂を配した三成分系の特定配合比よ
りなる樹脂組成物が従来のFRPでは得ることの
できない高温下での耐腐蝕性に顕著な効果を有す
るということについては全く知られておらず、本
発明者らによつて初めて見出し得たことである。
すなわち、本発明は、(a)エポキシポリアクリレー
ト樹脂50〜80重量％と(b)ビスフエノール型又はノ
ボラツク型ポリアクリレート樹脂50〜20重量％よ
りなる樹脂100重量部に対して、(c)ジアリルテレ
フタレート20〜80重量部、(d)スチレン０〜30重量
部、(e)ケトンパーオキシド及び／又はアルキルパ
ーオキシエステル0.5〜５重量部、(f)コバルトの
有機酸塩及び／又はバナジウムの有機酸塩0.1〜
２重量部(g)第３級アミン類0.01〜0.1重量部を含
む樹脂組成物20〜90重量％をガラス繊維補強基材
80〜10重量％に含浸させて硬化せしめることを特
徴とする高温下での耐酸腐蝕性に優れたFRPの
製法を提供するものである。 本発明に用いられるエポキシポリアクリレート
樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との
反応生成物であり、通常エポキシ樹脂のエポキシ
基１個当り（メタ）アクリル酸0.8〜1.2モルの割
合でトリエチルアミンのごとき触媒、ハイドロキ
ノンのごとき重合防止剤の存在下で反応温度80〜
160℃で反応させることによつて製造される。エ
ポキシ樹脂は分子中に２個以上のエポキシ基をも
つもので、例えばビスフエノール型エポキシ樹
脂、ノボラツク型エポキシ樹脂がある。 本発明に用いられるポリアクリレート樹脂は、
ビスフエノール又はノボラツクのポリフエノール
とアルキレンオキシドとの付加反応物であるポリ
オールとアクリル酸、メタクリル酸又はこれらの
エステルとを反応させて得られるポリアクリレー
ト樹脂である。このようなポリアクリレート樹脂
の具体例としては、２，２−ビス〔４−（２−ア
クリロキシエトキシ）フエニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−〔２−（２−アクリロキシエトキ
シ）エトキシ〕フエニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔４−（２−アクリロキシプロポキシ）フエニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−メタク
リロキシエトキシ）フエニル）フエニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−〔２−（２−メタクリロキ
シエトキシ）エトキシ〕フエニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（２−メタクリロキシプロポ
キシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（３−メタクリロキシプロポキシ）フエニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−〔２−（２−（２−ア
クリロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕フエ
ニル〕プロパンおよびオキシエチレン化ノボラツ
ク又はオキシプロピレン化ノボラツクのポリ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。 本発明における(a)，(b)，(c)よりなる樹脂成分の
割合は、(a)エポキシポリアクリレート樹脂50〜80
重量％と(b)ビスフエノール型又ノボラツク型ポリ
アクリレート樹脂50〜20重量％よりなる混合物
100重量部に対して(c)ジアリルテレフタレート20
〜80重量部である。(a)成分が50重量％より少ない
と、常温硬化性が乏しくなつて初期物性に影響を
与える。又、(b)成分が20重量％より少ないと、即
ち(a)成分のエポキシポリアクリレート樹脂が80重
量％をこえるようになると、樹脂成分の粘度が高
すぎて、規定量の(c)成分及び必要に応じて添加さ
