JPS5890958A - 室温硬化ポリエステル積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は材料の新規組成物およびその製造法に関する。

特に本発明は、ある種のポリエステルＩｊ　脂の被覆性
材料を含浸させたフィラメントの列の２列以上の積層生
成物からなる材料の新規組成物に関する。本発明の関連
発明はこのよう々材料の新規組成物を製造する方法およ
び構造用製品のプリフォームの製造に使用することおよ
びそのようなプリフォルムに関する。このプリフォーム
は室温で急速に硬化可能であシ、従来公知の技術や材料
によって得られるものよシも十分に改善された機械的性
質を有する構造用製品を提供する。

強化プラスチック製品の製造においては、例えば樹脂被
覆ガラスロービングのよう女樹脂含浸フィラメントの使
用がよく知られておシ、特に積層、成形およびフィラメ
ントワインディング技術に使用されている。フィラメン
トワインディングは典型的に液状樹脂と該樹脂用の適当
な硬化剤を被覆した又は含浸させたがラスロービング、
ヤーン等を包含する。ロービングを液体混合物中に浸漬
させるか、さも々ければ接触させることが可能である。

それから含浸ロービングを適当な形状のマンドレル上に
積層状に巻き付けて必要な製品のプリフォームを得るこ
とができる。それから、プリフォームは、必要な製品を
生成するための時間加熱（および多分加圧）されて硬化
される。同様に樹脂含浸フィラメントの使用は成形およ
び積層においてもよく知られておシ、それはやはシ適当
な時間加熱（および多分加圧）して硬化することを伴う
。

このような積層、成形およびフィラメントワインディン
グ技術において使用に適する多数の樹脂は当業者に公知
である。これ等は例えば、エポキシド樹脂、シリコーン
樹脂、ポリスルフィド、ポリウレタン、およびポリエス
テル樹脂を包含する。

ここで引用するポリエステル樹脂はさらに重合可能々不
飽和ポリエステル樹脂を意味し、その多数が当業者によ
く知られている。重合可能々形態のテトラエチレングリ
コールジメタクリレート等も用語ポリエステル樹脂の範
囲に包含される。不飽和ポリエステル樹脂はしばしば希
釈剤として例えばスチレンのよう万年飽和モノマーを含
有する。

不飽和ポリエステル樹脂はフリーラジカル機構（一般的
に開始後は自己持続性である）によって硬化する即ちそ
の重合反応を継続すると云うことがよく知られている。

硬化反応の開始は不飽和ポリエステル樹脂を適当な開始
剤（時には、硬化剤と称される）と接触させることによ
って行われる。

ポリエステル樹脂に適する公知の硬化剤は成る有機過酸
化物例えば過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケト
ン、クメンヒドロペルオキシドおよび過酸化ジクロロベ
ンゾイルを包含する。

言及したように、ポリエステル樹脂のフリーラジカル重
合機構は硬化剤によって開始されると自己持続性である
。従って、硬化のために硬化剤とポリエステル樹脂とを
厳しく均一混合しなければならないと云うことはない。

しかし硬化に必要々時間は、硬化剤が樹脂全体に均一に
分散して寿いため重合反応の開始が樹脂全体で均一に起
ら彦い場合には大きくなる。特に硬化剤の比較的大きな
過酸化物分子は樹脂中への拡散が緩慢であることから見
ても、硬化時間は大きくガる。更に、重合反応は温度が
高い程速くなシまた発熱反応であるため、樹脂中への硬
化剤の不均一混合は不均一硬化および内部応力の増大を
引き起し、その結果製品に望ましくない物理的性質をも
たらす。

硬化剤がポリエステル樹脂中に均一に混合している場合
でさえ、室温での硬化は典型的に極めて緩慢である。樹
脂の加熱は硬化を促進する。従つて、熱硬化性ポリエス
テルの硬化は代表的なものは約５０°Ｃ〜１７５°Ｃの
温度で行われる。しかし、本来、硬化速度を高めるだめ
の加熱は相当不利である。製造プロセスでの熱発生装置
およびエネルギー付加経費を必要とするばかしでかく、
必然的にオープン又はその他の熱発生装置の容量によっ
て生産容量が制限される。室温で硬化可能な樹脂と硬化
剤の組成物は公知であるが、これ等は典型的に実質的に
長い硬化時間を必要とし、それ自体相当な経費増大をも
たらしまた生産容量を制限する。

大きな断面積を有する構造用製品の製造において加熱を
用いるとさらに問題がある。加熱はプリフォーム内に温
度勾配を生じ、そして硬化は樹脂温度に比例した速度で
進行するのでプリフォーム内部の樹脂の硬化は緩慢であ
る。即ち、温度勾配のだめ、硬化はプリフォーム全体で
異なる速度で進行する。不均一硬化は硬化製品内に内部
応力を生じ、その結果材料強度が減少する。従って、例
えば、このような従来方式によって製造した自動車車両
懸垂用板はねは通常の使用に耐えることができないと云
うことを当業者は予想できる。熱硬化性ポリエステル樹
脂の通常の硬化プロセスは発熱性であるが、硬化中に内
部発生する熱は、硬化中の外部加熱によって断面積の大
きなプリフォーム内部に生ずる熱勾配の悪影響を克服す
るのに十分ガ速度で硬化を進行させるためには、典型的
に不十分でちる。熱伝達は未硬化樹脂中では劣るので、
硬化促進のために外部加熱する場合には、プリフォーム
断面に熱勾配が生ずる結果となる。

