NO171278B - Fremgangsmaate for fremstilling av et polymermateriale medredusert tendens til aa utvikle gass under herding - Google Patents

Description

Det vanligste romtemperaturherdesystem for umettet polyester og vinylesterharpiks er en kombinasjon av et ketonperoksyd, typisk metyletylketonperoksyd (MEKP), og et redoks-aktivt metallsalt, typisk koboltnaftenat. Et tertiært amin, f.eks. dimetylanilin, anvendes eventuelt som akselerator for å påskynde gelering og herding ved lave temperaturer.

Kombinasjonen av ketonperoksyd, redoks-aktivt metall og tertiært amin, hvis dette anvendes, resulterer i vinylestere og leilighetsvis i polyestere ganske ofte i frigjøring av en gass. Frigjøringen refereres vanligvis til som skumming. I lukkede formstøpeprosesser blir denne gass ofte innfanget som bobler i den ferdige del, og i prosesser hvor det foretas opplegging for hånd, får man arbeidet med å føre denne gass til overflaten slik at den kan fjernes. Gass som er innfanget i en del eller et laminat føles generelt å redusere sin korrosjon eller kjemiske resistens og sine fysiske egenskaper og er derfor av og til årsak til at en del vil bli vraket. Siden det er nesten umulig å bestemme om bobler som er innfanget i et laminat skyldes peroksydskumming eller noen av en rekke andre kilder, foretrekker fabrikanter å anvende en harpiks som ikke skummer, simpelthen for å eliminere én mulig bidragsyter til vraking av en del.

Det karakteristiske fellestrekk ved de umettede harpikser som et herdesystem bestående av et ketonperoksyd og redoks-aktivt metall forårsaker skumming av, er at de har en pH-verdi som er over 4,5, målt som en 10 vekt% metanol-løsning, og inneholder et tertiært amin.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et polymermateriale som har nedsatt tendens til å utvikle gass når det herdes, hvor man bringer i kontakt (a) en termoherdende, friradikal-herdbar, umettet polymerharpiks som har pH over 4,5, målt som en 10 vekt% metanol-løsning, valgt blant umettede polyesterharpikser, vinylesterharpikser og vinylterminerte polyesterharpikser;

(b) eventuelt en monomer som er kopolymer i serbar med den

umettede polymerharpiks;

(c) et tertiært amin som forestringskatalysator og/eller

akselerator;

(d) et herdesystem som omfatter et ketonperoksyd og et redoks- aktivt metallsalt. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man før herdingen tilsetter (e) en organisk sulfonsyre i en mengde av 0,1-1 vekt% av (a) og (b) for å redusere gassutvikling under herding av harpiksmaterialet.

Den umettede polymer for hvilken den organiske sulfonsyre reduserer peroksydskumutvikling er en termoherdende, friradikal-herdbar harpiks med pH over 4,5, målt som en 10 vekt% metanol-løsning. Inkludert som foretrukne subgenera er vinylesterharpikser, umettede polyesterharpikser, vinylterminerte polyesterharpikser eller blandinger av disse tre materialer.

Vinylesterharpikser er beskrevet i US-patentskrift

nr. 3.367.992 hvor dikarboksylsyre-halvestere av hydroksyalkyl-akrylater eller -metakrylater omsettes med polyepoksydharpikser. I US-patentskrifter nr. 3.066.112 og 3.179.623 angis fremstilling av vinylesterharpikser ut fra monokarboksylsyrer, f.eks. akryl- og metakrylsyre. Det beskrives også alternative fremgangsmåter for fremstilling hvor et glycidylmetakrylat eller -akrylat omsettes med natriumsaltet av en toverdig fenol, f.eks. bisfenol A. Vinylesterharpikser basert på epoksy-novolakharpikser er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.301.743.

