JPS60161414A - 貯蔵安定性の改良された不飽和エポキシ樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は貯蔵安定性ならびに作業性に優れた不飽和エポ
キシ樹脂組成物の製造法に関する。

近年、エポキシ化合物と不飽和−塩基酸との反応によっ
て得られる、いわゆる不飽和エポキシ樹脂が、その硬化
物の耐食性や機械的特性に優れている点と、加えて速硬
化性であり、しかも作業性が良好である点とが相俟って
、かかる不飽和エポキシ樹脂はその需要量も大きな伸び
を示しており、とりわけ石油タンクのボトムコーティン
グを始め、海洋構築物の防食材としてのフレークライニ
ングまた杜化学工場の床の耐食ライニング、そして電気
部品の絶縁フェスとして、あるいはＦＷ成形、引き抜き
成形またはレジンインジェクション成形などによるＦＲ
Ｐ成形品として広い分野で利用されている。

そうした反面で、かかる不飽和エポキシ樹脂には貯蔵安
定性が悪く、とシわけ当該樹脂が強い嫌気的性質を有す
るために石油缶、ドラム、コンテナおよびタンクなどの
容器での貯蔵安定性が悪い処から、それらの容器を貯蔵
し、あるいは輸送するさいにゲル化する危険性が非常に
大きいという欠点がある。

ところで、不飽和ポリエステル樹脂の製造に当って、製
造中ないしは貯蔵中におけるゲル化を防止する目的で、
通常は、重合禁止剤を添加することが行なわれてお９、
かかる重合禁止剤としては一般にハイドロキノン類、キ
ノン類またはニトロ化合物などが用いられているけれど
も、不飽和エポキシ樹脂に対しては、かかる重合禁止剤
の使用量を増大した処で、硬化性が劣化するだけであり
、目的とする貯蔵安定性は一向に改良されない。

その理由の一つとしては、当該不飽和エポキシ樹脂中に
溶解されている酸素が存在する場合には、当該樹脂中で
発生したラジカル（−一）と酸素分子（Ｏ２）との反応
へへ八Ｍ＋Ｏ，−−９へ八へＭ−０−０（１）が、ラジ
カルヘヘーＭとモノマーＭとの反応へ八へＭ＋Ｍ−−÷
へへへＭ−Ｍ（ｌｌ）に比して非常に速いために、優先
して起こる。また、生成した一Ｍ−０−６型のパーオキ
シラジカルとモノマーＭとの反応 −Ｍ−０−６＋ｙ−−Ｍ−０−０−；ｉ　ｏｉ）は、止
揚（Ｉｆ）式で示される如き、ラジカル〜Ｍとモノマー
Ｍとの反応に比して非常に遅いことも知られているが、
かかる理由によるものと思われる。

したがって、当該不飽和エポキシ樹脂中に酸素が存在す
る場合には、前掲（１）式で示される如き、系内に発生
したラジカルとこの酸素分子との反応が優先し、そのさ
いに発生するパーオキシラジカルは非常に反応性が低い
処から、不飽和エポキシ樹脂中の重合性ビニル基ないし
は重合性ビニルモノマーとこのパーオキシラジカルとの
反応も起こらないし、しかも重合禁止剤の消費もないた
めに、ゲル化するには至らないものと考えられる。

他方、当該樹脂中に酸素が存在しない場合に社２発生し
たラジカルと当該樹脂中の重合性ビニル基ないしは重合
性ビニル毫ツマ−との反応が、重合禁止剤との反応より
も速いために、当該樹脂のゲル化が生ずるものと考えら
れる。

こうしたことから、当該樹脂のゲル化防止策としては、
容量の小さい石油缶に貯蔵する場合には、樹脂内部への
空気の流通をよくするために、ポリエチレン製の容器を
内装した石油缶を用いるようにしたり、逆に容器の大き
なドラム、コンテナまたはタンクなどに貯蔵する場合に
は、時折、容器を開けて攪拌することによｐ当該樹脂中
に酸素を溶存せしめるという手段が講じられているけれ
ども、かかる手段による場合は、多大の費用と労力を要
するという難点が挙げられる。

