FI86646C - Vaermehaerdande, friradikalhaerdbar omaettad polymerhartskomposition och foerfarande foer minskning av gasutvecklingen vid haerdning av vaermehaerdande, friradikalhaerdbara omaettade polymerkompositioner. - Google Patents

Description

χ 86646

Kuumassa kovettuva, vapaaradikaalikovetteinen tyydytty-mätön polymeerihartsikoostumus ja menetelmä kaasun kehityksen vähentämiseksi kovetettaessa kuumassa kovettuvia, vapaaradikaalikovetteisia tyydyttymättömiä polymeerihart-5 sikoostumuksia

Yleisin huoneen lämpötilassa suoritettava kovetus-järjestelmä tyydyttymättömille polyesteri- ja vinyylieste-rihartsille on ketoniperoksidin, tyypillisesti metyyli-10 etyyliketoniperoksidin (MEKP), ja hapetus-pelkistys-aktii-visen metallisuolan, tyypillisesti kobolttinaftenaatin, yhdistelmä. Tertiääristä amiinia, kuten dimetyylianilii-nia, käytetään haluttaessa kiihdyttimenä geeliytymisen nopeuttamiseksi ja kovettamiseksi matalissa lämpötiloissa. 15 Ketoniperoksidin, hapetus-pelkistys-aktiivisen me tallin ja tertiäärisen amiinin yhdistelmä, jos sitä käytetään, melko yleisesti vinyyliestereissä ja silloin tällöin polyestereissä johtaa kaasun vapautumiseen. Vapautumiseen viitataan yleisesti kuohumisena tai vaahtoamisena. Sulje-20 tuissa muottivaluprosesseissa tämä kaasu jää usein loukkuun kuplina valmiiseen osaan ja käsinpinnoitusprosesseis-sa täytyy työskennellä kaasun saattamiseksi pinnalle sen poistamiseksi. Osaan tai laminaattiin loukkuun jäänyt kaasu koetaan yleensä sen korroosion- tai kemiallista kes-25 tävyyttä ja sen fysikaalisia ominaisuuksia huonontavaksi ja on siten joskus osan hylkäämisen syy. Koska on lähes mahdotonta määrittää, johtuvatko laminaattiin loukkuun jääneet kuplat peroksidivaahtoamisesta vai mistä tahansa joukosta muita lähteitä, valmistajat käyttävät mieluummin 30 hartsia, joka ei vaahtoa, yksinkertaisesti yhden mahdollisen osan hylkäämiseen myötävaikuttavan syyn poistamiseksi.

Luonteenomainen yhtäläisyys tyydyttymättömille hartseille, joissa ketoniperoksidin ja hapetus-pelkistys-aktiivisen metallin kovetusjärjestelmä aiheuttaa vaahtoa-35 mistä, on se, että niiden pH on suurempi kuin 4,5 mitattu- 2 86 646 na 10-painoprosenttisena metanoliliuoksena ja ne sisältävät tertiääristä amiinia.

Esillä oleva keksintö koskee kuumassa kovettuvaa hartsikoostumusta, jonka taipumus kehittää kaasua kovetet-5 taessa on vähentynyt ja joka sisältää: (a) kuumassa kovettuvaa, vapaaradikaalikovetteista, tyydyttymätöntä polymeerihartsia, jonka pH on suurempi kuin 4,5 mitattuna 10-painoprosenttisena metanoliliuoksena; 10 (b) vapaavalintaisesti, tyydyt tymättömän polymeeri- hartsin kanssa kopolymeroituvaa monomeeriä; (c) tertiääristä amiinia esteröintikatalysaattorina ja/tai kiihdyttimenä; ja (d) kovetusjärjestelmän, joka sisältää ketoniperok- 15 sidia ja hapetus-pelkistys-aktiivista metallisuolaa; ja tunnusomaisesti (e) 0,1 - 1 painoprosenttia (a):sta ja (b):stä orgaanista sulfonihappoa vähentämään kaasun kehitystä hartsikoostumusta kovetettaessa.

