JP2580894B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に食品工場や医薬品
工場のコンクリート床及びコンクリートピット等のコン
クリートの防食ライニング材として使用するのに適し
た、硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】コンクリート床等のライニング材として
は、従来エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニ
ルエステル樹脂等を主成分とした硬化性樹脂組成物が用
いられていた。

【０００３】しかし、エポキシ樹脂は、硬化に時間がか
かることと、耐熱水性や耐酸性に劣ることから食品工場
や医薬品工場のような場所には不適当とされている。ま
た、不飽和ポリエステル樹脂は、分子構造上、耐熱水性
や耐アルカリ性に劣る点が問題である。さらに、ビニル
エステル樹脂は、耐熱水性、耐酸性、耐アルカリ性及び
耐溶剤性等に極めて優れた樹脂であり、防食分野では耐
食ＦＲＰを始め多様な用途に利用されている。しかし、
食品工場等での熱水と冷水を使用する場所では、硬化物
に亀裂が生じたり、またコンクリートの亀裂には追従で
きないなどの欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ビニルエス
テル樹脂が有する特性を保持しつつ、熱水冷水の繰り返
し使用やコンクリートのクラックに追従し得る柔軟性を
有し、かつ耐衝撃性に優れた硬化物を与えるコンクリー
トライニング材に適する硬化性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によって、上記目
的を達成し得るコンクリートライニング材に適する硬化
性樹脂組成物が提供される。

【０００６】すなわち、本発明は、分子中に少なくとも
１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、カルボキシ
ル基末端ブタジエン−アクリロニトリル液状コポリマー
及び（メタ）アクリル酸を反応させて得られる、カルボ
キシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル液状コポリ
マーに基づく単位の含有量が５０〜８０重量％である変
性エポキシ（メタ）アクリレート組成物と重合性ビニル
モノマーとからなる変性エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂組成物に、キュメンハイドロパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、有機金属塩及び芳香族アミンを
配合してなるコンクリートライニング材に適する硬化性
樹脂組成物に関する。

【０００７】

【０００８】

【０００９】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の変性エポキシ（メタ）アクリレート組成物は、
分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ
化合物（Ａ）、カルボキシル基末端ブタジエン−アクリ
ロニトリル液状コポリマー（Ｂ）及び（メタ）アクリル
酸（Ｃ）を反応触媒、重合禁止剤及び必要に応じて重合
性ビニルモノマーの存在下に反応させて製造することが
できる。

【００１０】変性エポキシ（メタ）アクリレート組成物
を製造する際の上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分
（Ｃ）の添加順序には特に制限はなく、基本的には次の
３方法があげられる。その１は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）を反応させてから、成分（Ｃ）を反応させる方
法。その２は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを反応させて
から、成分（Ｂ）を反応させる方法。その３は、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を同時に反応させる
方法である。これらの方法のうちで好ましい方法は、そ
の１の方法である。

【００１１】変性エポキシ（メタ）アクリレート組成物
の製造に用いる成分（Ａ）のエポキシ化合物は、分子中
に少なくとも１個、好ましくは２個以上のエポキシ基を
有するものである。用いられるエポキシ化合物として
は、例えばエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロル
ヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたは
ブロム化ビスフェノールＡとの反応により合成されるグ
リシジルエーテル、フェノールノボラック、ブロム化ノ
ボラックに代表される多核フェノール樹脂とエピクロル
ヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によ
り得られるポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
またはビスフェノールＦのエチレンオキサイドまたはプ
ロピレンオキサイド付加グリコールまたは水添ビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロル
ヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル等が
あげられ、これらは単独または併用して使用することが
できる。

【００１２】また、変性エポキシ（メタ）アクリレート
組成物の製造に用いられる成分（Ｂ）は、カルボキシル
基末端ブタジエン−アクリロニトリル液状コポリマーで
あり、市販品としては例えば米国、ビー・エフ・グッド
リッチ社のハイカーＣＴＢＮ等があげられ、ハイカーＣ
Ｔポリマーのいずれも使用することができる。