れる(d)成分の配合によつても実用的な粘度となら
ず作業性を悪化させる結果となる。(c)成分が上記
(a)，(b)両成分100重量部に対して20重量部未満で
あると、本発明の目的とする高温耐酸腐蝕性を充
分付与することができないと共に樹脂組成物の粘
度が高くなつて作業性も悪くなる。(c)成分が80重
量部をこえると常温硬化性が悪化する。 本発明の樹脂成分には、必要に応じて(d)成分の
スチレンが(a)，(b)成分100重量部に対して30重量
部以下の範囲で粘度調整希釈剤として加えること
ができる。30重量部をこえる添加は本発明効果を
著しく減退させるので好ましくない。 本発明組成物の硬化触媒としては、ケトンパー
オキシド又はアルキルパーオキシエステルあるい
はこれらの混合系からなる有機過酸化物とコバル
ト又はパナジウムの各有機酸塩あるいはこれらの
混合系からなる硬化促進剤及び第３級アミン類の
硬化促進助剤より構成される常温硬化性の硬化触
媒系が使用される。上記有機過酸化物が混合系と
して使用される場合、ケトンパーオキシドとアル
キルパーオキシエステルとの割合は重量比で１：
１〜１：10、望ましくは１：２〜１：６の範囲で
用いるとよい。ケトンパーオキシドの例として
は、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘ
キサノンパーオキシド、メチルイソブチルケトン
パーオキシド、アセチルアセトンパーオキシドな
どが挙げられる。アルキルパーオキシエステルの
例としては、ターシヤリーブチルパーベンゾエー
ト、ターシヤリーブチルパーオキシオクトエー
ト、ターシヤリーブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキソエート、ターシヤリーブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキソエート、ターシヤ
リーブチルパーオキシアセテート、ターシヤリー
ブチルパーオキシイソブチレート、ターシヤリー
ブチルパーオキシビバレート、ターシヤリーブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジター
シヤリーブチルパーオキシアジペートなどが挙げ
られる。 上記硬化促進剤が混合系で用いられる場合、コ
バルト有機酸塩とパナジウム有機酸塩との混合割
合は、それぞれ金属に換算した重量比で10：１〜
１：１の範囲がよい。上記有機酸としては炭素数
６〜12のものがよく、特にオクテン酸又はナフテ
ン酸の金属塩が好ましく用いられる。 上記硬化促進助剤である第３級アミン類の例と
しては、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、
ジメチルトルイジン、ジエタノールアニリン、フ
エニルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、メチルモルホリン、ピペリジン、トリ
エチレンジアミンなどが挙げられる。 これら硬化触媒の使用量は、本発明組成物の(a)
成分のエポキシポリアクリレート樹脂と(b)成分の
ビスフエノール型又はノボラツク型ポリアクリレ
ート樹脂との合計樹脂分100重量部に対して、有
機過酸化物0.5〜５重量部、硬化促進剤0.1〜２重
量部及び硬化促進助剤0.01〜0.1重量部の範囲が
加工性と硬化物特性との関係上好ましい。本発明
の硬化触媒を用いると、０℃付近でも樹脂の硬化
が進行して本発明の特性を発揮することができ、
冬季での現場施工が可能である等非常に有利であ
る。硬化に迅速を要するときは加熱によるアフタ
ーキユアーを行うことが望ましい。 本発明に用いられる補強基材であるガラス繊維
の形態としては、ストランド、チヨツプドストラ
ンド、チヨツプドストランドマツト、サーフエス
マツト、スワールマツト、ロービング、ガラス布
などがあり、これらはFRPの用途及び成形法に
よつて選択される。また、上記ガラス繊維のほ
か、カーボン繊維、有機質繊維を必要に応じて併
用することもできる。 本発明のFRP中の樹脂組成物とガラス繊維補