それ故、樹脂および硬化剤に促進剤を混合することによ
って硬化時間および／または加熱の必要性を緩和させる
ことが知られている。ポリエステル樹脂の場合は、例え
ば過酸化ジアシル硬化剤と共に使用するに適する公知促
進剤としては例えばジエチルアニリンのような物質が挙
げられる。促進剤をポリエステル樹脂系に添加すると、
硬化はよシ速くそして／またはよシ低温で進行する。こ
のような理由から利点もあるが、これにはまた厳しい欠
点も存在する。特に、このような促進樹脂系は大幅に可
使時間が減少する。さらに、−バッチの樹脂の物理的性
質は、使用時間と共に硬化即ち重合の度合がコンスタン
トに増加するので、使用中にコンスタントに変化する。

その結果、期間内使用しきれない樹脂の無駄および製品
品質の劣化の両方が生ずる。短い可使時間および樹脂性
質変化の問題を解決する試みは、予め含浸させたファイ
ハース）・ランドを製造するための米ｍ　％　許第３，
３９０，０３７号（Ｏｈｒｉｓｔｉｅ）中に示唆されて
いるが、そこではヤーンまだはがラスロービング等を熱
硬化性樹脂だけで被覆し、一方硬化剤だけで被覆したヤ
ーン、がラスロービング等を作成し、両者を一緒に使用
する。ここでは、被覆フィラメントを使用前に長期間分
離して貯蔵できると云うことを示唆している。しかし、
この２種の被覆フィラメントを使用時に組合わせた場合
、硬化剤は樹脂全体に分散しガい。先に述べたように樹
脂中への硬化剤の緩慢な拡散に伴う問題および不均一重
合が発生する。さらに、この方法においては硬化は高温
で行われる場合にのみ正当な速度で進行するので加熱が
必要である。

樹脂系の構成材料が貯蔵可能即ち良好な可使時間を有し
、接触時に尚迅速に反応するような硬質ポリエステル反
応製品作成用システムを提供するため、他の試みがなで
れてきた。しかし、相変らず、硬化剤が樹脂と分離され
ておシ、上記のように、接触時に樹脂中へ硬化剤が緩慢
にそして不均一に分散することに起因して劣った硬化特
性がもたらされる。そのようなものとしては、米国特許
第３，３９０，０３７号の他に、米国特許第３，０３７
，９００号があわ、それは二成分型でスプレー使用され
るものとして示されている熱硬化性樹脂表面を粘稠気密
シールすることに関する。硬化剤は一方の成分中に樹脂
と共に含有されているが、第二の成分中の樹脂とは分離
されている。米国特許第２，９６８．、Ｉ５号において
は、硬化剤はスプレー使用二成分型の一方中に樹脂と共
に含有されているが、第二の成分中には含有されてない
。促進剤は第二の成分中に含有されているが、第一の成
分中には含有されてない。二成分系を用いるものに関す
る米国特許３，９１４，２００号中には他の試みが見ら
れる。二つの樹脂浴の第一の浴中にポリエステル樹脂を
過剰の禁止剤および過酸化物硬化剤と共に使用する。第
二の浴は上記硬化剤を促進するために有効な促進剤の成
る種の混合物である。

使用時に、樹脂を促進剤と接触させて禁止剤の作用を克
服する。この試みは多くの場合、禁止剤による経費増加
および処理の複雑化が明らかな不利となる。

別の係る材料即ち接着剤系に関するものとしては米国特
許第３，７２５，５０１号があわ、それは、二種の異な
る樹脂（例えば、１？リシリコーンと不飽和ポリエステ
ル）の各々のだめの硬化剤を各々から分離して他方の樹
脂中に混入させるものである。

使用時に、この二種成分を混合し、ぞして硬化剤が反対
の樹脂中に常置され即ち拡散したときのみ有効となる。

、別の試みが米国特許第２，５５７，８２６号中に見ら
れる。これは接着剤の二成分の各々が他方に混和可能な
フェノールアルデヒド樹脂全含有しかつ各々は他方のた
めの触媒を保翁しているものである。勿論、これは特に
ポリエステル型樹脂における過酸化物硬化剤の使用に対
する上記問題に言及し徒たはそれを解決するものではな
い。

このように、本発明の目的は室温で安定々熱硬化性樹脂
全含浸させたフィラメントを使用する構造用製品、Ｋ’
Ａ層物、被覆物等の新規製造方法を提供すること、およ
び外部加熱無しで極めて迅速に硬化する＋１考造用プリ
フオームを提供することである。さらに、本発明の目的
はそのような方法において適当な硬化剤が樹脂全体に均
一に分散されておシそのよう＆　（ｆｆＪ脂によって構
造用プリフォーム形成フィラメントが含浸されている方
法を提供することである。また、本発明の目的は材料組
成物およびそれを使用した大きな断面積を有する構造用
プリフォーム（これは硬化促進のため外部加熱しても不
均一硬化およびそれによる不利益を実質的に起こさない
）の製造方法を提供することである。