【００１３】さらに、変性エポキシ（メタ）アクリレー
ト組成物の製造に用いられる成分（Ｃ）の（メタ）アク
リル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸があげら
れ、これらは併用してもよい。

【００１４】変性エポキシ（メタ）アクリレート組成物
を製造する際の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）
の使用割合は、成分（Ｂ）が変性エポキシ（メタ）アク
リレート組成物中の成分（Ｂ）に基づく単位の含有量が
５０〜８０重量％であるように使用される。成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の好ましい使用割合
は、成分（Ａ）：成分（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１６〜３
５：５０〜８０：４〜１４（重量％）である。成分
（Ｂ）のカルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニト
リル液状コポリマーの使用割合が５０重量％より少ない
場合は、熱水と冷水の繰り返し使用に耐えられず、８０
重量％より多い場合は強度と硬化性に劣る結果となる。

【００１５】変性エポキシ（メタ）アクリレート組成物
を製造する際に用いる反応触媒としては、トリエチルア
ミン、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾ
ール誘導体等の三級窒素を含有する化合物；テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等のアミ
ン塩；またはトリメチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン等のリン化合物等があげられる。反応触媒の使用
量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１
００重量部に対して０．００１〜２重量部が適当であ
る。

【００１６】重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、フェノチアジン等の公知の重合禁
止剤が用いられ、その使用量は成分（Ａ）、成分（Ｂ）
及び成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．００１
〜２重量部の範囲から選択される。

【００１７】次に、変性エポキシ（メタ）アクリレート
組成物を製造する際、必要に応じて用いられる重合性ビ
ニルモノマーとしては、スチレン、クロロスチレン、ジ
ビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸メチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類、またはエチレングリコール
（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エ
ステル類等があげられる。

【００１８】重合性ビニルモノマーの使用量は、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量部
に対して、４０〜１２０重量部程度である。

【００１９】反応温度は、通常１００〜１５０℃である
ことが好ましい。また、反応時間は特に限定しないが、
一般には１〜３時間が好ましい。

【００２０】かくして得られる変性エポキシ（メタ）ア
クリレート組成物は、成分（Ａ）成分、（Ｂ）及び成分
（Ｃ）の使用割合によって変動するが、通常は成分
（Ａ）と成分（Ｃ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分
（Ｃ）との反応生成物等の混合物である。

【００２１】本発明の変性エポキシ（メタ）アクリレー
ト組成物は、一般には重合性ビニルモノマーに溶解して
変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物として使
用される。変性エポキシ（メタ）アクリレート組成物を
溶解して変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物
とするための重合性ビニルモノマーとしては、前記変性
エポキシ（メタ）アクリレート組成物を製造する際に、
必要に応じて用いられる重合性ビニルモノマーと同様な
ものが用いられる。重合性ビニルモノマーの使用量は、
変性エポキシ（メタ）アクリレート組成物１００重量部
に対して通常は４０〜１２０重量部の範囲である。な
お、変性エポキシ（メタ）アクリレート組成物の製造時
に重合性ビニルモノマーを用いた場合は、変性エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂組成物中に占める重合性ビニ
ルモノマーの量は上記範囲内となるように重合性ビニル
モノマーを後添加すればよい。

【００２２】このようにして得られた変性エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂組成物から、硬化性樹脂組成物を
調整するためには、変性エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂組成物に対して、硬化剤としてキュメンハイドロパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、有機金属塩
及び芳香族アミンを配合する。

【００２３】有機金属塩としては、例えばナフテン酸、
オクチル酸などのコバルト、マンガン、バナジン、銅な
どの塩があげられる。有機金属塩の使用量は、変性エポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂組成物１００重量部に対
し、０．０１〜５重量部程度が使用される。

【００２４】芳香族アミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等
があげられる。

【００２５】芳香族アミンの使用量は、変性エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂組成物１００重量部に対して
０．０１〜５重量部であることが好ましい。