強基材との割合は、前者が20〜90重量％に対し、
後者が80〜10重量％の範囲が適当である。樹脂組
成物の量が20重量％より少ないと、補強基材との
密着性が充分でなく機械的強度の低下が著しくな
ると共に耐熱性、耐酸腐蝕性に乏しくなる。又、
補強基材が10重量％より少ないと、補強効果が小
さくなり、使用上充分な強度を有するFRPとな
らない。 成形方法としては、従来FRPの成形法として
知られている方法でよく、例えばハンドレイアツ
プ法、スプレーアツプ法、フイラメントワインデ
イング法、遠心成形法などが用いられる。 本発明によつて得られたFRPは、廃ガス処理
施設の煙道、煙突、ダクトや化学反応装置におけ
るパイプ、タンク等の耐腐蝕性の要求される部材
として特に有用である。以下実施例によつて本発
明を説明する。 実施例１〜６、比較例１〜６ 第１表に示す樹脂組成物を用いて、JISK−
6919に規定する積層板試験片の作製法に準じて試
験片を作成した。使用したガラス繊維は、サーフ
エスマツト（Ｓ）（日東紡績社製「MS−30W」）
とチヨツプドストランドマツト（Ｍ）（日東紡績
社製「MC−45OC」）で、積層板の構成はSM³S
で試験片の大きさは、130×100×３mm、樹脂組成
物含量は70重量％であつた。 得られた試験片を縦1.6m、横2.0mのステンレ
ス製の角ダクト内壁に取付け、６ケ月後、12ケ月
後のJISK−6919に基く各物性測定を行い、初期
物性に対する保持率を計算してその結果を第１表
に示した。試験条件は、廃ガス温度120℃〜150
℃、風量２×10⁴Nm³／hrでSOx0.1％、
NOx200ppm、H₂O10％を含む廃ガスであつた。
試験期間中試験片表面には常に濃度0.5〜５％程
度の凝集酸（H₂SO₄）が付着していた。ダクト
内部は、随所にステンレス材の腐蝕の激しい部分
があり、毎年ステンレス材を取替えねばならない
ような状態であつた。 尚、第１表において使用した樹脂及び硬化剤等
は以下に示すとおりである。 エポキシポリアクリレート樹脂（）：シエル
化学社製「エピコート828」を用いてこれと当量
のメタクリル酸との反応により得られた樹脂。粘
度12400ポイズ（25℃）。 エポキシポリアクリレート樹脂（）：シエル
化学社製「エピコート1001」を用いてこれと当量
のメタクリル酸との反応により得られた常温で固
形の樹脂。 ビスフエノール型アクリレート樹脂：大阪有機
化学工業社製「ビスコート＃700」、粘度1200セン
チポイズ（25℃）。 ノボラツク型アクリレート樹脂：３、６核体の
ノボラツク樹脂１モルとエチレンオキシド5.0モ
ルとの付加反応物とメタクリル酸3.6モルとの反
応より得られる常温で半固形の樹脂。 硬化剤(A)：ターシヤリーブチルパーベンゾエー
ト 硬化剤(B)：メチルエチルケトンパーオキサイ
ド：ターシヤリーブチルパーベンゾエート＝１：
６（重量） 硬化促進剤（Ｐ）：６％オクチル酸コバルト 硬化促進剤（Ｖ）：0.2％オクチル酸パナジウム 第３級アミン（Ｍ）：ジメチルトルイジン 第３級アミン（Ｎ）：ジメチルアニリン また、バーコル硬さは、JISK−6911に規定す
るバーコル硬度計934−１形を用いた。 試験片の重量変化率は初期の試験片の重量に対
する変化率で示した。

【表】

【表】 第１表の物性試験結果より明らかなように、本
発明により得られたFRPは、６ケ月後及び12ケ
月後においても初期物性の保持率が著しく高いこ
とが判る。これに対して、ジアリルテレフタレー
トの代りにジアリルオルソフタレート及びジアリ
ルイソフタレートを用いた比較例１及び２では、
６ケ月後において既に積層物が界面破壊を起して
いる。またジアリルテレフタレートの配合量の少
ない比較例３では、６ケ月後の各物性値の保持率
は50％を割つており、重量変化率も本発明より著
しく高い。ジアリルテレフタレートの配合量の多
い比較例４では樹脂が硬化せず物性試験を行うこ
とができなかつた。又樹脂成分比が本発明範囲外
にある比較例５及び６では、エポキシポリアクリ
レート樹脂量の少ない比較例５では、初期物性が
著しく小さく、耐蝕性試験も６ケ月後で既に界面