加えて、当該不飽和エポキシ樹脂に社、当該樹脂や不飽
和ポリエステル樹脂の一般的な常温硬化方法として採ら
れている、メチルエチルケトンパーオキシド（ＭＥＫＰ
Ｏ）などのケトンパーオキシドを硬化剤とし、他方、ナ
フテン酸コバルトなどの金属石けんを硬化促進剤とする
系を使用して硬化させようとすると、発泡現象ヵ境めら
れるという別の欠点もある。かかる発泡現象は、たとえ
ばＭＥＫＰＯとナフテン酸コバルトとの反応にょ多発生
する酸素に起因するものであるが、まず、この酸素によ
る硬化障害のために当該樹脂の硬化が著しく遅くなった
シ、硬化物中の残存ビニルモノマー、たとえばスチレン
蓋が門＜なって期待すべき性能も得られなくなったりす
る場合も多いという弊害を誘起するし、次に、ハンドレ
イアップ、スプレーアップ、レジン・インジェクション
またはコールドプレスなどによるＦＲＰ成形品、あるい
はＦＲＰライニングまた社フレークライニングなどによ
る積層品中に気泡が生ずるという弊害をも誘起すること
になる。

とζろで、これらのＦＲＰ成形品や積層品に含まれる気
泡はその製品の機械的強度および耐食性を著しく低下せ
しめる処から、発泡が消失するまで作業を中断しなけれ
ばならなく、これが全体の作業時間に著しく影響を及ぼ
すこととなり、そのために、一度に大きな成形物を作製
するとか、大きな面積を有するものを施工するなどが困
難になるなど、著しい作業性ないしは作業効率の低下を
招来しているというのが現状である。

そのために、硬化剤の添加時に発泡を伴うことのない他
の硬化剤と硬化促進剤とを併用する試みもなされてはい
るが、こうした場合においても、次に述べるような種々
の問題点を有し、かかる試みも広く採用されるまでには
至っていない。

たとえば、（ｌ）キュメンハイドロパーオキシド（ｃｕ
ｐ）と金属石けんとの併用法であるとか、（２）ベンゾ
イルパーオキシド（ＢＰＯ）と第三級アミンとの併用法
が挙げられる。

ところで、（１）の方法に従えば、硬化剤の添加時に発
泡することさえないが、低温においては完全硬化が期し
得なく、冬期における使用が困難であるという具合に、
（ｌ）なる方法は低温硬化性の点に欠点を有するもので
あり、他方、（２）なる方法に従った場合でも、硬化剤
添加時に発泡こそ起こらないが、空気に触れた面がべた
つき易く、完全硬化しにくいという欠点を有し、加えて
第三級アミンは毒性が強く、作業環境衛生上、好ましく
ないという問題点をも有しているのが、この（２）の方
法である。

しかるに、本発明者らはこうした取シ扱いの難しい部類
の不飽和エポキシ樹脂における貯蔵安定性の向上と作業
性の改善とを目的として種々検討した結果、不飽和エポ
キシ樹脂組成物に対して不飽和二塩基酸のモノアルキル
エステルと、銅塩化合物とを添加せしめることにより、
貯蔵安定性が著しく向上することは勿論のこと、ケトン
パーオキシドと金属石けんとを併用する常温硬化方法に
おいても何ら発泡が起こらないことをも見出して、本発
明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は二塩基酸（ａ−１）、あるいは該二
塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によシ得ら
れるオリゴニ塩基酸（１−２）の存在下ないしは不存在
下に、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ化合物（ａ−５）と、不飽和ブ塩基酸（ａ−４
）とを反応せしめて得られる不飽和エポキシ樹脂（Ａｌ
と、必要に応じて、重合性ビニルモノマーあるい社有機
溶剤なる樹脂溶解成分（Ｂｌとから成る不飽和エポキシ
樹脂組成物ｆＩｌに、さらに不飽和二塩基酸のモノアル
キルエステル（ｍと、銅含有化合物（財）とを添加せし
めることから成る、とくに貯蔵安定性の改良された不飽
和エポキシ樹脂組成物の製造法を提供するものである。

ここにおいて、前記した二塩基酸（ａ−１）とは、アジ
ピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、ダイマー酸、ポリブタジェンジカルボン酸、カル
ボキシル末端ブタジェン・アクリロニトリル共重合体、
（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、１水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、メチルテトラヒドロ無水７タル酸またはへキサクロル
無水７タル酸などを相称するもので、これらは単独使用
でも二種以上の併用でもよい。

他方、前記した多価アルコールとして代表的なものには
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ブチ
レングリコール、１．４−７’チレンクリコール、１．
５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２
，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリ
メチレングリコール、水添ビスフェノールＡｔたはビス
フェノールＡのエチレンオキシド付加物もしくはプロピ
レンオキシド付加物などがある。

そして、前記したオリゴニ塩基酸（ａ−２）とは、前掲
された如き二塩基酸と多価アルコールとを、１８０〜２
２０℃なる温度で、必要に応じて公知慣用のエステル化
触媒を用いて、脱水エステル化反応せしめることにより
得られるものである。

