JPH0153964B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 遊離基硬化可能な樹脂のゲル化速度および硬
化速度の制御方法であつて： (1)多価化合物のポリグリシジルエーテルのビニ
ルエステル、不飽和ポリエステルあるいはそれら
の混合物、(2)ケトンパーオキサイド、三級パーオ
キサイドまたはパーオキシエステルから選ばれる
パーオキサイド、(3)遊離基硬化可能な樹脂中に可
溶のレドツクス反応性金属塩、および(4)エノール
化性ベータ−ジケトン、を混合することから成
り；そのビニルエステル、不飽和ポリエステル又
はそれらの混合物は10％メタノール溶液として測
定して5.7を越えるPHを有し、この混合物を130〓
（54℃）より低い温度において維持して非ゲル化
状態をひきのばし、かつ次いで温度を130〓（54
℃）をこえる温度へ上げて硬化状態の促進を達成
させることを特徴とする；制御方法。 ２ 130〓（54℃）以上に温度を上げるのに必要
な熱が樹脂のゲル化および硬化の開始による発熱
によつて与えられることを特徴とする、請求の範
囲第１項に記載の方法。 ３ 温度を130〓（54℃）以上に上げるのに必要
な熱を外部から加えて要求に応じて迅速ゲル化お
よび硬化を得ることを特徴とする、請求の範囲第
１項に記載の方法。 ４ ゲル化の開始が外的加熱によつて強化されて
硬化を促進するまで熱が発熱反応によつて内部的
に発生されることを特徴とする、請求の範囲第１
項に記載の方法。 明細書 ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル
樹脂のような不飽和樹脂のゲル化および／または
硬化を制御するのに、各種の添加剤が当業におい
て教示されている。 一般的には、樹脂がゲル化するのにかかる時間
は温度が上がるにつれて短かくなる。ゲル化する
傾向はまた樹脂の性質、樹脂と一般的に混合され
るモノマーの種類と量、触媒／助触媒系、および
その他の要因に依存する。 過去において、既知の物質で以てゲル化をおく
らせる試みはまた樹脂のその後の硬化時間の望ま
しくない増加をもたらした。それは製造中の一つ
の問題であり樹脂の有用性を低下させ得るもので
ある。 製造技術は広く変動する。ある場合には、きわ
めて短かいポツトライフときわめて迅速な硬化速
度をもつことが望ましいかもしれない。またある
場合、例えばハンドレーアツプ技法の場合におい
ては、長いポツトライフと要求に応じた迅速硬化
速度をもつことが望ましい。その他の場合にはま
た異なる最適計画があつてよい。各々の計画につ
いての特別な混合物の必要性を回避する伸縮性を
調合物の中に組み込み得るならば、調合者および
製作者によつて大きい助けとなるであろう。 米国特許第3584076号は、メチルエチルケトン
パーオキサイドおよび三級ブチルパーベンゾエー
トのようなパーオキサイドをオクタン酸コバルト
のようなレドツクス活性金属の可溶性塩を一緒に
含むレドツクス反応による、不飽和ポリエステル
樹脂と他のモノマーの重合開始速度は２，４−ペ
ンタンジオンのようなエノル化性ケトンの存在下
で大いに促進されることを教示している。 10％メタノール溶液として測定するときに5.7
より高いPHをもつ、レドツクス触媒を加えたビニ
ルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ある
いはこれら二つの物質の混合物に対して添加した
少量のベータ−ジケトンがそれらの樹脂のゲル化
および硬化の熱的制御（遅延または促進）手段を
提供することが発見されたのである。 本発明は遊離基硬化性樹脂のゲル化およびゲル
化速度の制御方法を指向するものであり；その方
法は、(1)多価アルコール化合物のポリグリシジル
エーテルのビニルエステル、不飽和ポリエステ
ル、またはそれらの混合物、(2)ケトンパーオキサ