【００２６】キュメンハイドロパーオキサイド及びベン
ゾイルパーオキサイドの使用量は、変性エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂組成物１００重量部に対し、前者
が０．５〜２重量部、後者が０．５〜５重量部であるこ
とが好ましい。

【００２７】本発明においては、硬化剤としてキュメン
ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
有機金属塩及び芳香族アミンの４成分を併用することが
必要であり、これら４成分のうち、１成分が欠けても柔
軟性と耐衝撃性に優れた硬化物を得ることができない。

【００２８】また、変性エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂組成物は、通常の常温硬化触媒である５５％メチル
エチルケトンパーオキサイドと６％ナフテン酸コバルト
等の有機金属塩による硬化方法では十分な硬化物を得る
ことはできない。

【００２９】本発明の硬化性樹脂組成物は、常温乃至そ
れに近い温度で硬化可能である。

【００３０】本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じ
て繊維強化材としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊
維等に浸漬させたＦＲＰライニング；充填剤として骨剤
その他の無機化合物、例えば骨剤としては３〜８号珪砂
や粉砕セラミック等、無機化合物としては炭酸カルシュ
ウム、カオリン、等を添加して行われるレジンモルタル
ライニング；ガラスフレークや無機化合物を添加してな
るガラスフレークライニング等として使用することがで
きる。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげて本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
り制限をうけるものではない。なお、例中の％及び部は
それぞれ重量％及び重量部を意味する。

【００３２】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器
に、エポキシ樹脂（旭化成（株）社製、ＡＥＲ−３３
１）６７７ｇ、カルボキシル基末端ブタジエン−アクリ
ロニトリル液状コポリマー（ビー・エフ・グッドリッチ
社製、ハイカーＣＴＢＮ）２０７６ｇ、トリエチルアミ
ン５ｇを仕込み、空気を流しながら１２０℃で１時間反
応させた。次にメタアクリル酸２１６ｇ、トリエチルア
ミン６ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、スチレン６６０ｇ
を添加し、さらに１２０℃で１．５時間反応させ、酸価
６の時点でさらにスチレン１７７０ｇを添加し、粘度１
０ps／２５℃の変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
組成物（ａ）を得た。ハイカーＣＴＢＮは、反応組成物
中の約７０％を占める。

【００３３】実施例２ 撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器
に、エポキシ樹脂（旭化成（株）社製、ＡＥＲ−３３
１）５６４ｇ、ハイカーＣＴＢＮ８８０ｇ、トリエチル
アミン３ｇを仕込み、空気を流しながら１２０℃で１時
間反応させた。次にメタアクリル酸２２０ｇ、トリエチ
ルアミン３ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、スチレン４５
０ｇを添加し、さらに１２０℃で１．５時間反応させ、
酸価６の時点でさらにスチレン９１１ｇを添加し、粘度
５ps／２５℃の変性エポキシメタクリレート樹脂組成物
（ｂ）を得た。ハイカーＣＴＢＮは、反応組成物中の約
５３％を占める。

【００３４】比較例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器
に、エポキシ樹脂（旭化成（株）社製、ＡＥＲ−３３
１）３０１ｇ、エポキシ樹脂（油化シェル（株）社製、
エピコート１００４）３６０ｇ、メタアクリル酸１７２
ｇ、ジエチルアミン塩酸塩２ｇ、ハイドロキノン０．１
７ｇ、スチレン１８０ｇを仕込み、空気を流しながら１
２０℃で２．５時間反応せさ、酸価９の時点がさらにス
チレン４５５ｇを添加し、粘度３ps／２５℃のエポキシ
メタクリレート樹脂組成物（ｃ）を得た。

【００３５】比較例２ 撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器
に、エポキシ樹脂（旭化成（株）社製、ＡＥＲ−３３
１）７５２ｇ、ハイカーＣＴＢＮ７７０ｇ、トリエチル
アミン３ｇを仕込み、空気を流しながら１２０℃で１時
間反応させた。次にメタアクリル酸３０９ｇ、トリエチ
ルアミン３．７ｇ、ハイドロキノン０．３７ｇ、スチレ
ン２６０ｇを添加し、さらに１２０℃で１．５時間反応
させ、酸価１０の時点でさらにスチレン５２５ｇを添加
し、粘度６ps／２５℃変性エポキシメタクリレート樹脂
組成物（ｄ）を得た。ハイカーＣＴＢＮは、反応組成物
中の約４２％を占める。