20 Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää kuu massa kovettuvan, vapaaradikaalikovetteisen, tyydyttymät-tömän polymeerihartsikoostumuksen kovettamiseksi, jonka koostumuksen pH on suurempi kuin 4,5 mitattuna 10-prosent-tisena metanoliliuoksena ja joka sisältää tertiääristä 25 amiinia esteröintikatalysaattorina ja/tai kiihdyttimenä, jolloin tällainen hartsi sekoitetaan kopolymeroituvaan monomeeriin ja jolloin käytetään ketoniperoksidin ja hape-tus-pelkistys-aktiivisen metallisuolan kovetusjärjestel-mää. Menetelmälle on tunnusomaista se, että hartsiin lisä-30 tään tehokas määrä, 0,1-1 painoprosenttia hartsista ja kopolymeroituvasta monomeerista orgaanista sulfonihappoa ennen kovettamista, jolloin kaasun kehittyminen kovettumisen aikana vähenee. Tämä menetelmä johtaa kovettuneisiin hartseihin, joissa kaasun pidätys (vaahto) on vähentynyt. 35 Tyydyttymätön polymeeri, jossa orgaaninen sulfoni- happo vähentää peroksidivaahdon kehittymistä, on kuumassa 3 86646 kovettuva, vapaaradikaalikovetteinen hartsi, jonka pH on suurempi kuin 4,5 mitattuna 10-painoprosenttisena metano-liliuoksena. Edullisiin alasukuihin kuuluvat vinyylieste-rihartsit, tyydyttymättömät polyesterihartsit, vinyyli-5 päätteiset polyesterihartsit tai näiden kolmen materiaalin yhdistelmät ja seokset.

Vinyyliesterihartseja kuvataan US-patentissa nro 3 367 992, jossa hydroksialkyyliakrylaattien tai -metakry-laattien dikarboksyylihappopuoliesterit saatetaan reagoi-10 maan polyepoksidihartsien kanssa. Bowen kuvaa US-paten-teissa nro 3 066 112 ja 3 179 623 vinyyliesterihartsien valmistusta monokarboksyylihapoista, kuten akryyli- ja metakryylihapoista. Bowen kuvaa myös vaihtoehtoisia valmistusmenetelmiä, joissa glysidyylimetakiylaatti tai -ak-15 rylaatti saatetaan reagoimaan dihydrisen fenolin, kuten bisfenoli A:n, natriumsuolan kanssa. Epoksinovolakkahart-sipohjaisia vinyyliesterihartseja kuvataan US-patentissa nro 3 301 743, Fekete et ai. (Fekete). Fekete kuvaa myös US-patentissa nro 3 256 226 vinyyliesterihartseja, joissa 20 polyepoksidin molekyylipainoa lisätään saattamalla dikar- boksyylihappo reagoimaan polyepoksidihartsin samoin kuin akryylihapon jne. kanssa US-patenteissa nro 3 892 819, 3 933 935 ja 4 111 770 esitetään tertiääristen amiineiden, kuten tris(2,4,6-dimetyyliaminoetyyli)fenolin, käyttö es-25 teröintikatalysaattoreina vinyyliesterihartsien valmistuk sessa. Näissä viitejulkaisuissa kuvataan katalysaattorin käyttöä määränä noin 0,1 painoprosenttia reagoivien aineiden painosta. Muita kaksifunktionaalisia yhdisteitä, jotka sisältävät epoksidiryhmän kanssa reaktiivisen ryhmän, ku-30 ten amiini- tai merkaptaaniryhmän, voidaan käyttää dikar-boksyylihapon asemesta. Kaikki ylläkuvatut hartsit, jotka sisältävät luonteenomaiset sidokset 0

II

35 -C-0CH»CHCHo0-

Z | Z

OH

4 86646 ja polymeroituvia vinylideenipääteryhmiä, luokitellaan vinyyliesterihartseiksi.

Lyhyesti, mitä tahansa tunnettua polyepoksidia voidaan käyttää tämän keksinnön vinyyliesterihartsien valmis-5 tuksessa. Käyttökelpoisia polyepoksideja ovat sekä poly-hydristen alkoholien että polyhydristen fenolien, epoksi-novolakkojen, epoksoitujen rasvahappojen tai kuivuvien öljyhappojen, epoksoitujen diolefiinien, epoksoitujen di-tyydyttymättömien samoin kuin tyydyttymättömien polyeste-10 reiden glysidyylipolyeetterit, mikäli ne sisältävät useamman kuin yhden oksiraaniryhmän molekyyliä kohti.

