JPH0125486B2 - - Google Patents

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JPH0125486B2
JPH0125486B2 JP60502284A JP50228485A JPH0125486B2 JP H0125486 B2 JPH0125486 B2 JP H0125486B2 JP 60502284 A JP60502284 A JP 60502284A JP 50228485 A JP50228485 A JP 50228485A JP H0125486 B2 JPH0125486 B2 JP H0125486B2
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JP
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resin
curing
acid
weight
vinyl ester
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JP60502284A
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JPS61500556A (ja
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Baajinia Bii Meshitsuku
Henrii Jii Hetsuku
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JPS61500556A publication Critical patent/JPS61500556A/ja
Publication of JPH0125486B2 publication Critical patent/JPH0125486B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42Sulfonic acids; Derivatives thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

請求の範囲  硬化時のガス発生の傟向が䜎枛した暹脂組成
物であ぀お、 (a) 10重量メタノヌル溶液ずしお枬定したPHが
4.5より倧きい、熱硬化性遊離基硬化性䞍飜和
ポリマヌ暹脂ず、 (b) 堎合により、前蚘䞍飜和ポリマヌ暹脂ず共重
合可胜なモノマヌず、 (c) ゚ステル化觊媒およびたたは促進剀ずし
おの第アミンず、 (d) ケトン過酞化物ずレドツクス掻性金属塩ずを
含む硬化系ず、 (e) 前蚘暹脂組成物の硬化時のガス発生を䜎枛す
るのに有効な量の有機スルホン酞ず を含んでなる、前蚘の暹脂組成物。  前蚘の熱硬化性暹脂がビニル゚ステル暹脂で
ある請求の範囲第項蚘茉の組成物。  前蚘の熱硬化性暹脂が䞍飜和ポリ゚ステル暹
脂である請求の範囲第項蚘茉の組成物。  前蚘の共重合可胜なモノマヌがビニルモノマ
ヌである請求の範囲第項蚘茉の組成物。  前蚘の有機スルホン酞を、成分ず成分ず
の0.1〜重量の量で加えた請求の範囲第項
蚘茉の組成物。 明现曞 䞍飜和ポリ゚ステルおよびビニル゚ステル暹脂
甚の最も普通の宀枩硬化系は、ケトン過酞化物代
衚的にはメチル゚チルケトンペルオキシド
MEKPずレドツクス掻性金属塩代衚的にはナ
フテン酞コバルトずの組合せである。第アミン
䟋えばゞメチルアニリンを促進剀ずしお堎合によ
