JPH01229066A

JPH01229066A - 熱硬化性樹脂組成物の硬化方法

Info

Publication number: JPH01229066A
Application number: JP5346488A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Iwamoto; 岩本　一美; Junzo Kobori; 小堀　順三; Kiyohide Oshima; 大島　清秀
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-03-09
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1989-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は熱硬化性樹脂組成物の硬化方法に関する。

（従来の技術〕近年、不飽和ポリエステル樹脂と二重結合を存するモノ
マーが含有されてなる熱硬化性樹脂組成物の硬化方法と
して常温硬化が広く採用されてきている。

常温硬化方法としては、促進剤としてナフテン酸金属塩
類が、硬化触媒としてはケトンパーオキソド頚のメチル
エチルケトンパーオキシド又はアセチルアセトンパーオ
キシド等が多く使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点）熱硬化性樹脂の成形方法に関しては低コスト、高品質で
、高サイクル可能な成形法が望まれている。

しかしながら、上記従来の常温硬化方法では硬化速度が
遅く、生産性が悪くなり、その結果生産コストが著しく
高くなるという欠点があった。

特にコールドプレス成形法・レジンインジェクション成
形法では、常温硬化が望まれているが、従来技術では不
可能であるため、やむなく昇温設備等を設置し成形型に
温水等を通じ成形型の温度を上げて高サイクル化を行っ
ている。しかし、設備費が高価になるため低コストでの
成形が困難となっているのが実情である。

また、硬化を速める方法として硬化促進剤及び硬化触媒
量を増量する方法がある。しかし、硬化促進剤及び硬化
触媒の多くは溶剤に溶解されたものであるため、多く添
加して成形した場合は成形品の強度が低下したり、耐候
性・耐水性・耐熱性等が低下する。さらに硬化触媒であ
る過酸化物の添加量が多すぎた場合は過酸化物の分解だ
けが急激に発生し熱硬化性樹脂組成物が硬化不良となる
場合もある。そのため通常の添加量は硬化促進剤で０．
２〜２．０％程度、硬化触媒０．５〜３．０％程度が限
度となっている。

本発明の目的は、硬化促進剤・硬化触媒の添加量が従来
と等量で、強度を低下することなく、かつ、耐候性・耐
水性・耐熱性等を低下することな〈従来よりも極めて速
い反応性ををし、低コスト、高品質で高サイクル成形可
能な熱硬化性樹脂組成物の硬化方法を提供することであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意検討の結
果、ポリエステル樹脂の酸価が硬化速度に大きく影響す
ることを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明は不飽和酸と過剰のグリコール類を縮
合反応させて得られる酸価が２０ＷＯ１ｌ論ｇ／ｇ以下
である低酸価不飽和ポリエステル樹脂２０〜８０重世％
と、二重結合を有するモノマー２０〜８０重世％とを含
有してなる低酸価の熱硬化性樹脂組成物を、硬化促進剤
の存在下硬化触媒としてアセチルアセトンパーオキシド
及び又はメチルアセトアセテートパーオキシドを使用し
て硬化することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の硬化
方法を提供するものである。

本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂としては、不
飽和酸及び又は飽和酸の二塩基酸とグリコール成分との
エステル化重縮合物が挙げられる。これらの不飽和二塩
基酸成分としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、塩素化マレ
イン酸の如きα、β−不飽和二塩基酸であり、飽和二塩
基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、モノクロルフタル酸、ジクロルフタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジ
ピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、ピメリン
酸等が挙げられる。

グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレンクリコール、１．３
ブチレングリコール、２゜３ブチレングリコール、１．
４ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
シレングリコール、オクチレングリコール、ビスフェノ
ールＡジオキシプロピルエーテル付加物、ビスフェノー
ルＡジオキシエチルエーテル付加物、水添ビスフェノー
ルＡ等の如き２価アルコールが挙げられる。また必要に
応じてトリメチロ−プロパン、グリセリン等の多価アル
コールを併用することも出来る。さらに、グリコール成
分として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシドなどの如きエポキシ化合物を使用して開
環重合で得られる不飽和ポリエステル樹脂も使用できる
。