Edullisia polyepoksideja ovat polyhydristen alkoholien tai polyhydristen fenolien glysidyylipolyeetterit, joiden painot epoksidiryhmää kohti ovat 150 - 2000. Nämä 15 polyepoksidit tehdään yleensä saattamalla vähintään kaksi moolia epihalogeenihydriiniä tai glyserolidihalogeenihyd-riiniä reagoimaan yhden moolin kanssa polyhydrlstä alkoholia tai polyhydristä fenolia ja riittävän määrän kanssa alkalihydroksidilipeää halogeenihydriinin halogeenin yh-20 distämiseksi. Tuotteille on luonteenomaista useamman kuin yhden epoksidiryhmän läsnäolo molekyyliä kohti; so 1,2-epoksiekvivalenttisuus on suurempi kuin yksi.

Tyydyttymättömiin monokarboksyylihappoihin kuuluvat esimerkiksi akryylihappo, metakryylihappo, halogenoi-25 tu akryyli- tai metakryylihappo, kanelihappo ja niiden seokset. Termiin "tyydyttymättömät monokarboksyylihapot" kuuluvat myös dikarboksyylihappojen hydroksialkyyliakry-laatti- tai -metakrylaattipuoliesterit, kuten kuvataan US-patentissa nro 3 367 992, jolloin hydroksialkyyliryhmässä 30 edullisesti on 2 - 6 hiiliatomia.

Polymerointi-inhibiittoreita, joita kutsutaan yleisesti prosessi-inhibiittoreiksi, kuten t-butyylikatekolia, hydrokinonin monometyylieetteriä (MEHQ) tai hydrokinonia, lisätään edullisesti ennenaikaisen polymeroitumisen estä-35 miseksi vinyyliesterihartsin tai tyydyttymättömän polyesterin valmistuksen aikana.

s 86646

Tyydyttymättömät polyesterit ovat kaupallisesti saatavissa tai ne voidaan yleensä valmistaa lämmittämällä polyhydrisen alkoholin seosta tyydyttämättömän dikarbok-syylihapon tai anhydridin kanssa ja haluttaessa vinyyli-5 tyydyttymättömän hapon kanssa, oikeissa moolisuhteissa korotetuissa lämpötiloissa, tavallisesti 150 - 225 °C:ssa, aika, joka vaihtelee yhdestä viiteen tuntiin. Kondensaa-tioreaktiota jatketaan, kunnes happopitoisuus laskee halutulle tasolle, joka tässä keksinnössä tavallisesti tar-10 koittaa, että tuloksena olevan monomeerilla laimennetun polyesterin pH on suurempi kuin 4,5 mitattuna 10-prosent-tisena metanoliliuoksena.

Vinyylipäätteisiä polyesterihartseja on saatavissa kaupallisesti tai ne voidaan yleensä valmistaa saattamalla 15 tyydyttymätön polyesteri, kuten yllä kuvattu mutta jonka pH voi olla mikä vain, reagoimaan monokarboksyylihapon kanssa, kuten edellä kuvattu, uretaanl.sidokson tai -sidosten avulla.

Vinyyliesteri-, polyesteri- ja vinyylipäätteisten 20 polyesterihartsien seosten peroksidivaahdon kehitys vähe nee myös lisäämällä orgaanista sulfonihappoa. Seokset voidaan valmistaa joko fysikaalisesti sekoittamalla hartseja halutuissa suhteissa tai valmistamalla mainittu vinyylies-terihartsi mainitun tyydyttymättömän polyesterin ja/tai 25 vinyylipäätteisen polyesterin läsnäollessa.

Edullisesti, niinkuin yleensä on totta kuumassa kovettuvien hartsien alalla, hartsifaasi sekoitetaan ko-polymeroituvan monomeerin kanssa. Sopiviin monomeereihin kuuluvat vinyyliaromaattiset yhdisteet, kuten styreeni, 30 vinyylitolueeni ja divinyylibentseeni. Muihin käyttökel poisiin monomeereihin kuuluvat tyydyttyneiden alkoholien, kuten metyyli-, etyyli-, isopropyyli-, oktyyli- jne, esterit akryylihapon tai metakryylihapon kanssa; vinyyli-asetaatti, diallyylimaleaatti, diallyliftalaatti, dimetyy-35 lifumaraatti; näiden ja kaikkien muitten monomeerien seok- 86646 6 set, jotka pystyvät kopolymeroitumaan vinyyliesterihart-sin kanssa.