り䜿甚し、䜎枩䞋でのゲル化および硬化を速め
る。 ケトン過酞化物ずレドツクス掻性金属ず第ア
ミン䜿甚する堎合ずの組合せは、ビニル゚ス
テルにおいおはかなり普通に、そしおポリ゚ステ
ルにおいおは時折、ガスの攟出をもたらす。その
攟出は通垞、発泡フオヌミングたたは起泡
フロシングず称される。密閉成圢法においお
は、このガスが最終成圢品䞭に気泡ずしお閉じ蟌
められるこずがしばしばあり、そしおハンドレむ
アツプ法たたは、手積み成圢法においおは、
このガスを衚面に移動させお陀去するこずに䜜業
員が専心する必芁がある。成圢品たたはラミネヌ
ト䞭に閉じ蟌められたガスは、耐蝕性たたは耐化
孊薬品性および物性を䜎䞋させるものず䞀般に思
われおおり、埓぀お成圢品廃棄の原因ずなるこず
もある。ラミネヌト内に閉じ蟌められる気泡が過
酞化物発泡によるものであるのか、あるいは倚数
の他の原料のいずれかによるものであるのかを決
めるこずはほずんど䞍可胜であるので、二次加工
業者たちは、成圢品廃棄の぀のあり埗る原因を
単玔に陀くために、発泡しない暹脂を奜んで䜿甚
する。 䞍飜和暹脂この暹脂甚の、ケトン過酞化物ず
レドツクス掻性金属ずの硬化系が発泡の原因ずな
るに共通の特城は、それらの暹脂が、10重量
メタノヌル溶液ずしお枬定したPHが4.5より倧き
いこず、および第アミンを含有するこずであ
る。 本発明は、硬化時のガス発生の傟向が䜎枛した
熱硬化性暹脂組成物であ぀お、 (a) 10重量メタノヌル溶液ずしお枬定したPHが
4.5より倧きい、熱硬化性遊離基硬化性䞍飜和
ポリマヌ暹脂ず、 (b) 堎合により、前蚘䞍飜和ポリマヌ暹脂ず共重
合可胜なモノマヌず、 (c) ゚ステル化觊媒およびたたは促進剀ずし
おの第アミンず、 (d) ケトン過酞化物ずレドツクス掻性金属塩ずを
含む硬化系ず、 (e) 前蚘暹脂組成物の硬化時のガス発生を䜎枛す
るのに有効な量の有機スルホン酞ず を含んでなる、前蚘の暹脂組成物である。 有機スルホン酞によ぀お過酞化物フオヌム発生
を枛少させる目的ずなる䞍飜和ポリマヌは、10重
量メタノヌル溶液ずしお枬定したPHが4.5より
倧きい熱硬化性遊離基硬化性暹脂である。奜たし
い矀ずしおは、ビニル゚ステル暹脂、䞍飜和ポリ
゚ステル暹脂、ビニルキダツプ化ポリ゚ステル暹
脂、たたは前蚘皮の材料のブレンドおよび混合
物が含たれる。 ビニル゚ステル暹脂は米囜特蚱第3367992号明
现曞に蚘茉されおいる。同明现曞においおは、ア
クリル酞たたはメタクリル酞ヒドロキシアルキル
のゞカルボン酞半゚ステルずポリ゚ポキシド暹脂
ずを反応させる。ボり゚ンBowenは米囜特
蚱第3066112号および第3179623号各明现曞におい
お、モノカルボン酞䟋えばアクリル酞およびメタ
クリル酞からのビニル゚ステル暹脂の調補を蚘茉
しおいる。ボり゚ンは、メタクリル酞たたはアク
リル酞グリシゞルず䟡プノヌル䟋えばビスフ
゚ノヌルのナトリりム塩ずを反応させる別の補
法も蚘茉しおいる。゚ポキシノボラツク暹脂系の
ビニル゚ステル暹脂は、プケテFekete等
に察する米囜特蚱第3301743号明现曞に蚘茉され
おいる。プケテは米囜特蚱第3256226号明现曞
においおもビニル゚ステル暹脂を蚘茉しおおり、
そこでは、ゞカルボン酞ずポリ゚ポキシド暹脂お
よびアクリル酞等ずを反応させるこずによ぀おポ
リ゚ポキシドの分子量を増加させおいる。米囜特
蚱第3892819号、第3933935号および第4111770号
各明现曞は、ビニル゚ステル暹脂の調補甚の゚ス
テル化觊媒ずしおの、第アミン䟋えばトリス
−ゞメチルアミノ゚チルプノヌ