イド、三級ヒドロキシパーオキサイドまたはパー
オキシエステル、(3)この硬化性樹脂に可溶のレド
ツクス反応金属塩、および(4)エノル化性ベータ−
ジケトン、を混合することから成り；ビニルエス
テル、不飽和ポリエステルまたはそれらの混合物
が10％メタノール溶液として測定した5.7より高
いPHをもつことを特徴とし、さらに、混合物を
130〓（54℃）以下の温度に維持して非ゲル化状
態をひきのばし次いで温度を130〓（54℃）より
高い温度へ上げて硬化速度の促進を達成すること
を特徴とする。 ビニルエステル樹脂は米国特許第3367992号に
記載されており、その中において、ヒドロキシア
ルキルアクリレートまたはメタクリレートのジカ
ルボン酸半エステルがポリエポキサイド樹脂と反
応せしめられてる。Bowenは米国特許第3066112
号および第3179623号においてアクリル酸および
メタクリル酸のようなモノカルボン酸からのビニ
ルエステル樹脂の製造を記述している。Bowen
はまたグリシジルメタクリレートまたはアクリレ
ートをビスフエノールＡのような２価フエノール
のナトリウム塩と反応させる別の製造法も記載し
ている。エポキシノボラツク樹脂をベースとする
ビニルエステルはFeketeらはまた米国特許第
3301743号に記載されている。Feketeらはまた米
国特許第3256226号において、ポリエポキサイド
の分子量がジカルボン酸をポリエポキサイド樹脂
と反応させることによつて増大するビニルエステ
ル樹脂を記載している。エポキサイド基と反応性
である基例えばアミンまたはメルカプタンのよう
な基を含むその他の二官能性化合物をジカルボン
酸の代りに用いてもよい。上記樹脂はすべて、特
徴的結合 と端末の重合可能なビニリデン基を含むものであ
るが、ビニルエステル開始として分類される。 要するに、既知のポリエポキサイドはいずれも
本発明のビニルエステル樹脂の製造に使用してよ
い。有用なポリエポキサイドは、分子あたり１個
より多くのオキシラン基を含むものであるかぎ
り、多価アルコールおよび多価フエノールの両者
のグリシジルエーテル、エポキシノボラツク、エ
ポキサイド化脂肪酸または乾性油酸、エポキサイ
ド化ジオレフイン、エポキサイド化ジ不飽和酸エ
ステル並びに不飽和ポリエステルのエポキサイド
である。 好ましいポリエポキサイドはエポキサイド基あ
たりの重量が150から2000である多価アルコール
または多価フエノールのグリシジルポリエーテル
である。これらのポリエポキサイドは通常は少く
とも約２モルのエピハロヒドリンまたはグリセリ
ンジハロヒドリンを１モルの多価アルコールまた
は多価フエノールおよびハロヒドリンのハロゲン
と結合する十分な量の苛性アルカリと反応させる
ことによつてつくられる。生成物は分子あたり１
個より多くのエポキサイド基、すなわち１より大
きい１，２−エポキシ当量（equivalency）が存
在することを特徴とする。 不飽和モノカルボン酸は例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、ハロゲン化トアクリル酸またはメ
タクリル酸、桂皮酸およびそれらの混合物を含
む。また「不飽和カルボン酸」という用語内には
米国特許第3367992号に記載の通りのジカルボン
酸のヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタ
クリレート半エステルが含まれ、その際、ヒドロ
キシアルキル基は好ましくは２から６個の炭素原
子をもつ。 広範囲の種類の不飽和ポリエステルが容易に利
用でき、あるいは当業周知の方法によつてつくる
ことができる。このようなポリエステルは多塩基
カルボン酸と２個または２個より多くのヒドロキ
シ基をもつ化合物との縮合から生ずる。一般的に
は、適当なポリエステルの製造においては、例え
ばマレイン酸、フマル酸、あるいはイタコン酸の