Peroksidit, joilla orgaanisen sulfonihapon lisääminen vähentää peroksidivaahdon kehitystä, ovat ketoni-5 peroksideja, kuten metyylietyyliketoni- ja 2,4-pentaani-dionidiperoksidi. Edullisesti ketoniperoksidia lisätään määränä 0,1 - 10-painoprosenttia hartsista ja kopolyme-roituvasta monomeeristä.

Kovetusjärjestelmä sisältää myös tunnettuja hape-10 tus-pelkistys-aktiivisia metallisuoloja, määränä, joka tuottaa 0,0001 - 0,1 painoprosenttia metallia perustuen hartsin ja kopolymeroituvan monomeerin painoon. Tällaisiin suoloihin kuuluvat naftenaatit, oktoaatit ja muut koboltin, mangaanin, nikkelin, vanadiinin ja molybdeenin suo-15 lat.

Muita kiihdyttimiä, joita voidaan käyttää metalli-suolojen lisäksi, ovat tyypillisesti dimetyylianiliini, N,N-dimetyylitoluidiini, N,N-dimetyyliasetoasetamidi ja samankaltaiset amiinit. Näiden amiinien määrä vaihtelee, 20 edullisesti nollasta 0,5 painoprosenttiin hartsista ja kopolymeroituvasta monomeeristä.

Tyydyttymättömän hartsin formulointi ketoniperoksi-din ja hapetus-pelkistys-aktiivisen metallin kanssa kuvatuet! johtaa kaasun kehitykseen (peroksidivaahto). Hart-25 sin valmistajan tai valmistuksen suunnittelijan suorit tama orgaanisen sulfonihapon lisääminen vähentää tätä haitallista kaasun kehitystä. Edullinen sulfonihappoluokka ovat aromaattiset sulfonihapot. Edullisia lajeja ovat pa-ratolueenisulfonihappo, bentseenisulfonihappo ja kloori-30 bentseenisulfonihappo. Lisättävä määrä orgaanista sulfoni- happoa on se määrä, joka vähentää kaasun kehitystä (vaahdon väheneminen). Vaikkakin pienehkötkin määrät aiheuttavat jonkin verran vaahdon vähenemistä, lisätyn hapon määrä on edullisesti 0,1 - 1 painoprosenttia hartsista ja kopo-35 lymeroituvasta monomeeristä, edullisemmin 0,15 - 1 pro- 7 6 6 !· £ senttiä. Alle 0,1 painoprosentin huomataan suhteellisen pieni parannus. Yläpuolella noin yhden painoprosentin happo voi häiritä hartsin kovettumista.

Uuden keksinnön käsitettä esitetään seuraavissa 5 esimerkeissä. Esimerkeissä käytettyjen hartsien pH on suurempi kuin 4,5 mitattuna 10-painoprosenttisena metanoli-liuoksena ja ne tehdään seuraavasti:

Hartsi A

Bisfenoli A saatettiin katalyyttisesti (fosfonium-10 asetaatti, etikkahappokompleksikatalysaattori) reagoimaan bisfenoli A:n glysidyylipolyeetterin kanssa, jonka epoksi-diekvivalenttipaino (EEW) oli välillä 182 ja 190, 150 °C:s-sa typpi-ilmakehässä 1 1/2 tunnin ajan polyepoksidin muodostamiseksi, jonka EEW oli 535. 110 °C:seen jäähtymisen 15 jälkeen lisättiin vielä bisfenoli A:n glysidyylipolyeet-teriä metakryylihapon, hydrokinonin ja bis(2,4,6-dimetyy-liaminoetyyli)fenolin kanssa. Seoksen annettiin reagoida noin 1 prosentin karboksyylipitoisuuteen saakka. Lopullinen vinyyliesterihartsi laimennettiin styreenillä. Lopul-20 lisen hartsikoostumuksen aineosat ovat: bisfenoli A 8,0 paino-% bisfenoli A:n glysidyylipolyeetteri 36,3 " metakryylihappo 10,7 " tris(2,4,6-dimetyyliaminoetyyli)fenoli 0,06 " 25 styreeni 45,0 "