ルの䜿甚を教瀺しおいる。これらの文献は、反応
䜓の重量を基準ずしお玄0.1重量の量で前蚘の
觊媒を䜿甚するこずを教瀺しおいる。゚ポキシ基
に反応性の基を含む他の官胜性化合物䟋えばア
ミンたたはメルカプタンを、ゞカルボン酞の代り
に䜿甚するこずができる。特城的な結合員 および末端重合性ビニリデン基を含むすべおの前
蚘の暹脂は、ビニル゚ステル暹脂ずしお分類され
る。 簡単に蚀えば、本発明のビニル゚ステル暹脂の
調補には、任意の公知のポリ゚ポキシドを䜿甚す
るこずができる。有甚なポリ゚ポキシドは、倚䟡
アルコヌルおよび倚䟡プノヌルのグリシゞルポ
リ゚ヌテル、゚ポキシノボラツク、゚ポキシ化脂
肪酞たたは也性油酞、゚ポキシ化ゞオレフむン、
゚ポキシ化二䞍飜和酞゚ステル、曎には䞍飜和ポ
リ゚ステルの゚ポキシドであるが、それらは分
子圓りにオキシラン基を個より倚く含んでいる
ものずする。 奜たしいポリ゚ポキシドは、゚ポキシ基圓りの
分子量150〜2000をも぀、倚䟡アルコヌルたたは
倚䟡プノヌルのグリシゞルポリ゚ヌテルであ
る。これらのポリ゚ポキシドは、゚ピハロヒドリ
ンたはグリセロヌルゞハロヒドリン少なくずも
モルず倚䟡アルコヌルたたは倚䟡プノヌルモ
ルずを、ハロヒドリンのハロゲン原子ず䞀緒にな
るのに充分な量の苛性アルカリず共に反応させる
こずによ぀お通垞補造する。この生成物は、゚ポ
キシ基が分子圓り個より倚く存圚するこず、
すなわち−゚ポキシ圓量がより倧きいこ
ずが特城である。 䞍飜和モノカルボン酞ずしおは、䟋えばアクリ
ル酞、メタクリル酞、ハロゲン化アクリル酞、ハ
ロゲン化メタクリル酞、桂皮酞、それらの混合物
が含たれる。甚語「䞍飜和モノカルボン酞」の範
囲内には、米囜特蚱第3367992号明现曞に蚘茉さ
れおいるようなゞカルボン酞のヒドロキシアクリ
レヌトたたはメタクリレヌト半゚ステル前蚘特
蚱明现曞においおは、ヒドロキシアルキル基は奜
たしくは炭玠原子〜個をも぀おいるも含た
れる。 通垞プロセス防止剀ず呌ばれおいる重合防止剀
䟋えば−ブチルカテコヌル、ヒドロキノンのモ
ノメチル゚ヌテルMEHQたたはヒドロキノ
ンを加えお、ビニル゚ステル暹脂たたは䞍飜和ポ
リ゚ステルの調補の際の早期重合を防止するのが
有利である。 䞍飜和ポリ゚ステルは垂販されおいるか、ある
いは、倚䟡アルコヌルず䞍飜和ゞカルボン酞たた
は無氎物ず所望によりビニル䞍飜和を含たない酞
ずの混合物を、適圓なモル比で、高枩䞋普通は
150〜225℃においいお、〜時間の範囲の時間
に亘぀お加熱するこずによ぀お䞀般に調補するこ
ずができる。瞮合反応は酞含量が所望の氎準に䜎
䞋するたで続ける。これは、本発明に関しお、埗
られるモノマヌ垌釈化ポリ゚ステルが10メタノ
ヌル溶液ずしお枬定したPH倀ずしお4.5より倧き
い倀をも぀こずを通垞意味する。 ビニルキダツプ化ポリ゚ステル暹脂は垂販され
おいるか、あるいは、䞍飜和ポリ゚ステル䟋えば
前蚘のもの䜆し、PHは任意をモノカルボン酞
䟋えば前蚘のものに察しお、りレタン架橋によ぀
お反応させるこずによ぀お䞀般に調補するこずが
できる。 ビニル゚ステル、ポリ゚ステルおよびビニルキ
ダツプ化ポリ゚ステル暹脂のブレンドの過酞化物
フオヌム発生は有機スルホン酞の添加によ぀お枛
少する。前蚘のブレンドは、各暹脂を所望の割合
で物理的に混合するか、あるいは、前蚘の䞍飜和
ポリ゚ステルおよびたたはビニルキダツプ化
ポリ゚ステルの存圚䞋で前蚘のビニル゚ステル暹
脂を調補するこずによ぀お調補するこずができ
る。 䞀般に熱硬化性暹脂技術においおそうであるず