前記したエポキシ化合物（ａ−３）としては、多価フェ
ノール類とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロル
ヒドリンとの縮合物などが代表例であり、多価フェノー
ル類として代表的なものには２．２−ビス（４、４’−
ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノール
Ａ）、２゜２−ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル）
メタン（通称：とスフエノールＦ）、ハロゲン化ビスフ
ェノールＡルゾルシノール、テトラヒドロキシフェニル
エタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
、ビスフェノールＡ型ノボラックまたはビスフェノール
Ｆ型ノボラックなどがある。

また、当該エポキシ化合物（ａ−４）としては、エチレ
ングリコール、ブタンジオール類、グリセリン、ポリエ
チレングリコール類、ポリエチレングリコール類もしく
はビスフェノールＡのアルキレンオキシド類の如き多価
アルコール類と（メチル）エピクロルヒドリンとから得
られるアルコールエーテル・タイプのエポキシ化合物；
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ンモジくハル−アミノフェノールの如きアニリン類と（
メチル）エピクロルヒドリンとから得られるグリシジル
アミン類；または無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸もしくはヘキサヒドロ無水７タル酸の如き酸無水物
をベースとしたグリシジルエステル類：さらには６，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボネートの
如き脂環式エポキシ化合物なども挙げられる。

さらに、前記した不飽和−塩基酸（ａ−４）として代表
的なものにはアクリル酸、メタクリル酸または桂皮酸な
どがある。

次に、本発明方法を実施するに当って使用される前記不
飽和エポキシ樹脂ＩＡ）は、たとえば前掲された如き二
塩基酸（ａ−１）またはオリゴニ塩基酸（ａ−２）の存
在下ないしは不存在下に、前掲された如きエポキシ化合
物（ａ−３＞と不飽和−塩基酸（ａ−４）とを、６０〜
１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度でビニルエ
ステル化反応させて得られるものであるが、そのさいに
おけるエポキシ化合物（ａ−３）のエポキシ基と、不飽
和−塩基酸（ａ−４）、二塩基酸（ａ−１）またはオリ
ゴニ塩基酸（ａ−２）から成る総カルボン酸のカルボキ
シル基との化学量論比はエポキシ基の１．０当量に対し
てカルボキシル基の０．１〜１１当葉となる範囲が適当
であり、つま９本発明においてはエポキシ基の一部が不
飽和−塩基酸（ａ−４）でビニルエステル化された形の
エポキシ化合物から、エポキシ基のすべてがビニルエス
テル化された形のものまでを包含するという意味である
。

こうした不飽和エポキシ樹脂（Ａ）の調製に当って反応
時間の短縮をはかり、加えてエポキシ基の開環エーテル
化などの副反応を押えるために、トリエチルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザシクロオクタン
の如逃第三級アミン類またはジメチルアミン酢酸基、ジ
メチルアミン硫酸塩もしくはジエチルアミン塩酸塩の如
きアミン塩類などの公知慣用のエステル化触媒を使用す
ることも可能であり、その場合の使用量としては生成樹
脂に対して０．０１〜１．０重量％々る割合が適当であ
る。

また、こうしたビニルエステル化反応時においては、当
該不飽和エポキシ樹脂（Ａ）の調製のさいのゲル化を防
止するために、ハイドロキノン％ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール、モノーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン
またはナフトキノン々どの公知慣用の重合禁止剤を使用
するのが好ましい。

かくして得られる不飽和エポキシ樹脂（にには、必要に
応じて、重合性ビニルモノマーあるいは有機溶剤の一種
または二種以上を用いて当該樹脂（Ａｌを溶解せしめる
こともできる。

ここにおいて、前記した重合性ビニルモノマー＋Ｂ）と
して代表的なものには、スチレン、ビニルトルエン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化ス
チレンもしくはジビニルベンゼンの如き芳香族ビニル化
合物；メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートもしぐはトリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル
酸のエステル類；またはフタル酸ジアリルやイソシヌル
酸トリアリルなどがあるし、他方、前記した有機溶剤Ｉ
Ｂ）として代表的なものには、メタノール、エタノール
もしくはｌ−プロパツールの如きアルコール類；キシレ
ンもしくはトルエンの如き芳香族系炭化水素類；アセト
ン、メチルエチルケトンもしくはメチル−１−イソブチ
ルケトンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルもし
ぐは酢酸ペンチルの如きエステル類；またはエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルアセテートもしくはエチレングリコールモノメチ
ルエーテルの如きエーテル類などがある。