Hartsi B

Vinyyliesterihartsi valmistettiin saattamalla noin yksi ekvivalentti metakryylihappoa reagoimaan 0,75 ekvivalentin kanssa epoksinovolakkaa, jonka epoksidiekviva-30 lenttipaino (EEW) oli välillä 175 ja 182, ja 0,25 ekvivalentin kanssa bisfenoli A:n glysidyylipolyeetteriä, jonka EEW oli välillä 182 ja 190. Yllä esitetyt reagoivat aineet lämmitettiin 115 °C:seen katalysaattorin (sama kuin esimerkissä 1) ja hydrokinonin läsnäollessa, kunnes karboksyyli-35 happopitoisuus saavutti noin yhden prosentin. Reagoivat 8 8 6 6 46 aineet jäähdytettiin ja sitten lisättiin styreeniä (joka sisälsi 50 ppm t-butyylikatekolia). Lopullisen hartsin aineosat ovat: styreeni 36,0 paino-% 5 metakryylihappo 20,1 " epoksinovolakka 32,7 " bisfenoli A:n glysidyylipolyeetteri 11,2 " tris(2,4,6-dimetyyliaminoetyyli)-fenoli 0,06 "

10 Hartsi C

Vinyyliesterihartsi valmistettiin samalla tavalla kuin Hartsi A. Lopullisen hartsin aineosat ovat: bisfenoli A 10,8 paino-% bisfenoli A:n glysidyylipolyeetteri 35,4 " 15 metakryylihappo 8,8 " styreeni 45,0 " tris(2,4,6-dimetyyliaminoetyyli)-fenoli 0,06 "

Ketoniperoksidi/hapetus-pelkistysaktiivisen me-20 tallin kovetusjärjestelmän kehittämä peroksidikaasu mitataan seuraavassa menetelmällä: 50 cm3:n sulkuhanalla varustettuun käsimittapump-puun lisätään 20 g hartsia, 5 g styreeniä ja 0,12 g ko-bolttinaftenaattiliuosta. Sekoittamisen ja kaasun pois-25 tamisen jälkeen lisätään 0,49 g 9 prosenttia aktiivista happea sisältävää metyylietyyliketoniperoksidia. Sekoittamisen jälkeen sulkuhana suljetaan ja pumpulla vedetään lievä tyhjö. Kehittyvän kaasun tilavuus luetaan mitta-pumpusta .

30 Esimerkki 1 ja vertaileva ajo A

Hartsin A näytteeseen lisättiin 1 800 ppm (0,18 painoprosenttia; perustuen vinyyliesteriin ja styreeniin) paratolueenisulfonihappoa (p-TSA). Hartsinäytettä, joka sisälsi p-TSA:sta (esimerkki 1), ja hartsinäytettä ilman 35 p-TSA katalysoitiin 2,45 painoprosentilla seosta, joka 9 66646 sisälsi 50 painoprosenttia metyylietyyliketoniperoksidia dimetyyliftalaatissa (9 prosenttia aktiivista happea) ja 0,6 prosenttia kobolttinaftenaattia (6 prosenttia kobolttia mineraalitärpätissä), ja kehittynyt kaasu mitattiin 5 (taulukko I) käyttämällä yllä kuvattua menettelyä.

Taulukko I

Hartsi_cm3 kaasua kehittynyt

Hartsi A - vertaileva ajo A 2,92 10 Hartsi A + 1 800 ppm p-TSA - esim. 1 0,93

Hartsin A ja 1 800 ppm p-TSA:n (perustuen vinyyli-esterihartsiin ja styreeniin) käsinpinnoituslaminaatti rakennettiin käyttäen kaksi kerrosta pilkottua kuitumat-15 toa ja kaksi C-harsoa. Hartsi katalysoitiin 1,25 painoprosentilla seosta, joka sisältää 50 painoprosenttia metyylietyyliketoniperoksidia dimetyyliftalaatissa (9 prosenttia aktiivista happea), 0,3 prosenttia kobolttinafte-naattiliuosta (6 prosenttia kobolttia mineraalitärpätissä) 20 ja 0,025 prosenttia N,N-dimetyylianiliinia. Aika, joka tarvittiin kostuttamaan enemmän kuin 90 prosenttia lasikuiduista, mitattiin, samoin kuin hartsin geeliytymisaika. Laminaatin annettiin kovettua huoneen lämpötilassa ja sitten siitä tutkittiin hartsi/lasiväliaineeseen loukkuun 25 jääneet ilmakuplat. Samaa menettelyä käytettiin laminaatin valmistamiseksi hartsista A ilman P-TSA:n lisäämistä. Tulokset on esitetty taulukossa II.