おり、暹脂盞を共重合可胜なモノマヌずブレンド
するのが奜たしい。適圓なモノマヌずしおは、ビ
ニル芳銙族化合物䟋えばスチレン、ビニルトル゚
ン、およびゞビニルベンれンが含たれる。他の有
甚なモノマヌずしおは、アクリル酞たたはメタク
リル酞ず飜和アルコヌルずの゚ステル䟋えばメ
チル、゚チル、む゜プロピル、オクチル等酢
酞ビニル、マレむン酞ゞアリル、フタル酞ゞアリ
ル、フマル酞ゞメチルビニル゚ステル暹脂ず共
重合するこずのできる他のすべおのモノマヌず前
蚘のものずの混合物が含たれる。 それに察しお有機スルホン酞を添加しお過酞化
物フオヌム発生を枛少させる過酞化物は、ケトン
過酞化物䟋えばメチル゚チルケトンおよび
−ペンタンゞオンゞペルオキシドである。ケトン
過酞化物は、暹脂ず共重合可胜モノマヌずの0.1
〜10重量の量で加えるこずが奜たしい。 硬化系は、暹脂ず共重合可胜モノマヌずの重量
を基準ずしお金属・0001〜0.1重量を提䟛す
る量で、公知のレドツクス掻性金属塩も含んでい
る。前蚘の塩ずしおは、ナフテン酞、オクタン酞
およびその他のコバルト塩、マンガン塩、ニツケ
ル塩、バナゞりム塩およびモリブデン塩が含たれ
る。 金属塩の他に䜿甚するこずのできるその他の促
進剀は、代衚的には、ゞメチルアニリン、
−ゞメチルトルむゞン、−ゞメチルアセト
アセトアミド、および同様のアミンである。これ
らのアミンの量は、前蚘の暹脂ず共重合可胜なモ
ノマヌずの重量の奜たしくは〜0.5で倉化す
る。 前蚘のケトン過酞化物およびレドツクス掻性金
属ず䞍飜和暹脂ずの凊方はガスの発生過酞化物
フオヌムをもたらす。暹脂補造業者たたは調合
業者による有機スルホン酞の添加は、この望たし
くないガス発生を枛少させる。スルホン酞の奜た
しい矀は、芳銙族スルホン酞である。奜たしい皮
は、−トル゚ンスルホン酞、ベンれンスルホン
酞、およびクロロベンれンスルホン酞である。添
加すべき有機スルホン酞の「有効量」ずは、ガス
発生を枛少するフオヌム枛少を起す量であ
る。非垞な少量でも或る皋床のフオヌム枛少を起
すが、酞の添加量は、前蚘暹脂ず共重合可胜モノ
マヌずの重量の奜たしくは0.1〜、より奜た
しくは0.15〜である。0.1重量未満では、
比范的小さな改善しか埗られない。玄重量を
越えるず、その酞が、暹脂の硬化を劚害するこず
がある。 改善の抂念を以䞋の実斜䟋に瀺す。実斜䟋で䜿
甚する暹脂は、10重量メタノヌル溶液ずしお枬
定した堎合に4.5より倧きなPHをも぀ものであり、
以䞋のようにしお調補される  暹脂 ビスプノヌルず゚ポキシド圓量EEW
epoxide equivalent weight182〜190のビスフ
゚ノヌルのグリシゞルポリ゚ヌテルずを、窒玠
雰囲気䞋で1.5時間150℃で觊媒的酢酞ホスホニ
りム、酢酞耇合䜓觊媒に反応させお、EEW535
のポリ゚ポキシドを生成した。110℃に冷华した
埌で、曎にビスプノヌルのグリシゞルポリ゚
ヌテルを、メタクリル酞、ヒドロキノンおよびト
リス−ゞメチルアミノ゚チルプ
ノヌルず共に添加した。この混合物を、カルボキ
シル含量玄にたで反応させた。最終ビニル゚
ステル暹脂をスチレンで垌釈した。最終暹脂組成
物の成分は以䞋のずおりである。 重量 ビスプノヌル 8.0 ビスプノヌルのグリシゞルポリ゚ヌテル
36.3 メタクリル酞 10.7 トリス−ゞメチルアミノ゚チ
ルプノヌル 0.06 スチレン 45.0  暹脂 ゚ポキシド圓量EEW175〜182の゚ポキシ
ノボラツク0.75圓量およびEEW182〜190のビス
プノヌルのグリシゞルポリ゚ヌテル0.25圓量
ずメタクリル酞玄圓量ずを反応させるこずによ
