JPH0239385B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は材料の新規組成物に関する。特に本発
明は、ある種のポリエステル樹脂の被覆性材料を
含浸させたフイラメントの列の２列以上の積層生
成物からなる材料の新規組成物に関する。本発明
の関連発明はこのような材料の新規組成物を製造
する方法および構造用製品のプリフオームの製造
に使用することおよびそのようなプリフオームに
関する。このプリフオームは室温で急速に硬化可
能であり、従来公知の技術や材料によつて得られ
るものよりも十分に改善された機械的性質を有す
る構造用製品を提供する。

強化プラスチツク製品の製造においては、例え
ば樹脂被覆ガラスロービングのような樹脂含浸フ
イラメントの使用がよく知られており、特に積
層、成形およびフイラメントワインデイング技術
に使用されている。フイラメントワインデイング
は典型的に液状樹脂と該樹脂用の適当な硬化剤を
被覆した又は含浸させたガラスロービング、ヤー
ン等を包含する。ロービングを液体混合物中に浸
漬させるか、さもなければ接触させることが可能
である。それから含浸ロービングを適当な形状の
マンドレル上に積層状に巻き付けて必要な製品の
プリフオームを得ることができる。それから、プ
リフオームは、必要な製品を生成するための時間
加熱（および多分加圧）されて硬化される。同様
に樹脂含浸フイラメントの使用は成形および積層
においてもよく知られており、それはやはり適当
な時間加熱（および多分加圧）して硬化すること
を伴う。

このような積層、成形およびフイラメントワイ
ンデイング技術において使用に適する多数の樹脂
は当業者に公知である。これ等は例えば、エポキ
シド樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルフイド、ポ
リウレタン、およびポリエステル樹脂を包含す
る。ここで引用するポリエステル樹脂はさらに重
合可能な不飽和ポリエステル樹脂を意味し、その
多数が当業者によく知られている。重合可能な形
態のテトラエチレングリコールジメタクリレート
等も用語ポリエステル樹脂の範囲に包含される。
不飽和ポリエステル樹脂はしばしば希釈剤として
例えばスチレンのような不飽和モノマーを含有す
る。不飽和ポリエステル樹脂はフリーラジカル機
構（一般的に開始後は自己持続性である）によつ
て硬化する即ちその重合反応を継続すると云うこ
とがよく知られている。硬化反応の開始は不飽和
ポリエステル樹脂を適当な開始剤（時には、硬化
剤と称される）と接触させることによつて行われ
る。ポリエステル樹脂に適する公知の硬化剤は或
る有機過酸化物例えば過酸化ベンゾイル、過酸化
メチルエチルケトン、クメンヒドロペルオキシド
および過酸化ジクロロベンゾイルを包含する。

言及したように、ポリエステル樹脂のフリーラ
ジカル重合機構は硬化剤によつて開始されると自
己持続性である。従つて、硬化のために硬化剤と
ポリエステル樹脂とを厳しく均一混合しなければ
ならないと云うことはない。しかし硬化に必要な
時間は、硬化剤が樹脂全体で均一に分散してない
ため重合反応の開始が樹脂全体で均一に起らない
場合には大きくなる。特に硬化剤の比較的大きな
過酸化物分子は樹脂中への拡散が緩慢であること
から見ても、硬化時間は大きくなる。更に、重合
反応は温度が高い程速くなりまた発熱反応である
ため、樹脂中への硬化剤の不均一混合は不均一硬
化および内部応力の増大を引き起し、その結果製
品に望ましくない物理的性質をもたらす。

硬化剤がポリエステル樹脂中に均一に混合して
いる場合でさえ、室温での硬化は典型的に極めて
緩慢である。樹脂の加熱は硬化を促進する。従つ
て、熱硬化性ポリエステルの硬化は代表的なもの
は約50℃〜175℃の温度で行われる。しかし、本
来、硬化速度を高めるための加熱は相当不利であ
る。製造プロセスでの熱発生装置およびエネルギ
ー付加経費を必要とするばかりでなく、必然的に
オーブン又はその他の熱発生装置の容量によつて
生産容量が制限される。室温で硬化可能な樹脂と
硬化剤の組成物は公知であるが、これ等は典型的
に実質的に長い硬化時間を必要とし、それ自体相
当な経費増大をもたらしまた生産容量を制限す
る。