ようなエチレン性不飽和ジカルボン酸が2000まで
の分子量をもつアルキレングリコールまたはポリ
アルキレングリコールで以てエステル化
（interesterified）される。しばしば、例えばフ
タル酸、イソフタル酸、アジピン酸、あるいはコ
ハク酸のようなエチレン性不飽和を含まないジカ
ルボン酸を不飽和ジカルボン酸のモルあたり0.25
モルから15モル％のような多いモル％の範囲内で
用いてもよい。適切な無水酸はそれらが存在する
ときには使用してもよく、通常は、利用できると
きには好ましい。 ポリエステルのグリコールまたは多価アルコー
ル成分は通常は酸の合計に関して化学量論的であ
るかやや過剰である。多価アルコールの過剰は20
から25％をこえ、通常は10から15％である。 これらの不飽和ポリエステルは一般的には、多
価アルコールとジカルボン酸または無水物との適
切なモル比での混合物を昇温、通常は150℃から
225℃、において１時間から５時間にわたる時間
の間加熱することによつてつくられる。本発明の
方法において適当である不飽和ポリエステル樹脂
については、得られるポリエステルが10％メタノ
ール溶液として測定して5.7より高いPHをもつよ
うな水準へ酸含有量が低下するまで、縮合反応が
含まれる。 工程禁止剤と普通よばれる、ｔ−ブチルカテコ
ール、ハイドロキノンのモノメチルエーテル
（MEHQ）あるいはハイドロキノンのような重合
禁止剤はビニルエステル樹脂または不飽和ポリエ
ステルの製造中の早期重合を妨げるために添加す
るのが有利である。 ビニルエステル／不飽和ポリエステル樹脂のブ
レンドも効果的に安定化される。これらのブレン
ドは、二つの樹脂を所望の割合で物理的に混合す
ることによるか、あるいは上記不飽和ポリエステ
ルの存在下で上記ビニルエステル樹脂をつくるこ
とによるか、のいずれかによつてつくつてよい。 好ましくは、熱硬化性樹脂業界において一般的
で真実である通り、樹脂層を共重合性モノマーと
混合する。 適当なモノマーは例えばスチレン、ビニルトル
エン、あるいはジビニルベンゼンのようなビニル
芳香族化合物を含む。その他の有用なモノマー
は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、およ
びオクチルのように飽和アルコールのアクリル酸
またはメタクリル酸とのエステル；酢酸ビニル、
マレイン酸ジアリル、フマル酸ジメタリル；これ
らとビニルエステル樹脂と共重合し得るすべての
他のモノマーとの混合物；を含む。 硬化または重合に使用してよい触媒はメチルエ
チルケトンパーオキサイドのようなケトンパーオ
キサイド、キユメンハイドロパーオキサイドのよ
うな三級パーオキサイド、あるいは２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（２−エチルヘキソイルパー
オキシ）ヘキサンのようなパーオキシ−エステ
ル、である。触媒添加量は好ましくは樹脂相の重
量で0.5％から3.0％で変動する。 硬化系はまた樹脂100部あたり0.0001から0.1部
の金属を提供する量で既知のレドツクス反応金属
塩促進剤を含む。このような塩は例えばコバル
ト、マンガン、ニツケル、バナジウム、およびモ
リブデンのナフテン酸塩またはオクタン酸塩を含
む。 例えばジメチルアニリンまたはＮ，Ｎ−ジメチ
ルケトンイジンのようなその他の促進剤をこの金
属塩に加えて用いてよい。これらのアミン量は好
ましくは樹脂相の重量で0.0から0.5％で変動す
る。 硬化系の最終的肝要部分はエノル化性ベータ−
ジケトンである。好ましい種は２，４−ペンタジ
オンである。ベータ−ジケトンの量は樹脂相の重
量で好ましくは0.001から2.0％で変動する。 樹脂と硬化系諸成分の最適比は予備試験によつ
て容易にきめることができる。 硬化系は温度に応じてゲル化時間および硬化時
間を変える。２，４−ペンタンジオンを57より高