぀おビニル゚ステル暹脂を調補した。前蚘の反応
䜓を、存圚するヒドロキノンおよび觊媒䟋ず
同じものず共に115℃に加熱し、カルボン酞含
量を玄に到達させた。反応䜓を冷华し、続い
おスチレン−ブチルカテコヌル50ppm含有
を加えた。最終暹脂の成分は以䞋のずおりであ
る。 重量 スチレン 36.0 メタクリル酞 20.1 ゚ポキシノボラツク 32.7 ビスプノヌルのグリシゞルポリ゚ヌテル
11.2 トリス−ゞメチルアミノ゚チ
ルプノヌル 0.06  暹脂 暹脂ず同様の方法でビニル゚ステル暹脂を調
補した。最終暹脂の成分は以䞋のずおりである。 重量 ビスプノヌル 10.8 ビスプノヌルのグリシゞルポリ゚ヌテル
35.4 メタクリル酞 8.8 スチレン 45.0 トリス−ゞメチルアミノ゚チ
ルプノヌル 0.06 ケトン過酞化物レドツクス掻性金属硬化系に
よ぀お発生する過酞化物フオヌムは以䞋の技術に
よ぀お枬定する。 ストツプコツクを備えた50c.c.の目盛付泚射噚䞭
に、暹脂20、スチレンおよびナフテン酞
0.12溶液を加える。混合し、脱ガスした埌で、
掻性酞玠メチル゚チルケトンペルオキシド
0.49を加える。混合した埌で、ストツプコツク
を閉め、泚射噚をわずかに真空に匕く。攟出され
るガスの䜓積を泚射噚から読む。  䟋および比范実隓 暹脂の詊料に察しお−トル゚ンスルホン酞
−TSA1800ppm0.18重量ビニル゚ス
テル暹脂およびスチレンを基準ずするを加え
た。−TSA含有暹脂詊料䟋および−
TSAを添加しおいない暹脂詊料を、フタル酞ゞ
メチル䞭のメチル゚チルケトンペルオキシド
掻性酞玠50重量およびナフテン酞コバルト
ミネラルスピリツト䞭のコバルト0.6の
混合物2.45重量で觊媒し、攟出されたガスを前
蚘の方法を䜿぀お枬定した衚。
【衚】 チペツプトストランドマツト局および−ベ
ヌル枚を䜿甚し、暹脂ず−TSA1800ppm
ビニル゚ステル暹脂スチレン基準のハンド
レむアツプラミネヌトを構成した。暹脂は、フタ
ル酞ゞメチル䞭のメチル゚チルケトンペルオキシ
ド掻性酞玠50重量ずナフテン酞コバル
ト溶液ミネラルスピリツト䞭のコバルト
0.3ず−ゞメチルアニリン0.025ずの混
合物1.25重量で觊媒した。ガラス繊維の90よ
り倚くを浞最するのに必芁な時間を枬定し、同様
に暹脂のゲル化時間を枬定した。ラミネヌトを宀
枩で硬化させ、続いお暹脂ガラス觊質䞭に閉じ
蟌められた気泡を怜査した。同じ方法を䜿甚し、
−TSAを加えずに暹脂からラミネヌトを調
補した。結果を衚に瀺す。
【衚】  䟋および比范実隓 暹脂の詊料に、−TSA1800ppmビニル゚
ステル暹脂スチレン基準を加えた。䟋に蚘
茉の方法によ぀お暹脂を觊媒し、攟出されたガス
を枬定した。−TSAを含たない暹脂の比范
甚詊料に぀いおも実隓を行぀た。結果を衚に瀺
す。
【衚】  䟋〜䟋および比范実隓 各皮の芳銙族スルホン酞を暹脂に加えた。䟋
に蚘茉した方法によ぀お暹脂を觊媒し、攟出さ
れたガスを枬定した。結果を衚に瀺す。
【衚】
JP60502284A 1984-05-10 1985-05-09 熱硬化性遊離基硬化性䞍飜和ポリマヌ暹脂組成物 Granted JPS61500556A (ja)

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US60874984A 1984-05-10 1984-05-10
US608749 1984-05-10

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