１ 本発明の関連目的はそのような新規方法の中間生成物か
らなる拐料の新月、組成物を提供することである。特に
、本発明の目的は樹脂系が熱硬化性樹脂、この樹脂全体
に均一に分散された硬化剤および促進剤からなるところ
の構造用プリフォーム、粕層物、その他製品の製造に適
する含浸フィラメントを提供することである。

さらに、本発明の目的は拐料の新規組成物の新規製造方
法を提供することである。

本発明の方法によると、本発明の」二記目的および効果
は構造用プリフォーム、積層物等に適する桐材組成物の
新規製造方法によって達成され、その方法は （Ａｌ　Ｆａｌ熱硬化性樹脂、（ｂｌ上記樹脂用第一硬
化剤および（Ｃ１上記樹脂に対して第二硬化剤を促進す
るために有効でありかつ上記第一硬化剤を促進するため
には実質的に有効でない第一促進剤からなる第一樹脂糸
を含浸させたフィラメントの第一の列；および （Ｂ＋　（ａ）上記樹脂、（θ）上記第二硬化剤および
（ｆ］上記２ 第一硬化剤を促進するために有効でありかつ上記第二硬
化剤を促進するためには実質的に有効でない第二促進剤
からなる第二樹脂系を含浸させたフィラメントの第二の
列； の一方の列と他方の列を実質的に接触せしめるように極
層することからなる。

本発明の相料絹成物によると、本発明の上記目的および
効果は上記の樹脂含浸フィラメントの列（Ａ）および（
Ｂｌの積層からなる材料の新規組成物、そのような列の
軸層中間物、および熱硬化性樹脂の最終硬化物によって
達成されろ。

本発明の他のものによると、製品の構造用プリフォーム
、積層物等（以後寸とめて「構造用プリフォーム」と云
う）を製造する新規方法は、上記のような樹脂含浸フィ
ラメントの列（Ａｌおよび（Ｂｌを１ね合せ、得られた
積層体を例えは、所望の構造用プリフォームを形成する
に適する栴造を有するマンドレル上に多層状に巻き付け
ることによって適当に成形ゴたは取付けることからなる
。本発明の関連発明によって、そのように形成された構
造用プリフォームが提供される。

樹脂含浸フィラメントのこれ等分離されている列（Ａｌ
および（Ｂｌを矩ね合せる以前は、各樹脂糸は樹脂、硬
化剤および実質的に有効でなる促進剤から構成されてい
るため、室温で極めて安定であると云うことか容易に８
！解できるであろう。従って各省は＆れた１」使時間を
示す。分離列を重ねて実質的に互いに接触させたとぎに
、各樹脂系の実質的に有効でない促進剤は他方の樹脂糸
と接触してこの他力の樹脂系の硬化剤を有効に促進する
。斗実、後述する本発明の好ｆしい態様においては、各
樹脂系の実質的に有効でない促進剤は他方の樹脂系の促
進剤と一緒になると相乗的に作用し各樹脂系の硬化剤は
二１に促進されることになる。極層体の結合された樹脂
系は熱硬化性樹脂全体に実質的に均一に分散された硬化
剤を塩有しかつ各硬化剤に有効な促進剤を含有している
ので、このような樹脂系からなる構造用プリフォームは
室温でさえ極めて迅速に硬化する。従って、製造時間の
短縮、加熱の必要性の減少、およびその結果の経費輻／
」凡を包含する十分な効果が得られる。また、このよう
に製造された製品は均一に硬化するので内部応力を緩和
しそして十分に敗戦された物理的性質を有する。実際、
本発明によってもたらされる極めて迅速な硬化から見る
と、大きな断面積を有する構造用プリフォームに外部加
熱を施す場合にさえ、硬化は実質的に均一であり、かつ
内部応力は小さくなる。

本発明の新規方法によると、２列以上のフィラメントの
列は別々に各々、２ｍ以上の熱硬化性樹脂糸の１種で含
浸されている。各樹脂系は同一の重合性樹脂および／ま
たは他の官能的に等価の樹脂からなる。官能的に等価の
樹脂は第一の樹脂の硬化剤が実質的に有効に作用するい
ずれかの樹脂である。他の適当な熱硬化性樹脂の使用も
本発明の範囲内であるか、説明を簡単にするため熱硬化
性ボ１ノエステル樹脂系を用いて説明する。このような
ポリエステル樹脂は、（１）促進剤を欠くポリエステル
樹脂に添加した場合長い可使時間をもたらす適当な硬化
剤がよく知られておりそして容易に５ 市販品を入手できるとと；および（１１）成る硬化剤と
の組合わせでは実質的に有効でないが別の硬化剤との糾
合わせでは実質的に有効である適当な促進剤がよく知ら
れておりそして容易に市販品を入手できることから、本
発明の樹脂系用として好ましい。

樹脂の他に、各樹脂系は適当な硬化剤を含有する。この
硬化剤は各樹脂系で異なる。樹脂と硬化剤の他に、各樹
脂系は適当な促進剤を含有する。

このような促進剤に関する本発明に特有の１要な要件は
、所定の樹脂系中の促進剤が七〇拉ｊ脂系に使用されて
いる硬化剤の作用を促進するためには実質的に有効でな
いと云うことである。その結果、この樹脂糸は非促進樹
脂系にほぼ近い速度で硬化するだけであり、そのため室
温で極めて安定である。