大きな断面積を有する構造用製品の製造におい
て加熱を用いるとさらに問題がある。加熱はプリ
フオーム内に温度勾配を生じ、そして硬化は樹脂
温度に比例した速度で進行するのでプリフオーム
内部の樹脂の硬化は緩慢である。即ち、温度勾配
のため、硬化はプリフオーム全体で異なる速度で
進行する。不均一硬化は硬化製品内に内部応力を
生じ、その結果材料強度が減少する。従つて、例
えば、このような従来方式によつて製造した自動
車車両懸垂用板ばねは通常の使用に耐えることが
できないと云うことを当業者は予想できる。熱硬
化性ポリエステル樹脂の通常の硬化プロセスは発
熱性であるが、硬化中に内部発生する熱は、硬化
中の外部加熱によつて断面積の大きなプリフオー
ム内部に生ずる熱勾配の悪影響を克服するのに十
分な速度で硬化を進行させるためには、典型的に
不十分である。熱伝達は末硬化樹脂中では劣るの
で、硬化促進のために外部加熱する場合には、プ
リフオーム断面に熱勾配が生ずる結果となる。

それ故、樹脂および硬化剤に促進剤を混合する
ことによつて硬化時間および／または加熱の必要
性を緩和させることが知られている。ポリエステ
ル樹脂の場合は、例えば過酸化ジアシル硬化剤と
共に使用するに適する公知促進剤としては例えば
ジエチルアニリンのような物質が挙げられる。促
進剤をポリエステル樹脂系に添加すると、硬化は
より速くそして／またはより低温で進行する。こ
のような理由から利点もあるが、これにはまた厳
しい欠点も存在する。特に、このような促進樹脂
系は大幅に可使時間が減少する。さらに、一バツ
チの樹脂の物理的性質は、使用時間と共に硬化即
ち重合の度合がコンスタントに増加するので、使
用中にコンスタントに変化する。その結果、期間
内使用しきれない樹脂の無駄および製品品質の劣
化の両方が生ずる。短い可使時間および樹脂性質
変化の問題を解決する試みは、予め含浸させたフ
アイバーストランドを製造するための米国特許第
3390037号（Christie）中に示唆されているが、
そこではヤーンまたはガラスロービング等を熱硬
化性樹脂だけで被覆し、一方硬化剤だけで被覆し
たヤーン、ガラスロービング等を作成し、両者を
一緒に使用する。ここでは、被覆フイラメントを
使用前に長期間分離して貯蔵できると云うことを
示唆している。しかし、この２種の被覆フイラメ
ントを使用時に組合わせた場合、硬化剤は樹脂全
体に分散しない。先に述べたように樹脂中への硬
化剤の緩慢な拡散に伴う問題および不均一重合が
発生する。さらに、この方法においては硬化は高
温で行われる場合にのみ正当な速度で進行するの
で加熱が必要である。

樹脂系の構成材料が貯蔵可能即ち良好な可使時
間を有し、接触時に尚迅速に反応するような硬質
ポリエステル反応製品作成用システムを提供する
ため、他の試みがなされてきた。しかし、相変ら
ず、硬化剤が樹脂と分離されており、上記のよう
に、接触時に樹脂中へ硬化剤が緩慢にそして不均
一に分散することに起因して劣つた硬化特性がも
たらされる。そのようなものとしては、米国特許
第3390037号の他に、米国特許第3037900号があ
り、それは二成分型でスプレー使用されるものと
して示されている熱硬化性樹脂表面を粘稠気密シ
ールすることに関する。硬化剤は一方の成分に樹
脂と共に含有されているが、第二の成分中の樹脂
とは分離されている。米国特許第2968335号にお
いては、硬化剤はスプレー使用二成分型の一方中
に樹脂と共に含有されているが、第二の成分中に
は含有されてない。促進剤は第二の成分中に含有
されているが、第一の成分中には含有されてな
い。二成分系を用いるものに関する米国特許
3914200号中には他の試みが見られる。二つの樹
脂浴の第一の浴中にポリエステル樹脂を過剰の禁
止剤および過酸化物硬化剤と共に使用する。第二
の浴は上記硬化剤を促進するために有効な促進剤
の或る種の混合物である。使用時に、樹脂を促進
剤と接触させて禁止剤の作用を克服する。この試
みは多くの場合、禁止剤による経費増加および処
理の複雑化が明らかな不利となる。