I US-patentskrift nr. 3.256.226 beskrives også vinylesterharpikser hvor molekylvekten til polyepoksydet økes ved å omsette en dikarboksylsyre med polyepoksydharpiksen så vel som akrylsyre osv. US-patentskrifter nr. 3.892.819, 3.933.935 og 4.111.770 lærer anvendelse av tertiære aminer, f.eks. tris(2,4,6-dimetyl-aminoetyl)fenol, som foresteringskataly-satorer for fremstilling av vinylesterharpikser. Disse referanser lærer å anvende denne katalysator i en mengde av ca. 0,1 vekt% basert på vekten av reaktantene. Andre difunksjonelle forbindelser som inneholder en gruppe som er reaktiv med en epoksydgruppe som f.eks. et amin eller merkaptan, kan benyttes i stedet for dikarboksylsyren. Alle de ovenfor beskrevne harpikser, som inneholder de karakteristiske bindinger

og endestående, polymeriserbare vinylidengrupper, er klassifisert som vinylesterharpikser.

Kort sagt kan hvilke som helst av de kjente polyepoksyder anvendes ved fremstilling av vinylesterharpiksene i henhold til oppfinnelsen. Nyttige polyepoksyder er glycidylpolyetere av både flerverdige alkoholer og flerverdige fenoler, epoksy-novolaker, epoksyderte fettsyrer eller tørrende oljesyrer, epoksyderte diolefiner, epoksyderte di-umettede syreestere så vel som epoksyder av umettede polyestere, så lenge de inneholder mer enn én oksirangruppe pr. molekyl.

Foretrukne polyepoksyder er glycidylpolyetere av flerverdige alkoholer eller flerverdige fenoler som har vekter pr. epoksydgruppe på 150-2000. Disse polyepoksyder lages vanligvis ved å omsette minst 2 mol av et epihalogenhydrin eller glycirol-dihalogenhydrin med 1 mol av den flerverdige alkohol eller flerverdige fenol og en tilstrekkelig mengde av et kaustisk alkali til å kombinere med halogenet i halogenhydrinet. Produktene er karakterisert ved nærvær av mer enn én epoksydgruppe pr. molekyl, dvs. en 1,2-epoksyekvivalens høyere enn 1.

Umettede monokarboksylsyrer inkluderer f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, halogenert akryl- eller metakrylsyre, kanelsyre, samt blandinger derav. Også inkludert innen betegnelsen "umettede monokarboksylsyrer" er de hydroksyalkyl-akrylat- eller -metakrylat-halvestere av dikarboksylsyrer som er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.367.992, hvor hydroksyalkylgruppen fortrinnsvis har 2-6 karbonatomer.

Polymerisasjons-inhibitorer, vanligvis prosessinhibitorer, f.eks. t-butylkatekol, monometyleter av hydrokinon (MEHQ) eller hydrokinon, tilsettes med fordel for å forhindre for tidlig polymerisasjon under fremstilling av vinylesterharpiksen eller polymerisasjon under fremstilling av vinylesterharpiksen eller den umettede polyester.

Umettede polyestere er kommersielt tilgjengelig eller kan generelt fremstilles ved å oppvarme en blanding av flerverdig alkohol med en umettet dikarboksylsyre eller et sådant anhydrid og, om ønsket, en syre uten vinyl-umettethet, i de riktige molandeler ved forhøyede temperaturer, vanligvis ved 150-225°C i et tidsrom som varierer fra 1 til 5 timer. Kondensasjonen fortsettes inntil syreinnholdet faller til det ønskede nivå, hvilket for denne oppfinnelses vedkommende vanligvis betyr at den resulterende monomer-fortynnede polyester har en pH-verdi over 4,5 målt som en 10% metanol-løsning.

Vinyl-dekkede polyesterharpikser er kommersielt tilgjenge-lige eller kan generelt fremstilles ved å omsette en umettet polyester som.f.eks. beskrevet ovenfor, men med hvilken som helst pH-verdi, med en monokarboksylsyre, f.eks. som tidligere beskrevet, ved hjelp av en eller flere uretanbindinger.

Peroksydskumutviklingen av blandinger av vinylester, polyester og vinyl-dekket polyesterharpiks reduseres også ved tilsetning av en organisk sulfonsyre. Blandingene kan fremstilles enten ved fysisk å blande harpiksene i de ønskede forhold eller ved å fremstille nevnte vinylesterharpiks i nærvær av nevnte umettede polyester og/eller vinyl-dekkede polyester.