このような有効に促進されていない樹脂系を含浸させた
例えはガラスロービングのようなフィラメントから形成
された構造用プリフォーム、私層物等は篩い硬化温度お
よび／または長い硬化時間６ を必要とすることになるが、本発明のもう一つの特有な
そして重要な要件は各樹脂系中の有効でない促進剤が他
方の樹脂系中に使用されている硬化剤に対しては有効な
促進剤となると太うことである。即ち、第一の樹脂系中
に使用されている促進剤はその樹脂系中に使用されてい
る硬化剤との組合わせでは実質的に有効でない（即ち促
進しない〕。

しかし、その促進剤も第二の樹脂糸中に使用されている
別の硬化剤との組合わせにおいては有効であるように選
択さね、ている。Ｓ＆に第二の樹脂系中に使用されてい
る促進剤は第二の樹脂糸の硬化剤との絹合わせでは実質
的に有効でないが第一の樹脂系中で使用するために選択
された別の硬化剤との糾合わせでは有効であるように選
択されている。このように、例えは、第一のポリエステ
ル樹脂系には過酸化ジアシル硬化剤および適当な金属塩
促進剤例えばオクタン酸コバルトを使用することができ
る。オクタン酸コバルトはポリエステル樹脂用過酸化ジ
アシル硬化剤を促進するためには実質的に有効でないの
で、当業者は従来このような組合わせで使用して来なか
ったものである。第二のポリエステル樹脂系には適当な
ケトン過酸化物硬化剤（これは前記金属塩によって有効
に促進される）および適当な第三アミン促進剤例えはＮ
。

Ｎ−ジエチルアミンを使用することができ、この促進剤
は第一の樹脂系の過酸化ジアシル硬化剤を有効に促進す
るがこの促進剤がシ争勿誉ヤ÷使用；： されている第二の樹脂糸のケトン治酸化物硬化剤を促進
するためには実質的に有効でない。結局、各樹脂糸は実
質的に促進されておらす、長い可使時間を有する。尚、
各々は他方と補足１７合うものである。即ち、とちらも
急速な室温硬化を起さないが、両者が一緒になると不買
的に一様に開始され二重に促進された急速な室温硬化樹
脂系を生ずる。このように、各々別々にそのように補足
し合う樹脂系の一つを含浸したフィラメントの列の２列
以上を知ね合わせると、得らハる積層体は二重に促進さ
れた樹脂系から構成されるので、それを用いて、実質的
に均一にかつ室温でさえ叩たは外部加熱によって極めて
迅速に硬化する渦造用ゾリフオームを製造することがで
きる。均一硬化の結果、硬化製品は十分に改善された物
理的特性を有する。

本発明に適する不飽和ポリエステル樹脂としては当業者
によく知られているものが包含される。

本発明の補足し合う樹脂系に使用するに適するポリエス
テルの合成は先行技術中に極めて詳細に記述されており
、それ自体は本発明の要部を輌成するものではないので
、ここでは、適当な不飽和ポリエステル樹脂としては例
えはイソフタル酸ポリエステル、マレイン酸ポリエステ
ル、オルソフタル酸ポリエステル、ビスフェノールｈｔ
リエステル、ビニルエステル等またはこれ等の混合物カ
包含されると云うことを例示的に示す。

不飽和ポリエステル樹脂と混合する変性剤の代表的なも
のは１合性単量体化合物例えは、スチレ７、’ＡＵｎｔ
換スチレン例、ｔ　Ｉｄα−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレン等筐たは環置換スチレン例工はｏ−１ｍ−１
およびｐ−アルキルスチレン例工ば０−メチルスチレン
、ｐ−エチルスチレン、ｍ−フロぎルスチレン、２．４
−シメ千ルスチレン、２．５−ジエチルスチレン等から
なる。さらに、７１Ｊル化合物例えはフタル酸シアリル
、アリルアルコール、メタリルアルコール、酢酸アリル
、メタクリル酸アリル、炭酸シアリル、乳酸アリル、α
−ヒドロキシイソ酪酸アリル、アＩＪルトリシクロシラ
ン、アクリル酸アリル、マロン酸ジアリル、シュウ酸シ
アリル、グルコン酸シアリル、メチルグルコン酸ジアリ
ル、アジピン酸シアリル、セバシン酸ジアリル、タルト
ロン酸ジアリル、酒石酸ジアリル、メザコン酸シアリル
、シトラコン酸シアリル、ムコン酸のジアリルエステル
、イタコン酸ジアリル、クロロフタル酸シアリル、シア
）ノルジクロロシラン、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸無水物のシアリルエステル、トリカルバリル酸ト
リアリル、アコニット酸トリアリル、シアヌル酸トリア
リル、クエン酸トリアリル、りん酸トリア１１ル、りん
酸トリメタリル、テトラアリルシラン、ケイ酸テトラア
リル、ヘキサアリルジシロキサン、等々、またはこれ等
の適当な混１合物か９ らなる。