別の係る材料即ち接着剤系に関するものとして
は米国特許第3725501号があり、それは、二種の
異なる樹脂（例えばポリシリコーンと不飽和ポリ
エステル）の各々のための硬化剤を各々から分離
して他方の樹脂中に混入させるものである。使用
時に、この二種成分を混合し、そして硬化剤が反
対の樹脂中に含浸され即ち拡散したときのみ有効
となる。別の試みが米国特許第2557826号中に見
られる。これは接着剤の二成分の各々が他方に混
和可能なフエノールアルデヒド樹脂を含有しかつ
各々は他方のための触媒を保有しているものであ
る。勿論、これは特にポリエステル型樹脂におけ
る過酸化物硬化剤の使用に対する上記問題に言及
しまたはそれを解決するものではない。

このように、本発明の目的は室温で安定な熱硬
化性樹脂を含浸させたフイラメントを使用する構
造用製品、積層物、被覆物等の新規製造方法を提
供すること、および外部加熱無しで極めて迅速に
硬化する構造用プリフオームを提供することであ
る。さらに、本発明の目的はそのような方法にお
いて適当な硬化剤が樹脂全体に均一に分散されて
おりそのような樹脂によつて構造用プリフオーム
形成フイラメントが含浸されている方法を提供す
ることである。また、本発明の目的は材料組成物
およびそれを使用した大きな断面積を有する構造
用プリフオーム（これは硬化促進のため外部加熱
しても不均一硬化およびそれによる不利益を実質
的に起こさない）の製造方法を提供することであ
る。

本発明の関連目的はそのような新規方法の中間
生成物からなる材料の新規組成物を提供すること
である。特に、本発明の目的は樹脂系が熱硬化性
樹脂、この樹脂全体に均一に分散された硬化剤お
よび促進剤からなるところの構造用プリフオー
ム、積層物、その他製品の製造に適する含浸フイ
ラメントを提供することである。

さらに、本発明の目的は材料の新規組成物の新
規製造方法を提供することである。

本発明の方法によると、本発明の上記目的およ
び効果は構造用プリフオーム、積層物等に適する
材料組成物の新規製造方法によつて達成され、そ
の方法は (A) (a)熱硬化性樹脂、(b)上記樹脂用第一硬化剤お
よび(c)上記樹脂に対して第二硬化剤を促進する
ために有効でありかつ上記第一硬化剤を促進す
るためには実質的に有効でない第一促進剤から
なる第一樹脂系を含浸させたフイラメントの第
一の列；および (B) (d)上記樹脂、(e)上記第二硬化剤および(f)上記
第一硬化剤を促進するために有効でありかつ上
記第二硬化剤を促進するためには実質的に有効
でない第二硬化剤からなる第二樹脂系を含浸さ
せたフイラメントの第二の列； の一方の列と他方の列を実質的に接触せしめるよ
うに積層することからなる。

本発明の材料組成物によると、本発明の上記目
的および効果は上記の樹脂含浸フイラメントの列
(A)および(B)の積層からなる材料の新規組成物、そ
のような列の積層中間物、および熱硬化性樹脂の
最終硬化物によつて達成される。

本発明の他のものによると、製品の構造用プリ
フオーム、積層物等（以後まとめて「構造用プリ
フオーム」と云う）を製造する新規方法は、上記
のような樹脂含浸フイラメントの列(A)および(B)を
重ね合せ、得られた積層体を例えば、所望の構造
用プリフオームを形成するに適する構造を有する
マンドレル上に多層状に巻き付けることによつて
適当に成形または取付けることからなる。本発明
の関連発明によつて、そのように形成された構造
用プリフオームが提供される。