これらの樹脂溶解酸ＭＢ）の濃度は、作業性などの面か
らすれ汀、かなり広い範囲となすこともできるが、硬化
物の性卵上からすれば約５〜７０重ｔ％なる範囲にする
のがよい。

他方、前記した不飽和二塩基酸のモノアルキルエステル
（ＩＩ）として代表的なものには、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸またはシトラコン酸の如き不飽和二塩基
酸もしくはそれらの無水物と、メタノール、エタノール
、１−プロパツールまたはブタノールの如き低級脂肪族
モノアルコールとの等モル脱水エステル化反応生成物が
あるが、就中、酸無水物とモノアルコールとの低温での
等モル反応（開環エステル化）を利用すれば、極めて容
易に、かつ定量的に目的とするモノアルキルエステルが
得られるので、こうした方法によるのも一法である。

ところで、前記不飽和二塩基酸のモノアルキルエステル
（ＩＩ）の添加された不飽和エポキシ樹脂溶液の酸価と
貯蔵安定性との関係娘、酸価が５未満であると実用上の
安定性に問題があるので、当該樹脂溶液の酸価は５以上
、好ましくＦ１８〜２０なる範囲内とする必要がある。

本発明方法を実施するに当って、前掲された如き不飽和
二塩基酸のモノアルキルエステル（Ｉｆ）の添加は、前
記したエポキシ化合物（ａ−！ｌ）と不飽和で塩基酸（
ａ−４）とのビニルエステル化反応の終了時に行なうの
がｘ＜、そのさいには、所定の酸価が得られる量を添加
して攪拌するのが好ましい。

他方、前記した銅含有化合物（ｎＴ）として代表的なも
のには、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第
二銅、よう化第−銅、よう化第二銅、硝酸鋼、硫酸銅、
燐酸第一銅、燐酸第二銅、硫化銅、酸化第一銅、酸化第
二銅、炭酸鋼、酢酸銅、ぎ酸銅、くえん酸銅、シアン化
銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅または銅アセチルアセ
トネートなどがある。

そして、これら銅含有化合物（Ｈ）の添加量としては、
前記不飽和エポキシ樹脂（Ａ）に対してｌｐｐｍ〜１重
量％、好ましくは５〜１，０００ｐｐｍなる範囲が適当
であり、当該化合物（ＩＩＩ）を増量しても貯蔵安定性
は余り変らない。

かくして、不飽和−塩基酸のモノアルキルエステル（■
）と銅塩化合物（ＩＩＩ）との添加によって、貯蔵安定
性および硬化剤添加時の発泡が改善された本発明の樹脂
組成物、つまり不飽和エポキシ樹脂溶液は、ＭＥＫＰＯ
−す７テン酸コバルトまたはＢＰＯ−ジメチルアニリン
などのレドックス系硬化剤が添加されて常温硬化が可能
となるのは勿論ながら、加えて、各種過酸化物が添加さ
れて加熱硬化も可能となるし、光増感剤が添加されて紫
外線を始めとする各種活性光線による硬化吃可能となる
処から、本発明の不飽和エポキシ樹脂組成物は各種の耐
食ライニング、積層、注型、接着剤また拡紫外線硬化型
塗料などの分野に極めて有用なる、機械的性質および電
気的性質に優れ、しかく、耐薬品性および耐溶剤性にも
侵れた硬化物を与えるものである。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に断りの
ない限シは、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔不飽和エポキシ樹脂（Ａｌの調製例〕温度計
、攪拌機および冷却器を備えた三ツロフラスコに、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によシ得ら
れたエポキシ当量が１８２なる「エピクロン８４０」〔
大日本インキ化学工業■製のエポキシ樹脂〕の１．８２
０ｇ（エポキシ基の１０個相当分）とアクリル酸の７２
０Ｉｉ（カルボキシル基の１０個相当分）％ハイドロキ
ノンの１．８９およびトリエチルアミンの１０．２．９
を仕込んで１１０’Ｃまで昇温し、その温度で８時間反
応を続行せしめた処、酸価が３で、かつエポキシ当量が
２２，０００なる目的樹脂（蜀が得られた。

参考例２（同上） 参考例１と同様の反応装置を用いて、ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとの反応によシ得られたエポキシ
当量が４７０なる［エピクロン１０５０Ｊ（同上）の４
，７００ｇ（エポキシ基の１０個相当分）とメタクリル
酸の７７４Ｉｉ（カルボキシル基の９個相当分）、ハイ
ドロキノンの２．７ｇおよびトリエチルアミンの２１．
９１１を仕込んで１１０℃まで昇温し、その温度で７時
間反応を続けた処、酸価が４なる目的樹脂（Ａｌが得ら
れた。次いで、この樹脂にスチレンモノマーの３，６５
０７Ｆを加えて酸価が２．４で、粘度（ガ−ドナー、２
５℃）がＱ−Ｒで、かつ色数（ガードナー、２５℃）が
２なる不飽和エポキシ樹脂溶液を得た。