破壊を起しており、エポキシポリアクリレート樹
脂量の多い比較例６では、液粘度が著しく高いた
めスチレンの増量が必要であり、それと共に耐蝕
性も著しく悪化している。 実施例７〜８、比較例７〜８ 第２表に示す樹脂組成物（組成物の各成分は第
１表のものと同じ）を用いて、実施例１〜６と同
様にして大きさ130×100×３mmの試験片を作製し
た。 塩化アルカリ電解槽の塩素ガス導管内に上記試
験片を取付け、実施例１〜６と同様にして６ケ月
後、12ケ月後の物性測定を行い、その結果を第２
表に示した。試験条件は、塩素ガス温度80〜95
℃、塩素濃度95〜100％、湿度100％であつた。 第２表より明らかなように、本発明の積層板
は、いずれも物性保持率の低下は小さく、重量変
化率も著しく小さい。これに対してジアリルテレ
フタレートの代りにジアリルオルソフタレートを
用いた比較例７及びジアリルテレフタレート含量
の少ない比較例８ではいずれも６ケ月経過後で既
に軟化してバーコル硬さ保持率は零となつてお
り、他の物性保持率も著しく低下し、重量変化率
も大きい。

【表】 また、実施例１〜６と同じサーフエスマツト
（Ｓ）とチヨツプドストランドマツト（Ｍ）及び
ガラスクロステープ（Ｔ）（ユニチカ社製
「ATG25100×150−3A」）を用い、樹脂として実
施例８の組成物を用いて木型にて
SM²TMTMTMSの積層構成からなる樹脂組成
物含量65重量％のFRP管（内径125mmφ、厚さ７
mm）を作製した。これを上記電解槽の塩素ガス導
管の一部として取付け、１年間使用後の管の肉厚
測定をした結果0.5〜0.8mmの減少があつたのみで
従来使用されていたFRP管（樹脂成分としてビ
スフエノール型不飽和ポリエステルを使用したも
の）に較べて1.3〜1.8倍の耐久性があつた。 実施例９〜10、比較例９〜10 第３表に示す樹脂組成物（組成物の各成分は第
１表のものと同じ）を用いて、実施例７〜８と同
様なガラス繊維補強基材及び積層構成で樹脂組成
物含量65重量％のFRP管（内径75mmφ、厚さ５
mm、長さ1m）を作製した。これをベンゼンを0.1
重量％含有する濃度35重量％塩酸溶液中（温度20
〜40℃）に浸漬し、実施例１〜６と同様にして６
ケ月後及び12ケ月後の各物性測定を行つてその結
果を第３表に示した。 第３表の物性結果をみると、実施例９，10はい
ずれも浸漬12ケ月後においては、物性保持率90％
以上を有しているのに反し、比較例９，10では、
物性保持率50％前後もしくは50％以下の保持率し
か有しておらず、重量変化率も大きい。

【表】 また、実施例９の樹脂組成物を用いてハンドレ
イアツプ法により内容積約10m³のタンク（内径
2100mm、高さ3200mm）を作製した。用いたガラス
繊維は、実施例１〜６で用いたと同じサーフエス
マツト（Ｓ）とチヨツプドストランドマツト
（Ｍ）に、更にロービングクロス（Ｒ）（日東紡績
社製「WR−570」）を加えたもので、積層構成は
SM²RMRMRM²Sで樹脂含量60〜70重量％であ
つた。 このタンク中に上記と同様なベンゼン含有塩酸
溶液を入れて、１年、２年、３年後のタンクの内
壁面の状態を観察したが何らの異常も認められな
かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エポキシポリアクリレート樹脂
   50〜80重量％ (b) ビスフエノール型又はノボラツク型ポリアク
   リレート樹脂 50〜20重量％ 上記(a)及び(b)よりなる樹脂100重量部に対して、
   下記の(c)〜(g)成分、 (c) ジアリルテレフタレート 20〜80重量部 (d) スチレン ０〜30重量部 (e) ケトンパーオキシド及び／又はアルキルパー
   オキシエステル 0.5〜５重量部 (f) コバルトの有機酸塩及び／又はバナジウムの
   有機酸塩 0.1〜２重量部 (g) 第３級アミン類 0.01〜0.1重量部 を含む樹脂組成物20〜90重量％をガラス繊維補強
   基材80〜10重量％に含浸させて硬化せしめること
   を特徴とする高温下での耐酸腐蝕性に優れたガラ
   ス繊維強化プラスチツクスの製法。