補足し合う樹脂系の各々に適する硬化剤の選択は使用す
る樹脂に依存する。熱硬化性ポリエステル樹脂および／
−１′たは官能的に等価の樹脂を使用する場合には、第
一の硬化剤は炭素原子２０個までの適当な脂肪族系ケト
ン過酸化物からなるものが好プしい。そのよりなケトン
過酸化物硬化剤の具体例は、２．４−ペンタンジオンペ
ルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ビス（
１−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシド、ジアセ
トンアルコールペルオキシド、シクロヘキサノンペルオ
キシド、およびこれ等の混合物である。メチルエチルケ
トンペルオキシドは低価格で、市販品が入手できること
、また比較的熱安定であり、かつ適当な促進剤との組合
わせで高い触媒活性を示すことから、使用するに好まし
いものである。

上記のものに代えてまたは添加して使用することのでき
る市販のケトン過酸化物としては、例えば、ニューヨー
ク州バッファローのＰｅｎｗａｌｔ社ｈｘｃｉｄｏ１部
門から入手できるＤＤＭ　５ＤＤｂｔ−３０、ＤＤＡ−
３０、０ Ｄｅｌｔａ　−Ｘ　、　ＤＮＦ　、　ＤＳＷおよび２２
４のような有機過酸化物のＬｕｐｅｒｓｏｌ樹脂が包含
される。その他の適当なケトン過酸化物は米国特許 第３，３３０．８７１号；第３，３４９．０４０号；第
３，１４９，１２６号および第５，３７７，４０９号中
に開示されており、各特許の開示は８塙となろう。

樹脂糸中に使用される硬化剤の蓋は、当業者にとって公
知であるように、変動可能であり、使用条件に依存する
。代表的な蓋は重合性結成物の重量に対して約０．１〜
１０重ｔ％である。重合性組成物の約０．５〜６１量チ
の量で好ましい硬化速度が得られることが判明した。よ
り高い量も有効であるが硬化生成物の物理的性質の劣化
が大きくなる場合がある。

第二の補足し合う位ｊ脂糸に使用さ１１．る第二の硬化
剤は、第一の樹脂系のケトン過酸化物硬化剤との組合わ
せでは実質的に有効でない促進剤によって促進されるよ
うなものが選択さＴ′Ｌる。このような第二の硬化剤と
して使用するに好ましいものは１個以上のアシル特に好
寸しくはジアシルペルオキシド類（以後、まとめてアシ
ルペルオキシドと称す）であり、その多数が当業者にと
って公知である。このような好ましい硬化剤の具体例と
しては芳香族ジアシルペルオキシド例えは最も好ましい
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイ
ル、過酸化ペラボニル、過酸化アセチル、ヒドロキシア
セチルペルオキシド例えば１−ヒドロキシエチルペルオ
キシアセテート（即チ、アセトアルデヒドモノペルアセ
テート）、ビス（２゜４−ジクロロベンゾイル）ペルオ
キシドおよびシー（インノナノイル）ペルオキシドが包
含される。

アシルペルオキシド硬化剤はケトン過酸化物硬化剤につ
いて説明したと同じような量で使用される。

各樹脂系に適する促進剤は他方の補足し合う樹脂系に使
用さ４ている硬化剤から見て決定される。

従って、第一の樹脂系にケトン過酸化物硬化剤を使用し
そして第二の補足し合う樹脂系にアシルペルオキシド硬
化剤を使用する場合には、本発明によれば第一の樹脂系
に適する促進剤は第三アミン促進剤から構成することが
できる。多数の第三アシ３ ミン促進剤が当業者にとって公知である。適当な第三ア
ミン促進剤としては、例えは、一般式％式％ （式中、Ｂｌ、Ｒ２およびＲ３は各、独立に、Ｃ□〜Ｃ
８アルキル、０７〜Ｃ９フエニルアルキル、フェニル、
Ｃ１〜Ｃ８アルカノールゴたはこ才１等混合物から選択
される）のものが包含さハる。適当な脂肪族系アミン促
進剤としては、アミン窒素が非芳香族置換を有している
もの、例えばエチルジェタノールアミンが包含さ才する
。適当な芳香族アミン促進剤としてはアミン窒素が芳香
族激を置換し、ているもの、例えは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリンのようなアルキル置換芳香族アミンが包含され
ろ。

上記の好ましい一対の補足し合う樹脂系の第一の樹脂系
中に使用するに適する第三モノアミンのなかでは、モノ
アリール−シアルキル第三アミンがアシルペルオキシド
硬化剤に対して極めて有効でありケトン過酸化物硬化剤
に対しては実質的に４ 有効でないと云うことが判明した。その他の適当なアミ
ン促進剤は米国＠′オ第３．９１４，２００号中に開示
されており、その開示は参考となろう。その他の適当な
アミン促進剤としては、例えは、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−ｏ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ
−）ルイジンおよびフェニルジエタノールアミンが包ち
される。これ等促進剤は単独で使用してもよいし、また
は互いに混和し得る組合わせで使用してもよい。代表的
には、促進剤はポリエステル樹脂の重量に対して約０．
０５〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．６重世
％の誓で使用される。