参考例３（同上） 各原料として、クレゾールノボラックとエピクロルヒド
リンとの反応で得られたエポキシ当量が２２０なる「エ
ピクロンＮ−６６ＤＪ（同上）の２，２００ｇ（エポキ
シ基の１０個相当分）、アクリル酸の５７６ｉカルボキ
シル基の８個相当分）、ハイドロキノンの１．４ｇ、）
リエチルアミンの１１．１，９、およびスチレンモノｉ
−の１，８５１を用いるように変更した以外は、参考例
１と同様にして酸価。

粘度および色数がそれぞれ５．Ｕ−Ｖおよび５なる不飽
和エポキシ樹脂溶液を得たが、この樹脂自体の酸価は５
であった。

参考例４（同上） 参考例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＦとエピ
クロルヒドリンとから得られたエポキシ当量が１７３な
る［エピクロン８５０Ｊ（同上）の１，７３０．！ｉ’
（エポキシ基の１０個相当分）％メタクリル酸の４３０
．！ｉ’　（カルボキシル基の５個相当分）、ハイドロ
キノンの１．１ｇおよびトリエチルアミンの８．６９を
仕込んで、１１０℃で３時間反応せしめて酸価が１で、
かつエポキシ当量が４２０なる目的樹脂（Ａｌを得た。

次いで、これに２４０９のスチレンモノマーを加えて酸
価が０．９で、エポキシ当量が４７０で、粘度が２．−
２．および色数が２なる樹脂溶液を得た。

実施例１〜１０および比較例１〜１２ ｆ、、、お、１ヤ、□１１１９．６１よ７８４、ヶいヤ
ー各別に１に９入れて密封し、６０℃の温度で貯蔵せし
めた。

その間、１日に１回ガラス棒で缶の底に生成するゲル化
物のチェックを行なって、ゲル化物の生成するまでの日
数を調べた処を第１表にまとめて、［保存テスト］とし
て示す。

また、各種添加剤が混合されたそれぞれの樹脂溶液に、
さらに６％ナフテン酸コバルトの０．４部とＭＥＫＰＯ
の１．０部とを添加してから、２５℃での硬化性および
発泡の有無を調べた処を、同表にまとめて、「硬化性１
発泡の有無テスト」として示す。

なお、比較対照試料としては、参考例１または２で得ら
れた樹脂溶液に対して同表に示されるような各種添加剤
を加えて上記の実施例１〜１０と同様にして処理したも
のであシ、各試料について「保存テスト」ならびに［硬
化性。

発泡の有無テスト］を行なった処を同表にまとめて示す
。

実施例１１〜１８および比較例１３〜１８を加えて十分
に攪拌混合せしめてから、実施例１〜１０と同様にして
［保存テス）Ｊならびに「硬化性、発泡の有無テスト」
を行なった処を、まとめて第２表に示す。

別に、比較対照試料としては、同表に示されるような各
種添加剤を添加し攪拌混合せしめたものを用い、それぞ
れの試料について同様のテストを行なった処を、まとめ
て同表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　＋Ｉ）［Ａｌ二塩基酸、あるいは該二塩基酸と多価
   アルコールとのエステル化反応によって得られるオリゴ
   二塩基酸の存在下ないしは不存在下に、 エポキシ基を分子中に少なくとも２個有するエポキシ化
   合物と、 不飽和−塩基酸 とを反応せしめて得られる不飽和エポキシ樹脂と、必要
   に応じて、 （Ｂｌｆｆｉ合性ビニ層性ビニルモノマーは有機溶剤と
   から成る不飽和エポキシ樹脂組成物に、さらに（ＩＩ）
   不飽和二塩基酸のモノアルキルエステルと、＠）銅含有
   化合物 とを添加せしめることを特徴とする、貯蔵安定性の改良
   された不飽和エポキシ樹脂組成物の製造法。 ２　前記不飽和エポキシ樹脂におけるエポキシ化合物の
   エポキシ基と、不飽和−塩基酸、および二塩基酸または
   オリゴ二塩基酸を含めた総カルボン酸のカルボキシル基
   との化学普論比が、エポキシ基の１．０当量に対してカ
   ルボキシル基の０．１〜１．１当量であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載された方法。