JPS61500556A - 熱硬化性遊離基硬化性不飽和ポリマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱硬化性遊離基硬化性不飽和ポリマー樹脂組成物、および熱硬化性遊離基硬化性 不飽和ポリマー樹脂組成物の硬化においてガス発生を低減する方法不飽和／＋７ エステルおよびビニルエステル樹脂用の最も普通の室温硬化系は、ケトン過酸化 物代表的にはメチルエチルケトノベルオキシド（ＭＥＫＰ　）とレドックス活性 金属塩代表的にはナフテン酸コバルトとの組合せである。第３アミン例えばジメ チルアニリンを促進剤として場合によ）使用し、低温下でのグル化および硬化を 速める。

ケトン過酸化物とレドックス活性金属と第３アミン（使用する場合）との組合せ は、ビニルエステルにおいてはかなシ普通に、そしてポリエステルにおいては時 折、ガスの放出をもたらす。その放出は通常、発泡（フォーミング）または起泡 （フロシング）と称される。密閉成形法においては、このガスが最終成形品中に 気泡として閉じ込められることがしばしばあシ、そしてハンドレイアップ法（ま たは、手積み成形法）においては、このガスを表面に移動させて除去することに 作業員が専心する必要がある。

成形品またはラミネート中に閉じ込められたガスは、耐蝕性または耐化学薬品性 および物性を低下させるものと一般に思われておシ、従って成形品廃棄の原因と なることもある。ラミネート内に閉じ込められる気泡が過酸化物発泡によるもの であるのか、わるいは多数の他の原料のいずれかによるものであるのかを決める ことはほとんど不可能であるので、二次加工業者たちは、成形品廃棄の１つのあ り得る原因を単純に除くために、発泡しない樹脂金好んで使用する。

不飽和樹脂（この樹脂用の、ケトン過酸化物とレドックス活性金属との硬化系が 発泡の原因となる）に共通の特徴は、それらの樹脂が、１０重量％メタノール溶 液として測定した−が４．５よシ大きいこと、および第３アミンを含有すること である。

本発明は、硬化時のガス発生の傾向が低減した熱硬化性樹脂組成物であって、 （荀　１０重量％メタノール溶液として測定した声が４．５よシ大きい、熱硬化 性遊離基硬化性不飽和Ｉリマー樹脂と、 （ｂ）　場合によフ、前記不飽和ポリマー樹脂と共重合可能な七ツマ−と、 （ｃ）　エステル化触媒および（または）促進剤としての第３アミンと、 （ｄ）　ケトン過酸化物とレドックス活性金属塩とを含む硬化系と、 （、）　前記樹脂組成物の硬化時のガス発生を低減するのに有効な量の有機スル ホン酸と を含んでなる、前記の樹脂組成物である。

本発明は、エステル化触媒および（または）促進剤として第３アミンを含有し、 １０重量％メタノール溶液として測定したーが４．５より大きい熱硬化性遊離基 硬化性不飽和ポリマー樹脂組成物の硬化方法であって、前記樹脂を共重合可能な モノマーと混合し、ケトン過酸化物とレドックス活性金属塩との硬化系を使用す る前記の硬化方法も含む。前記の方法は、有効量の有機スルホン酸全硬化前に樹 脂に加え、それによって硬化時のガス発生を低減することを特徴とするものであ る。前記の方法は、ガス取込み（）す−ム）の減少した硬化樹脂をもたらす。

有機スルホン酸によって過酸化物フｔ−ム発生全減少させる目的となる不飽和ポ リマーは、１０重量％メタノール溶液として測定したーが４．５よシ大きい熱硬 化性遊離基硬化性樹脂である。好ましに群としては、ビニルエステル樹脂、不飽 和ポリエステル樹脂、ビニルキャップ化ポリエステル樹脂、または前記３種の材 料のブレンドおよび混合物が含まれる。