上記不飽和ポリエステル樹脂の酸価は２０ＫＯＩＩ＠ｇ
／ｇ以下であり、好ましくは１５ＫＯＩ１ｍｇ／ｇ以下
である。なお、この不飽和ポリエステル樹脂の酸価は低
いほど反応性が高くなる。酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇを
趙えると硬化速度が遅くなり本発明の目的を達成できな
い。

本発明の二重結合を有するモノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ
メチルスチレンなどの如きエチレン性二重結合を有する
芳香族化合物、メチルメタアクリレート、アクリルオリ
ゴマーのような脂肪族化合物などが挙げられる。

これら不飽和ポリエステル樹脂と二重結合を有するモノ
マーの好適な混合量は不飽和ポリエステル樹脂２０〜８
０重量％と二重結合を有するモノマー２０〜８０重世％
である。この熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてハ
イドロキノン、ベンゾキノン、Ｌ−ブチルカテコール等
の重合禁止剤が含まれる。

不飽和ポリエステル樹脂と二重結合を有するモノマーを
含有してなる熱硬化性樹脂組成物の酸価は１５ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ以下、好ましくは１０に０１１−ｇ／ｇ以下であ
る。

本発明に使用する熱硬化性樹脂組成物の硬化促進剤とし
ては、ナフテン酸コバルト等の金属塩類ジメチルアニリ
ン等の三級アミン類が使用され通常その使用量は０．２
〜２．０重量％である０本発明においてはナフテン酸コ
バルト等の金属塩が推奨される。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化触媒はアセチルアセ
トンパーオキシド、及び又はメチルアセトアセテートパ
ーオキシドに限定される。尚、アセチルアセトンパーオ
キシドとメチルアセトアセテートパーオキシドの併用は
差し支えないがその使用量は熱硬化性樹脂組成物に対し
て０．５〜３．０重Ｈ％である。

この他、本発明の熱硬化性樹脂組成物は上記の不飽和ポ
リエステル樹脂、二重結合を有する七ツマー１重合禁止
剤、硬化促進剤、硬化触媒以外に添加物を本発明の目的
を損なわない範囲において含んでいることは差し支えな
い。添加物としては熱硬化性樹脂組成物の硬化時に生ず
る収縮やクラックの発生、ＦＲＰ成形における成形品表
面に発生する熱硬化性樹脂組成物の硬化収縮による繊維
パターン等を削減する目的で添加する熱可塑性等の高分
子類の低収縮化剤、及び強度の増大、コスト削減等を目
的として添加する炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム
等の充填材、及び表面平滑化助剤、消泡剤、染料、顔料
、揺変剤等である。なお、二種類以上の併用も差し支え
ない。

〔作用］本発明によれば従来技術では不可能であった常温におけ
る熱硬化性樹脂組成物の極めて速い硬化が達成できる。

その理由は必ずしも明らかではないが不飽和ポリエステ
ル樹脂の酸価を低くしたためエステル骨格の中のカルボ
キシル基が少なくなりビニルエステル樹脂の硬化と同じ
性質を示す為ではないかと推測される。

〔実施例〕

以下に実施例で本発明を具体的に説明する。以下におい
て部、％は特記する以外は重！基準である。

製造例１無水マレイン酸１７６．５　ｇ、無水フタル酸１７７．
７ｇ、エチレングリコール１７５．８　ｇ　、ジプロピ
レングリコール９５．Ｏｇを２１０°Ｃで反応させ、８
時間後にエステル酸価５　ＫＯＩ１ｍｇ／ｇを確認、冷
却後、禁止剤ハイドロキノン０．１０　ｇ及びスチレン
モノマー３８１．４ｇを加え、酸価３ＫＯ１ｌ−ｇ／ｇ
の樹脂Ａ　９５３．５ｇを製造した。