【００３６】比較例３ 撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器
に、エポキシ樹脂（旭化成（株）社製、ＡＥＲ−３３
１）３７６ｇ、ハイカーＣＴＢＮ２１１５ｇ、トリエチ
ルアミン６．３ｇを仕込み、空気を流しながら１２０℃
で１時間反応させた。次にメタアクリル酸７７ｇ、トリ
エチルアミン５ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、スチレン
７００ｇを添加し、さらに１２０℃で１．５時間反応さ
せ、酸価６の時点でさらにスチレン１４００ｇを添加
し、粘度１５ps／２５℃の変性エポキシメタクリレート
樹脂組成物（ｅ）を得た。ハイカーＣＴＢＮは、反応組
成物中の約８２％を占める。

【００３７】硬化性試験 上記実施例１で得られた変性エポキシメタクリレート樹
脂組成物（ａ）、実施例２で得られた変性エポキシメタ
クリレート樹脂組成物（ｂ）及び比較例１で得られたエ
ポキシメタクリレート樹脂組成物（ｃ）の１００部に対
して、それぞれ５５％メチルエチルケトンパーオキサイ
ド１．５部、６％ナフテン酸コバルト０．５部を添加
し、ＪＩＳＫ６９０１に準拠して硬化性の測定を行っ
た。測定結果を表１に示す。

【００３８】一方、実施例１で得られた変性エポキシメ
タクリレート樹脂組成物（ａ）、実施例２で得られた変
性エポキシメタクリレート樹脂組成物（ｂ）及び比較例
３で得られた変性エポキシメタクリレート樹脂組成物
（ｅ）の１００部に対して、それぞれ５０％ベンゾイル
パーオキサイド２部、キュメンハイドロパーオキサイド
１部、６％ナフテン酸コバルト１部、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン０．５部を添加し、ＪＩＳＫ６９０１に準拠し
て硬化性の測定を行った。測定結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１から、通常のエポキシメタクリレート
樹脂組成物（ｃ）は、メチルエチルケトンパーオキサイ
ドとナフテン酸コバルトの硬化条件で十分な硬化性を示
すが、本発明の組成物（ａ）及び組成物（ｂ）は、低い
硬化発熱しか示さず十分な硬化性を示さないことがわか
る。しかし、組成物（ａ）及び組成物（ｂ）共に本発明
の硬化条件、すなわちベンゾイルパーオキサイド、キュ
メンハイドロパーオキサイド、ナフテン酸コバルト、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの使用によって十分な硬化性
を示すことがわかる。また、カルボキシル基末端ブタジ
エン−アクリロニトリル液状コポリマーの量が反応組成
物の８０％を超える組成物（ｅ）については、本発明の
硬化条件においても十分な硬化性を示さないことがわか
る。

【００４１】冷水熱水繰り返し試験 実施例１で得られた変性エポキシメタクリレート樹脂組
成物（ａ）、実施例２で得られた変性エポキシメタクリ
レート樹脂組成物（ｂ）及び比較例２で得られた変性エ
ポキシメタクリレート樹脂組成物（ｄ）の１００部に、
それぞれ５０％ベンゾイルパーオキサイド２部、キュメ
ンハイドロパーオキサイド１部、６％ナフテン酸コバル
ト１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．５部を添加し、
さらに骨剤として粉砕セラミックを樹脂組成物に対して
２．５重量倍添加したレジンモルタルを、３０mm厚の市
販セメント板に５mm厚のレジンモルタルライニングを施
し、硬化させて試験片とした。

【００４２】一方、上記の樹脂組成物（ｃ）１００部
に、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１．５部
と６％ナフテン酸コバルト０．５部を添加し、さらに骨
材として粉砕セラミックを樹脂組成物に対して２．５重
量倍添加したレジンモルタルを、３０mm厚の市販セメン
ト板に５mm厚のレジンモルタルライニングを施し、硬化
させて試験片とした。