ビニルエステル樹脂は米国特許第３．３６７．９９２号明細書に記載されている 。同明細書においては、アクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルのジ カルざン酸半エステルとポリエポキシド樹脂とを反応させる。ボウエン（Ｂｏｗ ｅｎ　）は米国特許第３．０６６．１１２号および第３，１７９，６２３号各明 細書において、モノカルボン酸例えばアクリル酸およびメタクリル酸からのビニ ルエステル樹脂の調製を記載している。ボウエンは、メタクリル酸またはアクリ ル酸グリシジルと２価フェノール例えばビスフェノールＡのナトリウム塩とを反 応させる別の製法も記載している。エポキシノボラック樹脂系のビニルエステル 樹脂は、７エケテ（Ｆｅｋ＊ｔｅ　）等に対する米国特許第３．３０１．７４３ 号明細書に記載されている。フェケテは米国特許第３．２５６．２２６号明細書 においてもビニルエステル樹脂を記載しておシ、そこでは、ジカルボン酸とポリ エポキシド樹脂およびアクリル酸等とを反応させることによってポリニブキシド の分子量を増加させている。米国特許第３．８９２．８１９号、第３，９３３， ９３５号および第４．１１１．７７０号各明細書は、ビニルエステル樹脂の調製 用のエステル化触媒としての、第３アミン例えばトリス（２＃４−６−シメチル アミンエチル）フェノールの使用を教示している。これらの文献は、反応体の重 量を基準として約０．１重量−の量で前記の触媒を使用することを教示している 。エポキシ基に反応性の基を含む他の２官能性化合物例えばアミンまたはメルカ プタンを、ジカルボン酸の代りに使用することができる。特徴的な結合具 Ｏ および末端重合性ビニリデン基を含むすべての前記の樹脂は、ビニルエステル樹 脂として分類される。

簡単に言えば、本発明のビニルエステル樹脂の調製には、任意の公知のポリエポ キシドを使用することができる。有用なポリエポキシドは、多価アルコールおよ び多価フェノールのグリシジルポリエーテル、エポキシノゲラック、エポキシ化 脂肪酸または乾性油酸、エポキシ化ジオレフィン、エポキシ化二不飽和酸エステ ル、更には不飽和ポリエステルのエポキシドであるが、それらは１分子当シにオ キシラン基を１個よシ多く含んでいるものとする。

好ましいポリエポキシドは、エポキシ基当りの分子量１５０〜２０００をもつ、 多価アルコールまたは多価フェノールのグリシジルポリエーテルである。

これらのポリエポキシドは、エピハロヒドリンまたはグリセロールジハロヒドリ ン少なくとも２モルと多価アルコールまたは多価フェノール１モルトラ、ハロヒ ドリンの−・ログン原子と一緒になるのに充分な量の苛性アルカリと共に反応さ せることによって通常製造する。この生成物は、エポキシ基が１分子当シ１個よ シ多く存在すること、すなわち１．２−工？キシ当量が１より大きいことが特徴 である。

不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化 アクリル酸、ハロゲン化メタクリル酸、桂皮酸、それらの混合物が含まれる。用 語「不飽和モノカルボン酸」の範囲内には、米国特許第３．３６７．９９２号明 細書に記載されているようなジカルボン酸のヒドロキシアクリレートまたはメタ クリレート半エステル（前記特許明細書においては、ヒドロキシアルキル基は好 ましくは炭素原子２〜６個をもっている）も含まれる。

通常グロセス防止剤と呼ばれている重合防止剤例えばｔ−ブチルカテコール、ヒ ドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ　）またはヒドロキシン金加えて、 ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステルの調製の際の早期重合を防止する のが有利である。

不飽和ポリエステルは市販されているか、あるｂは、多価アルコールと不飽和ジ カルボン酸または無水物と所望によりビニル不飽和を含まない酸との混合物を、 適当なモル比で、高温下普通は１５０〜２２５℃において、１〜５時間の範囲の 時間に亘って加熱することによって一般に調製することができる。縮合反応は酸 含量が所望の水準に低下するまで続ける。これは、本発明に関して、得られるモ ノマー希釈化ポリエステルがｌＯチメタノール溶液として測定したー値として４ ．５よシ大きい値をもつことを通常意味する。

ビニルキャップ化ポリエステル樹脂は市販されているか、あるいは、不飽和ポリ エステル例えば前記のもの（但し、−は任意）をモノカルボン酸例えば前記のも のに対して、ウレタン架橋によって反応させることによって一般に調製すること ができる・ビニルエステル、ポリエステルおよびビニルキャップ化ポリエステル 樹脂のブレンドの過酸化物フオーム発生は有機スルホン酸の添加によって減少す る。

前記のブレンドは、各樹脂を所望の割合で物理的に混合するか、あるいは、前記 の不飽和ポリエステルおよび（または）ビニルキャップ化ポリエステルの存在下 で前記のビニルエステル樹脂を調製することによって調製することができる。