樹脂含浸フイラメントのこれ等分離されている
列(A)および(B)を重ね合せる以前は、各樹脂系は樹
脂、硬化剤および実質的に有効でなる促進剤から
構成されているため、室温で極めて安定であると
云うことが容易に理解できるであろう。従つて各
各は優れた可使時間を示す。分離列を重ねて実質
的に互いに接触させたときに、各樹脂系の実質的
に有効でない促進剤は他方の樹脂系と接触してこ
の他方の樹脂系の硬化剤を有効に促進する。事
実、後述する本発明の好ましい態様においては、
各樹脂系の実質的に有効でない促進剤は他方の樹
脂系の促進剤と一緒になると相乗的に作用し各樹
脂系の硬化剤は二重に促進されることになる。積
層体の結合された樹脂系は熱硬化性樹脂全体に実
質的に均一に分散された硬化剤を含有しかつ各硬
化剤に有効な促進剤を含有しているので、このよ
うな樹脂系からなる構造用プリフオームは室温で
さえ極めて迅速に硬化する。従つて、製造時間の
短縮、加熱の必要性の減少、およびその結果の経
費縮小を包含する十分な効果が得られる。また、
このように製造された製品は均一に硬化するので
内部応力を緩和しそして十分に改善された物理的
性質を有する。実際、本発明によつてもたらされ
る極めて迅速な硬化から見ると、大きな断面積を
有する構造用プリフオームに外部加熱を施す場合
にさえ、硬化は実質的に均一であり、かつ内部応
力は小さくなる。

本発明の新規方法によると、２列以上のフイラ
メントの列は別々に各々、２種以上の熱硬化性樹
脂系の１種で含浸されている。各樹脂系は同一の
重合性樹脂および／または他の官能的に等価の樹
脂からなる。官能的に等価の樹脂は第一の樹脂の
硬化剤が実質的に有効に作用するいずれかの樹脂
である。他の適当な熱硬化性樹脂の使用も本発明
の範囲内であるが、説明を簡単にするため熱硬化
性ポリエステル樹脂系を用いて説明する。このよ
うなポリエステル樹脂は、(i)促進剤を欠くポリエ
ステル樹脂に添加した場合長い可使時間をもたら
す適当な硬化剤がよく知られておりそして容易に
市販品を入手できること；および(ii)或る硬化剤と
の組合わせでは実質的に有効でないが別の硬化剤
との組合わせでは実質的に有効である適当な促進
剤がよく知られておりそして容易に市販品を入手
できることから、本発明の樹脂系用として好まし
い。

樹脂の他に、各樹脂系は適当な硬化剤を含有す
る。この硬化剤は各樹脂系で異なる。樹脂と硬化
剤の他に、各樹脂系は適当な硬化剤を含有する。
このような硬化剤に関する本発明に特有の重要な
要件は、所定の樹脂系中の硬化剤がその樹脂系に
使用されている硬化剤の作用を促進するためには
実質的に有効でないと云うことである。その結
果、この樹脂系は非促進樹脂系にほぼ近い速度で
硬化するだけであり、そのため室温で極めて安定
である。