より多量の促進剤はより速い硬化をもたらすが、樹脂系
の価格を相当増加させる。硬化中に樹脂を加熱する場合
には、促進剤の量を減少させても高速度で硬化さ才りる
。

上記の好ましい一対の補足し合う樹脂糸の第二の樹脂系
に適する促進剤は有機金属地から構成することができ、
その金属は２価の状態を有するものが好ましい。当業者
にとって多数のものが公知である金属塩促進剤の具体例
としては、コバルト、バナジウム、ジルコニウム、鉄、
マンガン、クロム、錫、アルミニウム、鉛、および銅の
塩が包含　　□される。上記の中で、遷移金属はより好
−ＪＬＺ。

アニオン成分は適当な０６〜０２゜の飽和または不飽和
の項式または非環式カルボン酸残基が好ましい。好まし
い金属塩促進剤の具体例としてはカルボン酸の遷移金属
、地例えはへブタン酸コバルト、オクタン酸コバルトお
よびナフテン酸コバルトが包含される。このような促進
剤の通常範囲はポリエステル樹脂の全重量に対して約０
．０５〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．３重
量％である。好ましい態様においては、ポリエステル樹
月旨、硬化剤および促進剤が約１００：３：３（重量部
）の相対的比率で樹脂系中に存在する。

適当なフィラメントとしては多数の公知のものがあり、
例えは、カーボン繊維、Ｋａｖｌａｒ　（プラウエア州
つイルミントンのＥ汀、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏ
ｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、、商標）繊維および
ガラスロービングがあり、最後のものが好ましい。

金属塩促進剤が、上記の好ましい一対の補足し合う樹脂
系の第二樹脂系中に添加されているアシルペルオギシド
硬化剤を促進するためには実質的に有効でないと云うこ
とは当業者にとって明らかであろう。同様に、第一樹脂
系のアミン促進剤がそのケトン過酸化物硬化剤に対して
は実質的に有効でないと云うことも明らかであろう。従
って、各樹脂系は室温で極めて安定であり、それ故、優
れた可使時間をもたらしそして使用期間中に一貫した物
理的性質を有する。しかし、両者共、これを含浸させた
フィラメントからは高温および／または長い硬化時間以
外で硬化されろ構造用プリフォームを生ずることができ
ない。それにもかかわらず、本発明によると、こね等補
足し合う樹脂系の第一の樹脂系を含浸したフィラメント
の列を必要時に、第二の樹脂系を含浸したフィラメント
の列と重ね合わせることによって全体として、樹脂系全
体にわたって実質的に均一に分布された過酸化物硬化剤
がその硬化剤を有効に促進する促進剤と共に存在する樹
脂系を得ることができる。

理論付けするつもりはないが、室温での極めて７ 急速な硬化およびその硬化の均一性に関する説明は、別
々に含浸させたフィラメントの列を重ねたときに各樹脂
系の促進剤が他方の補足し合う樹脂系へ拡散することに
一部依るものと思われる。先に説明１〜たように、過酸
化物硬化剤の分子はその径が太きいため月クリエステル
樹脂への迅速な拡散を妨げられるのに対し、比較的小さ
な金属」鬼およびアミン促進剤分子はそのよう／ｆこと
がないであろう。こ才を等後者は補足し合う樹脂系中に
より迅速に拡散し、その結果、ニルに促進さハ、より均
一に硬化され、さらに本発明のその他効果が生ずるもの
と思われる。さらに、本発明の二重に促進された積層樹
脂系における硬化速度は、どちらかの補足し合う樹脂系
の硬化剤および他方の樹脂系の促進剤からなる樹脂系に
よってもたらされる硬化速度よりも大きいと云う相乗的
効果が認められる。即ち、含浸フィラメントの分離さオ
ｔでぃた列を重ね合せた後の樹脂系の硬化速度は、硬化
剤およびそれに有効なものとして知ら旧、ている単一の
促進剤を一緒に含有する単一の樹脂系によって違８ 成される硬化速度よりも太きい。こ４は、どちらかの補
足し合う樹脂系中に存在する促進剤はそこに使用されて
いる硬化剤の作用を促進するためには実質的に有効でな
いと云う、当業者の理解とも一致する、牛実から見ると
驚異的な効果である。

尚、本発明によって積層したときに得られる結合樹脂系
が有効に二重に促進され、対応の単独促進樹脂系よりも
速い速度で硬化すると云う効果が判明した。

さらに、熱硬化性ポリエステル樹脂糸の硬化は発熱反応
であるから、二重に促進された樹脂系によってもたらさ
れる硬化の高速度に帰因して、硬化する樹脂の温度は急
速に上昇する、そのため、硬化速度はさらに加速される
。また、促進剤の拡散が生じないとしても、発生熱は過
酸化物硬化剤の分触″を促進する。真の効果は、硬化が
より均一でかつより迅速であることによって、コスト面
でのオ；Ｕ益および改善された物理的性質を有する製品
がもたらされることである。これ等効果は特に、大きな
断面積を有′１−る製品をフィラメントワインディング
技術によって製造する場合に有益である。

別々に樹脂を含浸したフィラメントの列を重ね合せたと
きに補足し合う樹脂系中への促進剤の極めて速い拡散は
実質的に均一な硬化をもたらしその結果硬化製品内の内
部応力を防止するかゴたは減少させろ。これは、硬化中
にプリフォームの１箇所以上の表面を加熱する場合でさ
えも、そうであることがわかった。