製造例２無水マレイン酸１７６．５　ｇ　、無水フタル酸１７７
．７ｇ、ジエチレングリコール２１９．７　ｇ、プロピ
レングリコール１０５．ｏｇを２１０°Ｃで反応させ、
７時間後にエステル酸価ＩＱＫＯＨｍｇ／ｇを確認、冷
却後、禁止剤ハイドロキノン０．ｌＯｇ及びスチレンモ
ノマー４１８．１ｇを加え、酸価６に０１１ｍｇ／ｇの
樹脂Ｂ　１０４５．３ｇを製造した。

製造例３イソフタル酸１９９．４　ｇ、エチレングリコール１０
７．１ｇ、プロピレングリコール１３１．３　ｇを２０
０°Ｃで反応させ、６時間後にエステル酸価１０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇを確認、冷却後、無水マレイン酸１７６．５　
ｇを加え再昇温し２１０°Ｃで反応させ、６時間後にエ
ステル酸価１０ＫＯ）ｌａｇ／ｇを確認、冷却後、禁止
剤ハイドロキノン０．０９　ｇ及びスチレンモノマー３
６０．４　ｇを加え、酸価６　ＫＯＩＩｍｇ／ｇの樹脂
Ｃ９０１，１ｇを製造した。

製造例４無水マレイン酸１４７．１ｇ、無水フタル酸２２２．２
ｇ、ジエチレングリコール２４９．６　ｇ　、プロピレ
ングリコール７６．７　ｇを２１０°Ｃで反応させ、７
時間後にエステル酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇを確認、冷却
後、禁止剤ハイドロキノン０．１１　ｇ及びスチレンモ
ノマー　４３０．０ｇを加え、酸価９に０１１ｍｇ／ｇ
の樹脂Ｄ１０７５、Ｏｇを製造した。

製造例５無水マレイン酸１７６．５ｇ、　＝水フタル酸１７７．
７ｇ２エチレングリコール１４３．４ｇ、ジプロピレン
グリコール１３２．８　ｇを２１０°Ｃで反応させ、７
時間後にエステル酸価２０にＯＨｍｇ／ｇを確認、冷却
後、禁止剤ハイドロキノン０．１０　ｇ及びスチレンモ
ノマー３８７．１　ｇを加え、酸１１Ｉｉ１２ＫＯＩＩ
ｍｇ／ｇの樹脂Ｅ　９６７．７ｇを製造した。

比較製造例１イソフタル酸１９９．４ｇ、エチレングリコール５９．
８ｇ、プロピレングリコール１７１．０　ｇを２００°
Ｃで反応させ、６時間後にエステル酸価２０にＯＨｍｇ
／ｇを確認、冷却後、無水マレイン酸１７６．５　ｇを
加え、再昇温し２１０°Ｃで反応させ、５時間後にエス
テル酸価２５ＫＯ１ｌＩＩ＋ｇ／ｇを確認、冷却後、禁
止剤ハイドロキノン０．０９　ｇ及びスチレンモノマー
３５７．３　ｇを加え、酸価１５ＸＯＨｍｇ／ｇの樹脂
Ｆ　８９３．３ｇを製造した。

比較製造例２無水マレイン酸１４７．１ｇ、無水フタル酸２２２．２
ｇ、エチレングリコール９７．８　ｇプロピレングリコ
ール７１．９　ｇ、ジプロピレングリコール８４．５ｇ
を２１０°Ｃで反応させ、６時間後にエステル酸価３０
ＫＯｔ１ｍｇ／ｇを一１！認、冷却後、禁止剤ハイドロ
キノン０．１０　ｇ及びスチレンモノマー３８３．７ｇ
ヲ加工、酸価１８ＫＯ）ｌａ＋ｇ／ｇの樹脂Ｇ　９５９
．２ｇを製造した。

上記、製造例及び比較製造例中の酸価の測定はＪＩＳに
６９０１　（液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法）に
準じた。

実施例１硬化促進剤として６％ナフテン酸コバルト０．５％、硬
化触媒としてアセチルアセトンパーオキシド１．０％添
加での常温硬化特性を測定し、その結果を表１に示す。