10 66646

Taulukko II

Hartsi Kostutusaika Geeliytymis- Loukkuun yli 90 %:lle aika (min) jääneitä kuiduista ilmakuplia 5___(min)________

Hartsi A merkittävä

Vertaileva 6,6 27,2 määrä ajo A Hartsi A +

10 1 800 ppm p-TSA

esimerkki 1 5,7 34,9 ei mitään

Esimerkki 2 ja vertaileva ajo B

Hartsin B näytteeseen lisättiin 1 800 ppm p-TSA:ta 15 (perustuen vinyyliesterihartsiin ja styreeniin). Hartsi katalysoitiin ja kehittynyt kaasu mitattiin käyttäen esimerkissä 1 annettua menettelyä. Hartsin B oheisnäytteestä ilman p-TSA suoritettiin myös ajo. Tulokset on esitetty taulukossa III.

20

Taulukko III

Hartsi_cm3 kaasua kehittynyt

Hartsi B - vertaileva ajo B 3,0

Hartsi B + 1 800 ppm p-TSA -25 esimerkki 2 1,0

Esimerkit 3-5 ja vertaileva ajo C Erilaisia aromaattisia sulfonihappoja lisättiin hartsiin C. Hartsit katalysoitiin ja kehittynyt kaasu mi-30 tattiin käyttämällä esimerkissä 1 annettua menettelyä taulukossa IV esitetyin tuloksin.

n 86646

Taulukko IV

Lisäaine___cm3 kaasua kehittynyt

Hartsi C - vertaileva ajo C 1,0 1 800 ppm bentseenisulfonihappoa 5 esimerkki 3 0,30 1 800 ppm p-tolueenisulfonihappoa esimerkki 4 0,44 1 800 ppm 4-klooribentseeni- sulfonihappoa - esimerkki 5 0,55 10

Claims (8)

12 86646

1. Hartsikoostumus, jonka taipumus kehittää kaasua kovetettaessa on vähentynyt ja joka sisältää: 5 (a) kuumassa kovettuvaa, vapaaradikaalikovetteista tyydyttymätöntä polymeerihartsia, jonka pH on suurempi kuin 4,5 mitattuna 10-painoprosenttisena metanoliliuokse-na; (b) vapaavalintaisesti, tyydy ttymättömän polymeeri -10 hartsin kanssa kopolymeroituvaa monomeeriä; (c) tertiääristä amiinia esteröintikatalysaattorina ja/tai kiihdyttimenä; ja (d) kovetusjärjestelmän, joka sisältää ketoniperok-sidia ja hapetus-pelkistys-aktiivista metallisuolaa; 15 tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää (e) orgaanista sulfonihappoa 0,1-1 painoprosenttia (a):sta ja (b):stä vähentämään kaasun kehitystä hart-sikoostumusta kovetettaessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u n-20 n e t t u siitä, että kuumassa kovettuva hartsi on vi- nyyliesterihartsi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kuumassa kovettuva hartsi on tyy-dyttymätön polyesterihartsi.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tun nettu siitä, että kopolymeroituva monomeeri on vi-nyylimonomeeri.

5. Menetelmä kuumassa kovettuvan, vapaaradikaali-kovetteisen, tyydyttymättömän polymeerihartsikoostumuksen 30 kovettamiseksi, jonka koostumuksen pH on suurempi kuin 4,5 mitattuna 10-painoprosenttisena metanoliliuoksena ja joka sisältää tertiääristä amiinia esteröintikatalysaattorina ja/tai kiihdyttimenä, jolloin tällainen hartsi sekoitetaan kopolymeroituvaan monomeeriin ja jolloin käytetään ketoni-35 peroksidin ja hapetus-pelkistys-aktiivisen metallisuolan i3 86 646 muodostamaa kovetusjärjestelmää, tunnettu siitä, että hartsiin lisätään orgaanista sulfonihappoa 0,1-1 painoprosenttia hartsista ja kopolymeroituvasta monomee-ristä ennen kovettamista, jolloin kaasun kehitys kovet-5 taessa vähenee.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumassa kovettuva hartsi on vi-nyyliesterihartsi.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, t u n-10 n e t t u siitä, että kuumassa kovettuva hartsi on tyy- dyttymätön polyesterihartsi.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymeroituva monomeeri on vi-nyylimonomeeri. 15 i4 866 46