以上、本発明の詳細説明は主に熱硬化性ポリエステルを
使用する好ましい態様に関連１２て説明を行ったが、当
業者であｊ、ハ、この説明から、代りの過当な樹脂を用
いてそれに対して一対の硬化剤を存在させその各々に苅
して実質１的に有効でない促進剤（他方に対しては実質
的に有効である）少なくとも１種を存在させる７Ｈるこ
とは明らがであろう。しかし、少なくとも一対のよく知
ら４容易に入手可能な硬化剤とりわけケトン過酸化剤お
よびジアシルペルオキシド硬化剤の石在、およびその各
々に対してよく知られた容易に入手可能な極ぬて有匁ノ
な促進剤（他方の促進のためには火η的に有効でない）
の存在から見ると、前記ポリエステル樹脂か特に好まし
い。上記以外の適合性のある利料例えは充填剤、顔料、
および当業者にとって公知のその他のものを樹脂系に含
有させることが可能である。

次の実施例では、他に指示しない限り、部は重量部によ
って表わし、温度は摂氏で表わす。過酸化ベンゾイルは
スチレンに溶解した５０重量係溶液として使用する。

実施例１ 下記成分を混合することによって本発明に基〈補足し合
う樹脂系を調製した。

１）ｉｏｎ　６０００　　　　　　　　　　　１　ＤＯ
Ｌｕｐｅｒｓｏ：ｌ　Ｄｅｌｔａ−Ｘ　　　　　　　　
　　３−ＯＮ、Ｎ−ジメチルアニリン　　　　　　　　
　　　　０．３Ｄｉｏｎ６００　　　　　　　　　　　
　　　　、　１００過酸化ベンゾイル　　　　　　　　
　　　　　　　　６．０Ｈｅｘ−Ｃｅｍ　　（：Ｉバル
ト１２％）０．３Ｄｉｏｎ　６０　Ｄ　Ｏは熱硬化性ポ
リエステル樹脂（２５°Ｃでの粘度１６００　ｃｐ　）
に対するＫｏｐｐｅｒｓ　Ｃｏ、。

Ｉｎｃ、　（ペンシルバニア州ピッツバーグ）の商標で
ある。Ｌｕｐｓｒｓｏｌ　Ｄθ］、ｔａ−Ｘはメチルエ
チルケトンペルオキシドのフタル酸ジメチル溶液に対す
るＰｅｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐ、　（＝　ニーヨーク州バ
ッファロー）の商標である。Ｈｅｘ−００ｍはオクタン
酸コバルトに対するＭｏｏｎｅｙ　Ｏｈｅｍｊ、ｃａｌ
ｓ　Ｉｎｃ、（オハイオ州クレーブランｒ）の商標であ
る。この２種の樹脂系の各々は２５°Ｃの温度で少なく
とも８時間の間安定であることが認められた。

実施例２ 下記成分を混合することによって本発明に基く補足し合
う樹脂糸を調製した。

樹脂系Ａ　　　　　　　　　　　　　重量部ＤｉＯｎ６
０００　　　　　　　　　　　１００メチルエチルケト
ンペルオキシド　　　　　　　　　　　２．ＯＮ、Ｎ−
ジメチルアニリン　　　　　　　　　　　　０，２Ｄｉ
ｏｎ６［ＩＱＱ　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０１ 過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　　　４．ＯＨ
ｅｘ−Ｃａｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２この２種の樹脂系の各々は２５°Ｃの温度で少なく
とも８時間の間安定であることが認められた。

実施例６ 実施例２の樹脂糸Ａおよび樹脂系Ｂの等量を混合した。

約１分でゲルを生じた。

実施例４ この実施例は車両用の多数枚の板はね用の板を製造する
ことに関す−る。所望の樹脂とガラスからなるプリフォ
ームを形成するために、樹脂含浸ガラスロービングを巻
き付けることができるマンドレルを用意した。マンドレ
ル表面は加熱手段によって硬化時に任意に昇温可能であ
る。マンドレル表面はその表面のまわりで６枚のはね板
が同時に形成されるような形状を有している。（樹脂プ
リフォームの硬化後に、６枚のはね板を製造するために
、連続した繊維強化硬化プラスチックを適当な箇）ヅｒ
で切断して個々の板にする。）各々のフィラメントの列
はタイプ６０ガラスのストランド２ ２１個からなり、各ストランドは１ｏｏｏ本のフィラメ
ントを有し、Ｏｗｅｎｓ−ＯｏｒｎｉｎｇＦｉｂｅｒｇ
ｌａｓｓＣｏｒｐ、　（オハイオ州トレド）から入手で
きる。第一の列を、実施例２の樹脂系Ａからなる浴中に
通して引張り、１２１脂を含浸させた。第二の列を、実
施例２の樹脂糸Ｂからなる洛中に通して引張り、樹脂を
含浸させた。マンドレルを回転させて、フィラメントの
各列を約２５−ｎ　／　ｓｅｃの速度で対応樹脂浴に通
して引張った。この２１１ａの夕１ｊはマンドレルに到
過する前に互いに密着した状態となった。