なお、常温硬化特性の測定はＪＩＳ　Ｋ　６９０１に準
じて行った０表中のＧＴはゲル化時間（分、秒）、ＣＴ
は最小硬化時間（分、秒）、ＥＴは最高発熱温度（Ｃ）
を示す。

実施例２硬化促進剤として６％ナフテン酸コバルト０．５％、硬
化触媒としてメチルアセトアセテートパーオキシド１．
０％添加での常温硬化特性を測定しその結果を表２に示
す。

比較例１硬化促進剤として６％ナフテン酸コバル）　０．５％、
硬化触媒として５５％メチルエチルケトンパーオキシド
１，０％添加での常温硬化特性を測定し、その結果を表
３に示す。

実施例３硬化促進剤として６％ナフテン酸コバルト０．５％、硬
化触媒としてメチルアセトアセテート、パーオキシド１
．０％を添加し常温で硬化させ厚さ３ｍ１１の注形板を
作成し６０’Ｃで１時間アフターキュア後、常温で曲げ
強度、曲げ弾性率を測定し、その結果を表４に示す。

なお、強度試験方法はＪＩＳに６９１９　（強化プラス
チック用液状不飽和ポリエステル樹脂）に準じて行った
。

〔発明の効果〕

実施例１．２及び比較例１（表１〜３）の結果、硬化触
媒としてメチルアセトアセテートパーオキシドを使用し
た場合は酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇでゲル化が速（なり
ゲル化から最高発熱温度に達するまでの時間も短くなっ
た。さらに、酸価が１０ＫＯＩＩｍｇ／ｇではゲル化が
急速に進み著しい効果が現れた。

硬化触媒としてアセチルアセトンパーオキシドを使用し
た場合はメチルアセトアセテートパーオキシド程大きな
効果は見られないものの酸価を下げることによりゲル化
が促進され従来よりも速い硬化が得られた。

なお、比較として５５％メチルエチルケトンパーオキシ
ドを使用した場合は実施例と同様酸価を下げることによ
りゲル化が速くなるが大きな効果はない。さらに、高サ
イクル成形を実施するためにはゲル化から最高発熱温度
に達するまでの時間が短い必要がありメチルアセトアセ
テートパーオキシド及びアセチルアセトンパーオキシド
を使用した場合は５５％メチルエチルケトンパーオキシ
ドを使用した場合よりも極めて短くなっている。

また、硬化速度が速すぎる場合、さらに酸価を下げる方
法によっては強度が低下する場合もあるが、上記製造例
においては実施例３（表４）に見られるように強度の低
下は見られず従来と同様の強度を有する。

以上説明したように１、本発明の熱硬化性樹脂組成物の
硬化方法は、不飽和ポリエステル樹脂の、酸価を下げる
ことにより、強度を低下させることなく、又耐水性・耐
候性・耐熱性等を低下させることな〈従来では得られな
かった速い硬化速度を得た所にある。

本発明の硬化方法をゲルコート樹脂に応用すると硬化が
速くなり、放置時間が大幅に短縮され成形サイクルが増
加する。また、コールドプレス成形・レジンインジェク
ション成形・注型成形のような機械成形に応用した１合
は、成形型を昇温することなく高サイクル成形が出来る
。そのため、従来高サイクル成形のために設置していた
昇温設備や成形型の設備費が低減出来る。さらには、促
進剤、硬化剤の添加方法の改良・脱泡方法の改良により
ＦＲＰの成形分野に幅広く使用することが出来る。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不飽和酸と過剰のグリコール類を縮合反応させて
得られる酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である低酸価不
飽和ポリエステル樹脂２０〜８０重量％と、二重結合を
有するモノマー２０〜８０重量％とを含有してなる低酸
価の熱硬化性樹脂組成物を、硬化促進剤の存在下硬化触
媒としてアセチルアセトンパーオキシド及び又はメチル
アセトアセテートパーオキシドを使用して硬化すること
を特徴とする熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。