いPHをもつ樹脂と一緒に用いるときには、130〓
（54℃）以下ではゲル化時間は遅らせて数字間に
およぶポツトライフを提供する。130〓（54℃）
をこえると、硬化は促進される。それゆえ、この
発明的概念はゲル化時間および硬化時間の選択を
与える。樹脂は130〓（54℃）以下において数字
間の間非ゲル化液体のままであるように調合する
ことができる。ゲル化がはじまると反応の発熱が
樹脂の温度を130〓（54℃）以上に上げ硬化速度
の促進をもたらす。代りに、ゲル化前の任意の時
間において樹脂の温度を熱を加えることによつて
130〓（54℃）以上に上げて迅速なゲル化と硬化
を達成することができる。最後に、ゲル化直後に
おいて、発熱によつて発生されつつあることろへ
熱を加えて温度を130〓（54℃）以上に上げて急
速硬化を達成させることができる。 この過程は各種の過程が使用されるべき場合に
特別の用途を見出す。それは特に熱硬化性樹脂組
成物および積層体のハンドレーアツプについて適
応される。 本発明の利点および本発明実施の最良方式は以
下の実施例において解説されるが、その中で、部
およびパーセントはすべて特記しないかぎり重量
によつている。 以下の遊離基硬化可能な樹脂が用いられた： 樹脂Ａは、１当量のビスフエノールＡを、エポ
キシ当量重量（EEW）が172と176の間であるビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテルの2.2当
量と150℃において窒素雰囲気下で１時間触媒的
に反応させて535のEEWをもつポリエポキサイド
を形成させることによつてつくつたビニルエステ
ル樹脂であつた。110℃へ冷却後、ビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテルの追加当量を1.6当
量のメタクリル酸およびハイドロキノンと一緒に
添加し、３％のカルボン酸（COOH）含量まで
反応させた。次に、0.4当量の無水マレイン酸を
この反応混合物へ添加し、１％の酸含有量までそ
れと反応させた。最終的樹脂は、50ppmのｔ−ブ
チルカテコールを含むスチレンで以て45％のスチ
レン含量まで希釈すると、7.7のPHであつた。 樹脂Ｂは、１当量のメタクリル酸を175と182の
間のエポキシ当量重量をもつエポキシノボラツク
の0.75当量および186と192の間EEWをもつビス
フエノールＡのジグリシジルエーテルの0.25当量
と反応させることによつてつくつたビニルエステ
ル樹脂であつた。上記の反応剤を115℃へ触媒お
よびハイドロキノンの存在下でカルボン酸含量が
１％に達するまで加熱した。反応剤を冷却し次い
で50ppmのｔ−ブチルカテコールを含むスチレン
をスチレン含量が36％になるまで添加した。スチ
レンで以て希釈した最終的樹脂は7.3のPHをもつ
ていた。 樹脂Ｃは、0.05当量のビスフエノールＡを186
と１ｇ２の間のEEWをもつビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの0.25当量と触媒的に反応
させて275のEEWをもつポリエポキサイドを形成
せることによつてつくつたビニルエステル樹脂で
あつた。冷却後、172と182の間のEEWをもつ１
当量のエポキシノボラツクと1.05当量のメタクリ
ル酸とを添加し、１％の酸含量まで反応させた。
次に0.75当量の無水マレイン酸を添加し、５％の
酸含有量まで反応させた。50ppmのｔ−ブチルカ
テコールを含むスチレンで以て33％のスチレン含
有量まで稀釈した最終樹脂はPHが4.5であつた。 樹脂Ｄは、１当量のビスフエノールＡおよび
100部のカルボキシ端末のブタジエン−アクリロ
ニトリルゴムを180と185の間のEEWをもつビス
フエノールＡのジグリシジルエーテルの2.25当量
と触媒的に反応させて550のEEWをもつポリエポ
キサイドを形成させることによつてつくつたビニ