それから、この亘なった夕１ｊは同時にマンドレル上に
２５　嬬／　ｓｅｃの速度でワインディングさ７した。

全体で１５回転の間ワインディングを続けて１５層の積
層体を形成した。この撓脂はワインテ゛イング光了１０
分以内にゲルを住する。この部品は、非加熱マンドレル
表面に埃触した表面を除いて６０分以内に硬化する。同
時にこの連続繊維強化プラスチック製品はさらにカ１ｊ
工′１−ゐために６枚のはね板に切断した。この部品は
その最も厚い処で約２．６（＆の横断面を有していた。

この製品の繊維強化プラスチックは１Ｍ量部の樹脂に対
し−Ｃ約６重量部のガラスを有していた。

実施例５ 下記成分を混合することによって本発明に基く補足し合
う樹脂系を調製した。

５ｅｌｅＣｔｒＯｎ　５［］２３９　　　　　　　　１
　ＤＯＴ」ｕｐ８ｒ８（＋１　Ｄｅｌｔａ−Ｘ　　　　
　　　　　　　６．ＯＮ　、　１１１−ジメチルアニリ
ン　　　　　　　　　　　　０．３Ｓｅｌｅｃｔｒｏｎ
　５０２３９　　　　　　　　　　　１００過酸化ベン
ゾイル　　　　　　　　　　　　　　　　６゜Ｈｅｘ−
Ｏｅｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，
３Ｓｅ１θｏｔｒｏｎ　５０２３９は熱硬化性ポリ、エ
ステルに対するＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、工ｎｃ
、（ペンシルバニア州ピッツバーグ）の商標である。こ
の２釉の樹脂糸の各々は２５　”ＯｃＯ温度で少なくと
も約８時間の間安定であることが認められた。。

実施例６ 下記成分を混合することによって本握明に基く’ｔｅａ
足し合う伝ｊ脂糸な調製１〜だ。

１月ｏｎ６０１］０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０１］メサルエナルケトンベルオギシド　　　
　　　　　　　　２．ＯＮ　、　ＩＪ−ジメチルアニリ
ン　　　　　　　　　　　　　０．７Ｄｉ＋、ｎ＋　６
０００　　　　　　　　　　　　　　　１００通酸化ペ
ップイル　　　　　　　　　　　　　　４．ＯＨｖｘ−
Ｃｅｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７
この２）１Ｍのイ立ｊ１１ｉ−糸の各々は２５′Ｇの温
度で少なくとも８時間の間安定であることか認められた
。

実施例７ 実施例６の位ｊ脂糸Ａと樹脂糸Ｂの等量を混合した。約
１分でケ゛ルか生じた。

実施例８ 実施例４の手順に従って、第一の６本ロービング列に実
施例６の樹脂系Ａを３浸させ、また、第二の６本ロービ
ンゲタＩＩ　Ｋ実施例０の樹脂系Ｂを宮没させた。マン
ドレル上に６０ノ脅ワインデイングした。−ｆニア１か
ら、このプリフォーム’ｆ　７１１　ｐｓｉの５ 圧力下で５０°Ｃに加熱さｉたマツチド金属ダイ中で硬
化した。この部品は１５分以内で十分に硬化さ７１て取
り出された。この部品は最も厚い処で１１．５６７／Ｌ
”の杉」障Ｉ面を壱していた。この製品の繊維強化プラ
スチックは１電量部の樹脂に対して約６知量部のガラス
を有していた。

実施例９ 実施例８の＋順を繰り返した。しかし、プリフォームは
８０°Ｃに加熱されたマツチド金属ダイ中で硬化し、８
分以内で十分に硬化されて取り出された。

代ｆ’Ｍ人浅村　皓 外４名 ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１，）（Ａ）　　（ａ）熱硬化性樹脂、’（ｂ）上記
   樹脂用第一硬化剤および（Ｃ）上記樹脂に対して第二硬
   化剤を促進するために有効であシかつ上記第一硬化剤を
   促進するためには実質的に有効でない第一促進剤からな
   る第一樹脂系を含浸させたフィラメントの第一の列；お
   よび （Ｂ）　　（ｄ−）上記樹脂、（ｅ）上記第二硬化剤お
   よび（ｆ）上記第一硬化剤を促進するために有効であり
   かつ上記第二硬化剤を促進するためには実質的に有効で
   ない第二促進剤からガる第二樹脂系を含浸させたフィラ
   メントの第二の列；の一方の列と他方の列を実質的に接
   触せしめた積層生成物からなる材料組成物。 （２＋　（Ａ）　　（ａ）熱硬化性樹脂、（ｂ）上記樹
   脂用第一硬化剤および（Ｃ）上記樹脂に対して第二硬化
   剤を促進するために有効であシかつ上記第一硬化剤を促
   進するためには実質的に有効で々い第一促進剤からなる
   第一樹脂系を含浸させたフィラメントの第一の列；およ
   び （Ｂ）　　（ｄ）上記樹脂、（ｅ）上記第二硬化剤およ
   び（ｆ）上記第一硬化剤を促進するために有効でありか
   つ上記第二硬化剤を促進するためには実質的に有効でガ
   い第二促進剤からなる第二樹脂系を含浸させたフィラメ
   ントの第二の列；を積層し、そして一方の列と他方の列
   を密接に接触させることからなる、材料組成物の製造方
   法。