一般に熱硬化性樹脂技術においてそうであるとおシ、樹脂相を共重合可能な七ツ マ−とブレンドするのが好ましい。適当なモノマーとしては、ビニル芳香族化合 物例えばスチレン、ビニルトルエン、およヒシヒニルヘンゼンが含まれる。他の 有用なモノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸と飽和アルコールトノ エステル（例えばメチル、エチル〜イノプロピル、オクチル等）；酢酸ビニル、 マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジメチル；ビニルエステル樹 脂と共重合することのできる他のすべてのモノマーと前記のものとの混合物が含 まれる。

それに対して有機スルホン酸を添加して過酸化物フす−ム発生を減少させる過酸 化物は、ケトン過酸化物例えばメチルエチルケトンおよび２．４−″ｅンタンジ オンジベルオキシドである。ケトン過酸化物は、樹脂と共重合可能モノマーとの ０．１〜１０重量−の量で加えることが好ましい。

硬化系は、樹脂と共重合可能モノマーとの重量を基準として金属０．０００１− ０．１重量％を提供する量で、公知のレドックス活性金属塩も含んでいる。

前記の塩としては、ナンテン酸、オクタン酸およびその他のコバルト塩、マンガ ン塩、ニッケル塩、バナジウム塩およびモリブデン塩が含まれる。

金属塩の他に使用することのできるその他の促進剤は、代表的には、ジメチルア ニリン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド 、および同様のアミンである。これらのアミンの量は、前記の樹脂と共重合可能 なモノマーとの重量の好ましくはＯ〜０．５チで変化する。

前記のケトン過酸化物およびレドックス活性金属と不飽和樹脂との処方はガスの 発生（過酸化物７オーム）ｔ−もたらす。樹脂製造業者または調合業者による有 機スルホン酸の添加は、この望ましくないガス発、生を減少させる。スルホン酸 の好ましい群は、芳香族スルホン酸である。好ましい種は、ｐ−トルエンスルホ ン酸、ベンゼンスルホン酸、おヨヒクロロベンゼンスルホン酸である。添加スヘ キ有機スルホン酸の「有効量」とは、ガス発生を減少する（フオーム減少を起す ）量である。非常な少量でも成る程度のフオーム減少を起すが、酸の添加量は、 前記樹脂と共重合可能モノマーとの重量の好ましくは０、１〜１チ、よシ好まし くは０．１５〜１チである。

０．１重量−未満では、比較的小さな改善しか得られない。約１重量％を越える と、その酸が、樹脂の硬化を妨害することがある。

改善の概念を以下の実施例に示す。実施例で使用する樹脂は、１０重量％メタノ ール溶液として測定した場合に４．５よシ大きなＰ）ｌをもつものであシ、以下 のようにして調製される。

樹脂Ａ ビスフェノールＡとエポキシド当量（ＥＥＷ　：ｅｐｏｘｉｄｅ　ｅｑｕｉｖａ ｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ　）　１８２〜１９０のピ素雰囲気下で１．５時間１５ ０℃で触媒的（酢酸ホスホニウム、酢酸複合体触媒）に反応させて、ＥＦＷ５３ ５のポリエポキシドを生成した。１１０℃に冷却した後で、更にビスフェノール Ａのグリシジルポリエーテルを、メタクリル酸、ヒドロキノンおよびトリス（２ ，４，６−シメチルアミノエチル）フェノールと共に添加した。この混合物を、 カル？キシル含量約１チにまで反応させた。最終ビニルエステル樹脂をスチレン で希釈した。最終樹脂組成物の成分は以下のとおシである。

重量％ ビスフェノール八８．０ ビスフェノールＡのグリシジルポリエーテル　３６，３メタクリル酸　１０．７ トリス（２，４，６−シメチルアミノエチル）フェノール０．０６ スチレン　４５．０ 樹脂Ｂ エポキシド当量（ＥＥＷ　）　１７５〜１８２のエポキシド当量、り０，７５当 量およびＥＥＷ　１８２〜１９０のビスフェノールＡのグリシジルポリエーテル ０．２５当量とメタクリル酸約１当量とを反応させることによってビニルエステ ル樹脂を調製した。前記の反応体を、存在するヒドロキノンおよび触媒（例１と 同じもの）と共に１１５℃に加熱し、カルピン酸含量を約１チに到達させた。反 応体を冷却し、続いてスチレン（ｔ−ブチルカテコール５０　ｐｐｍ　含有）を 加えた。最終樹脂の成分は以下のとおシである。