ルエステル樹脂であつた。次に、1.2当量のメタ
クリル酸を添加し、１％の酸含有量まで反応させ
た。50ppmのｔ−ブチルカテコールを含むスチレ
ンで以て45％のスチレン含量まで稀釈した最終的
樹脂は、PHが7.3であつた。 樹脂Ｅは、１当量のテトラブロモビスフエノー
ルＡを、テトラブロモビスフエノールＡで以て
460のEEWまで分子量増大されテトラブロモビス
フエノールＡのジグリシジルエーテルの0.9当量、
および182と192の間のEEWをもつビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテルの1.5当量と触媒的
に反応させることによつてつくつたビニルエステ
ル樹脂であつた。この反応生成物を次に1.4当量
のメタクリル酸と１％の酸含有量および0.4％の
エポキサイド含有量まで反応させた。50ppmのｔ
−ブチルカテコールを含むスチレンで以て37.5％
のスチレン含有量まで稀釈した最終樹脂は、PHが
7.7であつた。 樹脂ＦはPHが4.8の市販のイソフタル酸系不飽
和ポリエステルであつた。 以下の実施例および比較実験においては、次の
試験を実施した。 100ｇの樹脂を４オンス（108.2ml）の広口ガラ
スジヤーの中に入れ定温浴中で77〓（25℃）にお
いて45分間保つた。石油スピリツト中の６％のナ
フテン酸コバルト0.6mlを次に完全にまぜこんだ。
それへジメチルフタレート中の60％メチルエチル
ケトンパーオキサイド（MEKP）の15mlを添加
した。ジヤーをゲロメータースタンド上にプロー
ブを樹脂中へのばして置いた。タイマーをスター
トさせ、タイマーが止まり警笛が鳴るときの時間
を記録する。その時間がゲル化時間である。ジヤ
ーをゲロメーターから取り外し、熱電対をジヤー
の底から約1/4インチ（19mm）に置いた。試料が
ジヤーの側面から離れる温度がピーク発熱であ
る。合計の経過時間がピーク時間である。同様の
試験を他の触媒と促進剤を用いて実施例した。 実施例１および２、並びに比較実験ＡからＦ ゲル化時間、ピーク発熱を、0.2％の２，４−
ベンタンジオン（２，４−Ｐ）を含むか全く含ま
ない樹脂Ｂと樹脂Ｃの比率が異なる組成物の100
部について測定し、各試料は1.0部のメチルエチ
ルケトンパーオキサイドと0.3部の６％ナフテン
酸コバルトで以て触媒された。 結果を第１表に示した。

【表】 実施例３および４、並びに比較実験ＧからＬ ８個の組成物を前記実施例および比較実施例に
従つて、樹脂Ａ、Ｃ、Ｄ、およびＦを用いてつく
つた。同じ硬化系と試験法に従つた。結果を第
表に示す。

【表】 実施例５および６並びに比較実験ＭおよびＮ 前記実施例および比較実験の場合と同様にして
樹脂Ｅを用いて組成物をつくり、試験した。樹脂
100部を基準にして硬化系は1.0部のメチルエチル
ケトンパーオキサイド、0.1部のジメチル−アニ
リン、並びに、比較実験Ｋおよび実施例７におい
て、0.25部のナフテン酸コバルト；比較実験Ｌお
よび実施例８において0.125部のオクタン酸コバ
ルト、であつた。比較は0.2部のベンタンジオン
で以て実施例７と８において、そしてその化合物
なしで比較実験ＫとＬにおいて行なつた。結果を
第表に示す。

【表】 実施例７および比較実験ＯからＵ 組成物は樹脂ＡとＦから前記の実施例および比
較試験の方法を用いてつくつた。次表(a)に報告
されている実施例９および比較実験Ｍ、Ｎ、およ
びＯにおいては、硬化系は樹脂100部を基準にし
て１部のキユメンハイドロパーオキサイド、003
部のナフテン酸コバルト、であつて、２，４−ベ
ンタジオンを含むかまたは含まない、第(b)表に
報告されている比較実験Ｐ、Ｑ、ＲおよびＳにお
いては、硬化系は樹脂100部を基準にして、１部
のベンゾイルパーオキサイド、0.1部のジメチル
アニリンであり、２，４−ベンタンジオンを含む
かまたは含まない。

【表】

【表】