【００４３】これらレジンモルタルライニング試験片を
９０℃の熱水に１．５分間、５℃の冷水に５分間浸漬す
る繰り返しを１サイクルとし、レジンモルタルに亀裂や
反りによる剥離が認められるまでのサイクル数を測定し
た。測定結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２から明らかなごとく、冷水熱水の繰り
返し試験においては、通常のエポキシメタクリレート樹
脂組成物（ｃ）は１サイクルで剥離し、カルボキシル基
末端ブタジエン−アクリロニトリル液状コポリマーの量
が反応組成物中の５０％に満たない組成物（ｄ）は１０
サイクルで剥離に至った。一方、本発明による硬化性樹
脂組成物は１００サイクルを超えて異常がない。

【００４６】耐衝撃試験 実施例１で得られた変性エポキシメタクリレート樹脂組
成物（ａ）、実施例２で得られた変性エポキシメタクリ
レート樹脂組成物（ｂ）及び比較例１で得られたエポキ
シメタクリレート樹脂組成物（ｃ）を用い、冷水熱水繰
り返し試験と同一の条件で作成した試験片を、ＪＩＳＡ
１４２１に準拠し、１kg鋼球を１ｍの高さより落下さ
せ、レジンモルタルの外観変化を観察した。測定結果を
表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３から明らかなごとく、床材として耐衝
撃性は基本的に要求される性能であるが、この試験にお
いても、本発明の硬化性樹脂組成物の効果が顕著に認め
られる。

【００４９】強度試験 実施例１，実施例２，比較例２及び比較例３で得られた
樹脂組成物（ａ），（ｂ），（ｄ）及び（ｅ）の１００
部に、それぞれ５０％ベンゾイルパーオキサイド２部、
キュメンハイドロパーオキサイド１部、６％ナフテン酸
コバルト１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．５部を添
加した硬化性樹脂組成物をガラス板２枚の間にゴムのス
ペーサーをはさんだ型に流し込み、注型品を作成した。
得られた注型品について、ＪＩＳＫ９６１９に準備し強
度を測定した。測定結果を表４に示す。

【００５０】一方、比較例１で得られたエポキシメタク
リレート樹脂組成物（ｃ）１００部に、５５％メチルエ
チルケトンパーオキサイド１．５部と６％ナフテン酸コ
バルト０．５部を添加した硬化性樹脂組成物についても
上記と同様にして注型品を作成し、強度試験を行なっ
た。結果を表４に示す。

【００５１】

【表４】 組成物（ｅ）は硬化不良で測定できず。

【００５２】表４から明らかなごとく、本発明による硬
化性樹脂組成物は、適度な強度と柔軟性を有し、コンク
リートの亀裂にもある程度対応できる高い伸び率を示し
ている。

【００５３】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、従
来得ることができなかった変性エポキシ（メタ）アクリ
レート組成物と重合性ビニルモノマーとからなる変性エ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物にキュメンハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、有機
金属塩及び芳香族アミンを配合してなる硬化性樹脂組成
物を提供することができ、そして硬化性樹脂組成物は熱
水冷水の繰り返し使用に耐え、柔軟性及び耐衝撃性に優
れた硬化物を与えるため、コンクリート床、及びその他
のコンクリートライニング材として好適に使用すること
ができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に少なくとも１個のエポキシ基を
   有するエポキシ化合物、カルボキシル基末端ブタジエン
   −アクリロニトリル液状コポリマー及び（メタ）アクリ
   ル酸を反応させて得られる、カルボキシル基末端ブタジ
   エン−アクリロニトリル液状コポリマーに基づく単位の
   含有量が５０〜８０重量％である変性エポキシ（メタ）
   アクリレート組成物と重合性ビニルモノマーとからなる
   変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物に、キュ
   メンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
   ド、有機金属塩及び芳香族アミンを配合してなるコンク
   リートライニング材に適する硬化性樹脂組成物。