重量％ スチレン　３６．０ メタクリル酸　２０．１ 工４キシノゴラツク　３２．７ ビスフエノールＡのグリシジルポリエーテル　１１．２トリス（２，４，６−シ メチルアミノエチル）フェノール樹脂Ａと同様の方法でビニルエステル樹脂を調 製した。最終樹脂の成分は以下のとおシである。

重量％ ビスフェノールＡ　Ｉｏ、８ ビスフエノールＡのグリシジルポリエーテル　３５，４メタクリル酸　８．８ スチレン　４５．０ トリス（２，４＃６−シメチルアミノエチル）フェノール０．０６ ケトン過酸化物／レドククス活性金属硬化系によって発生する過酸化物フオーム は以下の技術によって測定する・ ストツブコック全備えた５　Ｑ　ｃｃの目盛付注射器中に、樹脂２０？、スチレ ン５ｉおよびナフテン酸０、１２９−溶液を加える。混合し、脱ガスした後で、 ９チ活性酸素メチルエチルケトンペルオキシド０．４９１を加える。混合した後 で、ストラグコックを閉め、注射器をわずかに真空に引く。放出されるガスの体 積を注射器から読む。

樹脂Ａの試料に対してｐ−）ルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ　）　１８００　ｐ ｐｍ　（０，１８重量％）（ビニルエステル樹脂およびスチレンを基準とする） を加えた。ｐ−ＴＳＡ含有樹脂試料（例１）およびｐ−ＴＳＡ　ｔ−添加してい ない樹脂試料を、フタル酸ジメチル中のメチルエチルケトンペルオキシド（９％ 活性酸素）５０重量％およびす７テン酸コバルト（ミネラルスピリット中のコバ ルト６％）　０．６　％の混合物２．４５重量％で触媒し、放出されたガスを前 記の方法を使って測定した（表り。

樹脂Ａ（比較実験Ａ）　２．９２ チヲッグトストランドマット２層およびＣ−ベール２枚を使用し、樹脂Ａとｐ− ＴＳＡ　１８００　ｐｐｍ　（ビニルエステル樹脂＋スチレン基準）のハンドレ イアップラミネートを構成した。樹脂は、フタル酸ジメチル中のメチルエチルケ トンイルオキシド（９％活性酸素）５０重量％とす７テン酸コバルト溶液（ミネ ラルスピリット中のコバルト６％）０．３ｑ６とＮ、Ｎ−ジメチルアニリ７０． ０２５％との混合物１．２５重量％で触媒した。ガラス繊維の９０チよシ多くを 浸潤するのに必要な時間を測定し、同様に樹脂のグル化時間金測定した。ラミネ ー）１−室温で硬化させ、続いて樹脂／ｆテラス質中に閉じ込められた気泡を検 査した。同じ方法を使用し、ｐ−ＴＳＡを加えずに樹脂Ａからラミネートを調製 した。結果を表■に示す。

樹脂Ｂの試料に、ｐ　−ＴＳＡ　１８００　ｐｐｒｎ　（ビニルエステル樹脂子 スチレン基準）を加えた。例１に記載の方法によって樹脂を触媒し、放出された ガスを測定した。ｐ−ＴＳＡ　ｔ−含まない樹脂Ｂの比較用試料にり１拝■制御 −５００５５６（５） いても実験を行った。結果を表ｍに示す・表　ｍ 樹脂Ｂ（比較実験Ｂ）　３．０ 各種の芳香族スルホン酸を樹脂Ｃに加えた。例１に記載した方法によって樹脂を 触媒し、放出されたガスを測定した。結果を表■に示す。

表■ 樹脂Ｃ（比較実験Ｃ）　１．０ 手続補正害　５゜ 昭和６１年１月１０日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿　６゜１、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８５１００８５２ ２、発明の名称 熱硬化性遊離基硬化性不飽和ポリマー樹脂組成物、および熱硬化性１１ｉ離基硬 化性不飽和ポリマー樹脂組成物の硬化においてガス発生を低減する方法 ３、補正をする者 事件との関係　特肝出儂人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンノイニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号靜光虎ノ門ビル　電話（５０ ４）０７２１補正の対象 請求の範囲 補正の内容 請求の範囲を別紙のとおりに補正する。