このような有効に硬化されていない樹脂系を含
浸させた例えばガラスロービングのようなフイラ
メントから形成された構造用プリフオーム、積層
物等は高い硬化温度および／または長い硬化時間
を必要とすることになるが、本発明のもう一つの
特有なそして重要な要件は各樹脂系中の有効でな
い促進剤が他方の樹脂系中に使用されている硬化
剤に対しては有効な促進剤となると云うことであ
る。即ち、第一の樹脂系中に使用されている促進
剤はその樹脂系中に使用されている硬化剤との組
合わせでは実質的に有効でない（即ち促進しな
い）。しかし、その促進剤も第二の樹脂系中に使
用されている別の硬化剤との組合わせにおいては
有効であるように選択されている。同様に第二の
樹脂系中に使用されている促進剤は第二の樹脂系
の硬化剤との組合わせでは実質的に有効でないが
第一の樹脂系中で使用するために選択された別の
硬化剤との組合わせでは有効であるように選択さ
れている。このように、例えば、第一のポリエス
テル樹脂系には過酸化ジアシル硬化剤および適当
な金属塩促進剤例えばオクタン酸コバルトを使用
することができる。オクタン酸コバルトはポリエ
ステル樹脂用過酸化ジアシル硬化剤を促進するた
めには実質的に有効でないので、当業者は従来こ
のような組合わせで使用して来なかつたものであ
る。第二のポリエステル樹脂系には適当なケトン
過酸化物硬化剤（これは前記金属塩によつて有効
に促進される）および適当な第三アミン促進剤例
えばＮ，Ｎ−ジエチルアミンを使用することがで
き、この促進剤は第一の樹脂系の過酸化ジアシル
硬化剤を有効に促進するがこの促進剤が使用され
ている第二の樹脂系のケトン過酸化物硬化剤を促
進するためには実質的に有効でない。結局、各樹
脂系は実質的に促進されておらず、長い可使時間
を有する。尚、各々は他方と補足し合うものであ
る。即ち、どちらも急速な室温硬化を起さない
が、両者が一緒になると本質的に一様に開始され
二重に促進された急速な室温硬化樹脂系を生ず
る。このように、各々別々にそのように補足し合
う樹脂系の一つを含浸したフイラメントの列の２
列以上を重ね合わせると、得られる積層体は二重
に促進された樹脂系から構成されるので、それを
用いて、実質的に均一にかつ室温でさえまたは外
部加熱によつて極めて迅速に硬化する構造用プリ
フオームを製造することができる。均一硬化の結
果、硬化製品は十分に改善された物理的特性を有
する。

本発明に適する不飽和ポリエステル樹脂として
は当業者によく知られているものが包含される。
本発明の補足し合う樹脂系に使用するに適するポ
リエステルの合成は先行技術中に極めて詳細に記
述されており、それ自体は本発明の要部を構成す
るものではないので、ここでは、適当な不飽和ポ
リエステル樹脂としては例えばイソフタル酸ポリ
エステル、マレイン酸ポリエステル、オルソフタ
ル酸ポリエステル、ビスフエノールＡポリエステ
ル、ビニルエステル等またはそれ等の混合物が包
含されると云うことを例示的に示す。

不飽和ポリエステル樹脂と混合する変性剤の代
表的なものは重合性単量体化合物例えば、スチレ
ン、側鎖置換スチレン例えばα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン等または環置換スチレン
例えばｏ−、ｍ−、およびｐ−アルキルスチレン
例えばｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｍ−プロピルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、２，５−ジエチルスチレン等からなる。
さらに、アリル化合物例えばフタル酸ジアリル、
アリルアルコール、メタリルアルコール、酢酸ア
リル、メタクリル酸アリル、炭酸ジアリル、乳酸
アリル、α−ヒドロキシイソ酪酸アリル、アリル
トリシクロシラン、アクリル酸アリル、マロン酸
ジアリル、シユウ酸ジアリル、グルコン酸ジアリ
ル、メチルグルコン酸ジアリル、アジピン酸ジア
リル、セバシン酸ジアリル、タルトロン酸ジアリ
ル、酒石酸ジアリル、メサコン酸ジアリル、シト
ラコン酸ジアリル、ムコン酸のジアリルエステ
ル、イタコン酸ジアリル、クロロフタル酸ジアリ
ル、ジアリルジクロロシラン、エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸無水物のジアリルエステル、
トリカルバリル酸トリアリル、アコニツト酸トリ
アリル、シアヌル酸トリアリル、クエン酸トリア
リル、りん酸トリアリル、りん酸トリメタリル、
テトラアリルシラン、ケイ酸テトラアリル、ヘキ
サアリルジシロキサン、等々、またはこれ等の適
当な混合物からなる。