Fortrinnsvis, hvilket generelt er tilfelle på fagområdet som gjelder termoherdbar harpiks, blandes harpiksfasen med en kopolymeriserbar monomer. Egnede monomerer inkluderer vinyl-aromatiske forbindelser som f.eks. styren, vinyltoluen og divinylbenzen. Andre nyttige monomerer inkluderer esterne av mettede alkoholer, f.eks. metyl, etyl, isopropyl, oktyl osv., med akrylsyre eller metakrylsyre; vinylacetat, diallylmaleat, diallylftalat, dimetylfumarat; blandinger av de nevnte og alle andre monomerer som har evne til kopolymerisering med vinylesterharpiksen.

Peroksyder for hvilke tilsetningen av en organisk sulfonsyre reduserer peroksydskumutvikling er ketonperoksyder som f.eks. metyletylketon og 2,4-pentandiondiperoksyd. Fortrinnsvis tilsettes ketonperoksydet i en mengde av fra 0,1 til 10 vekt% regnet på harpiks + kopolymeriserbar monomer.

Herdesystemet inkluderer også kjente redoks-aktive metall-salter, i en mengde som vil tilveiebringe fra 0,0001 til 0,1 vekt% metall basert på vekten av harpiks + kopolymeriserbar monomer. Slike salter inkluderer naftenatene, oktoatene og andre salter av kobolt, mangan, nikkel, vanadium og molybden.

Andre akseleratorer som kan anvendes i tilknytning til metallsaltene er typisk dimetylanilin, N,N-dimetyltoluidin, N,N-dimetylacetoacetamid og lignende aminer. Mengden av disse aminer vil variere, fortrinnsvis fra 0 til 0,5 vekt% regnet på harpiksen + kopolymeriserbar monomer.

Tillagingen av en umettet harpiks med et ketonperoksyd og redoks-aktivt metall som beskrevet vil resultere i utvikling av gass (peroksydskum). Tilsetningen av en organisk sulfonsyre hos harpiksprodusenten eller -blanderen vil redusere denne uønskede gassutvikling. En foretrukken klasse av sulfonsyre er aromatisk sulfonsyre. Foretrukne typer er para-toluensulfonsyre, benzen-sulfonsyre og klorbenzensulfonsyre. Den "effektive mengde" av organisk sulfonsyre som skal tilsettes er den mengde som vil redusere gassutviklingen (skumreduksjon). Selv om endog svært små mengder vil forårsake noe skumreduksjon, er mengden av syre som tilsettes fortrinnsvis fra 0,1 til 1 vekt% regnet på harpiksen + kopolymeriserbar monomer, mer å foretrekke fra 0,15 til 1%. Under 0,1 vekt% oppnås forholdsvis liten forbedring. Over ca. 1 vekt% kan syren interferere med herdingen av harpiksen.

Konseptet angående innovasjon demonstreres i de følgende eksempler. De harpikser som anvendes i eksemplene har en pH-verdi over 4,5 målt som en 10 vekt\ metanol-løsning og lages som følger:

Harpiks A

Bisfenol A ble katalytisk (et fosfoniumacetat-eddiksyre-kompleks som katalysator) omsatt med en glycidylpolyeter av bisfenol A med epoksydekvivalentvekt (EEW) mellom 182 og 190 ved 150<*>C under nitrogenatmosfære i 1 1/2 timer slik at det ble dannet et polyepoksyd med en EEW på 535. Etter avkjøling til 110°C ble ytterligere glycidylpolyeter av bisfenol A tilsatt sammen med metakrylsyre, hydrokinon og tris(2,4,6-dimetylamino-etyl)fenol. Blandingen ble omsatt til et karboksylinnhold på ca. 1%. Den endelige vinylesterharpiks ble fortynnet med styren. Komponentene i det endelige harpiksmateriale er:

Harpiks B

Det ble fremstilt en vinylesterharpiks ved å omsette ca. én ekvivalent metakrylsyre med 0,75 ekvivalent av en epoksy-novolak som hadde en epoksydekvivalentvekt (EEW) mellom 175 og 182, og 0,25 ekvivalent av en glycidylpolyeter av bisfenol A med en EEW på mellom 182 og 190. De ovennevnte reaktanter ble oppvarmet til 115"C med katalysator (samme som i eksempel 1) og hydrokinon til stede inntil karboksylsyreinnholdet nådde ca. 1%. Reaktantene ble avkjølt, og så ble styren (inneholdende 50 ppm 6-butylkatekol) tilsatt. Komponentene i den endelige harpiks er:

Harpiks C

Det ble fremstilt en vinylesterharpiks på lignende måte som for harpiks A. Komponentene i den endelige harpiks er:

Peroksydskummet som ble utviklet av herdersystemet av ketonperoksyd/redoks-aktivt metall måles ved følgende teknikk: Til en 50 cm 3 kalibrert sprøyte utstyrt med stoppekran tilsettes 20 g harpiks, 5 g styren og 0,12 g koboltnaftenat-løsning. Etter blanding og avgassing tilsettes 0,49 g av 9% aktivt oksygen-metyletylketonperoksyd. Etter blanding stenges stoppekranen, og et svakt vakuum trekkes på sprøyten. Volumet av gass som har utviklet seg, leses av på sprøyten.

Eksempel 1 og sammenligningsforsøk A

Til en prøve av harpiks A ble det tilsatt 1800 ppm

(0,18 vekt%) (basert på vinylesterharpiks og styren) paratoluen-sulfonsyre (p-TSA). Harpiksprøven som inneholdt p-TSA

(eksempel 1) og en harpiksprøve uten p-TSA tilsatt ble katalysert med 2,45 vekt\ av en blanding av 50 vekt% metyletylketonperoksyd i dimetylftalat (9% aktivt oksygen) og 0,6% koboltnaftenat (6% kobolt i white spirit), og gassen som utviklet seg ble målt (tabell I) under anvendelse av den metode som er beskrevet ovenfor.

Et håndlagt laminat av harpiks A og 1800 ppm p-TSA (basert på vinylesterharpiks + styren) ble laget under anvendelse av to sjikt av opphakket strengmatte og to C-slør. Harpiksen ble katalysert med 1,25 vekt\ av en blanding av 50 vekt\ metyletylketonperoksyd i dimetylftalat { 9% aktivt oksygen), 0,3\ koboltnaftenat-løsning (6% kobolt i white spirit) og 0,025% N,N-dimetylanilin. Den tid som var nødvendig for å fukte mer enn 90% av glassfibrene ble satt som geltid for harpiksen. Laminatet ble tillatt å herde ved romtemperatur og ble så undersøkt med hensyn på luftbobler innfanget i harpiks/glass-mediene. Den samme metode ble anvendt for å fremstille et laminat av harpiks A uten tilsetning av p-TSA. Resultatene er vist i Tabell II.

Eksempel 2 oa sammenligningsforsøk B

Til en prøve av harpiks B ble det tilsatt 1800 ppm p-TSA (basert på vinylesterharpiks + styren). Harpiksen ble katalysert og den utviklede gass målt ved hjelp av den metode som er beskrevet i eksempel 1. En medfølgende prøve av harpiks B uten p-TSA ble også undersøkt. Resultatene er vist i tabell III.

Eksempler 3- 5 og sammenligningsforsøk C

Forskjellige aromatiske sulfonsyrer ble tilsatt til harpiks C. Harpiksene ble katalysert og den utviklede gass målt ved hjelp av den metode som er beskrevet i eksempel 1, og resultatene er vist i tabell IV.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et polymermateriale med redusert tendens til å utvikle gass under herding, hvor man bringer i kontakt (a) en termoherdende, friradikal-herdbar, umettet polymerharpiks med en pH-verdi over 4,5 målt som en 10 vekt% metanol-løsning, valgt blant umettede polyesterharpikser, vinylesterharpikser og vinylterminerte polyesterharpikser; (b) eventuelt en monomer som er kopolymeriserbar med den umettede polymerharpiks; (c) et tertiært amin som forestringskatalysator og/eller akselerator; (d) et herdesystem som omfatter et ketonperoksyd og et redoksaktivt metallsalt, karakterisert ved at man før herdingen tilsetter (e) en organisk sulfonsyre i en mengde av 0,1-1 vekt% av (a) og (b) for å redusere gassutvikling under herding av harpiksmaterialet.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som termoherdende harpiks anvendes en vinylesterharpiks.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som termoherdende harpiks anvendes en umettet polyesterharpiks.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som kopolymeriserbar monomer anvendes en vinylmonomer.