添付書類の目録 補正請求の範囲　１通 請求の範囲 １．硬化時のガス発生の傾向が低減した甜脂組成物であって〜 （＆）１０重量％メタノール溶液として洞窟したｐＨが４．５より大きい、熱硬 化性遊■基梗化性不飽和ポリマー樹脂と、 （ｂ）　場合により、前記不飽和ポリマー樹脂と共重合可能なモノマーと、 （Ｃ）エステル化触媒および（または）促進剤としての第３アミンと、 （ｄ）　ケトン過酷化物とレドックス活性金属塩とを含む硬化系と、 （ｅ）　前記樹脂組成物の硬化時のガス発生を低減するのに有効な量の有機スル ホン酸とを含んでなる、前記の樹脂組成物。

２、前記の熱硬化性樹脂がビニルエステル樹脂である請求の範囲第１項記載の組 成物。

３、前記の熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である請求の鉾囲第１項記載 の組成物。

４、前記の共重合可能なモノマーがビニルモノマーである請求の範囲第１項記載 の組成物。

５、前記の有様スルホン酸を、成分（＆）と成分（ｂ）との０．１〜１重層％の 量で加えた請求の範囲第１項記載の組成物。

６、　エステル化神媒および（また１才）促進剤として第３アミンを含有し、１ ０重間％メタノール溶液として溜定したｐＨが４．５より大きい熱硬化性遊離基 硬化性不飽和ポリマー樹脂組成物の特化方法であって、前記樹脂を共重合可能な モノマーと混合し、ケトン過醐化物とレドックス活性金属塩との硬化系２使用す る前記の硬化方法において、有効量の有りスルホン酸を硬化前に樹脂に加え、そ れによって硬化時のガス発生を低減することを特徴とする、前記の硬化方法。

２　前記の熱硬化性樹脂がビニルエステル樹脂である請求の範囲第６項記載の方 法。

８、前記の熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル１０、前記の有機スルホン酸を前 記の樹脂と前記の共重合可能なモノマーとの０．１〜１重量％の鷺国際調査料失

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硬化時のガス発生の傾向が低減した樹脂組成物であって、 （ａ）１０重量％メタノール溶液として測定したｐＨが４．５より大きい、熱硬 化性遊離基硬化性不飽和ポリマー樹脂と、 （ｂ）場合により、前記不飽和ポリマー樹脂と共重合可能なモノマーと、 （ｃ）エステル化触媒および（または）促進剤としての第３アミンと、 （ｄ）ケトン過酸化物とレドックス活性金属塩とを含む硬化系と、 （ｅ）前記樹脂租成物の硬化時のガス発生を低減するのに有効な量の有機スルホ ン酸と を含んでなる、前記の樹脂組成物。 ２．前記の熱硬化性樹脂がビニルエステル樹脂である請求の範囲第１項記載の組 成物。 ３．前記の熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である請求の範囲第１項記載 の組成物。 ４．前記の共重合可能なモノマーがビニルモノマーである請求の範囲第１項記載 の組成物。 ５．前記の有機スルホン酸を、成分（ａ）と成分（ｂ）との０．１〜１重量％の 重で加えた請求の範囲第１項記載の組成物。 ６．エステル化触媒および（または）促進剤として第３アミンを含有し、１０重 量％メタノール溶液として測定したｐＨが４．５より大きい熱硬化性遊離基硬化 性不飽和ポリマー樹脂組成物の硬化方法であって、前記樹脂を共重合可能なモノ マーと混合し、ケトン過酸化物とレドックス活性金属塩との硬化系を使用する前 記の硬化方法において、有効量の有機スルホン酸を硬化前に樹脂に加え、それに よって硬化時のガス発生を低減することを特徴とする、前記の硬化方法。 ７．前記の熱硬化性樹脂がビニルエステル樹脂である請求の範囲第６項記載の方 法。 ８．前記の熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である請求の範囲第１１項記 載の方法。 ９．前記の共重合可能なモノマーがビニルモノマーである請求の範囲第１１項記 載の方法。 １０．前記の有機スルホン酸を、前記の樹脂と前記の共重合可能なモノマーとの ０．１〜１重量％の量で加える請求の範囲第１１項記載の方法。