補足し合う樹脂系の各々に適する硬化剤の選択
は使用する樹脂に依存する。熱硬化性ポリエステ
ル樹脂および／または官能的に等価の樹脂を使用
する場合には、第一の硬化剤は炭素原子20個まで
の適当な脂肪族系ケトン過酸化物からなるものが
好ましい。そのようなケトン過酸化物硬化剤の具
体例は、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、
メチルエチルケトンペルオキシド、ビス（１−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）ペルオキシド、ジアセ
トンアルコールペルオキシド、シクロヘキサノン
ペルオキシド、およびこれ等の混合物である。メ
チルエチルケトンペルオキシドは低価格で、市販
品が入手できること、また比較的熱安定であり、
かつ適当な促進剤との組合わせで高い触媒活性を
示すことから、使用するに好ましいものである。
上記のものに代えてまたは添加して使用すること
のできる市販のケトン過酸化物としては、例え
ば、ニユーヨーク州バツフアローのPenwalt社
Lucidol部門から入手できるDDM、DDM−30、
DDA−30、Delta−Ｘ、DNF、DSWおよび224
のような有機過酸化物のLupersol樹脂が包含さ
れる。その他の適当なケトン過酸化物は米国特許
第3330871号；第3349040号；第3149126号および
第3377409号中に開示されており、各特許の開示
は参考となろう。

樹脂系中に使用される硬化剤の量は、当業者に
とつて公知であるように、変動可能であり、使用
条件に依存する。代表的な量は重合性組成物の重
量に対して約0.1〜10重量％である。重合性組成
物の約0.5〜３重量％の量で好ましい硬化速度が
得られることが判明した。より高い量も有効であ
るが硬化生成物の物理的性質の劣化が大きくなる
場合がある。

第二の補足し合う樹脂系に使用される第二の硬
化剤は、第一の樹脂系のケトン過酸化物硬化剤と
の組合わせでは実質的に有効でない促進剤によつ
て促進されるようなものが選択される。このよう
な第二の硬化剤として使用するに好ましいものは
１個以上のアシル特に好ましくはジアシルペルオ
キシド類（以後、まとめてアシルペルオキシドと
称す）であり、その多数が当業者にとつて公知で
ある。このような好ましい硬化剤の具体例として
は芳香族ジアシルペルオキシド例えば最も好まし
い過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化
デカノイル、過酸化ペラゴニル、過酸化アセチ
ル、ヒドロキシアセチルペルオキシド例えば１−
ヒドロキシエチルペルオキシアセテート（即ち、
アセトアルデヒドモノペルアセテート）、ビス
（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドお
よびジ−（イソノナノイル）ペルオキシドが包含
される。アシルペルオキシド硬化剤はケトン過酸
化物硬化剤について説明したと同じような量で使
用される。

各樹脂系に適する促進剤は他方の補足し合う樹
脂系に使用されている硬化剤から見て決定され
る。従つて、第一の樹脂系にケトン過酸化物硬化
剤を使用しそして第二の補足し合う樹脂系にアシ
ルペルオキシド硬化剤を使用する場合には、本発
明によれば第一の樹脂系に適する促進剤は第三ア
ミン促進剤から構成することができる。多数の第
三アミン促進剤が当業者にとつて公知である。適
当な第三アミン促進剤としては、例えば、一般式 （式中、R¹、R²およびR³は各、独立に、C₁〜C₈
アルキル、C₇〜C₉フエニルアルキル、フエニル、
C₁〜C₈アルカノールまたはこれ等混合物から選
択される）のものが包含される。適当な脂肪族系
アミン促進剤としては、アミノ窒素が非芳香族置
換を有しているもの、例えばエチルジエタノール
アミンが包含される。適当な芳香族アミン促進剤
としてはアミノ窒素が芳香族環を置換しているも
の、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのような
アルキル置換芳香族アミンが包含される。

上記の好ましい一対の補足し合う樹脂系の第一
の樹脂系中に使用するに適する第三モノアミンの
なかでは、モノアリール−ジアルキル第三アミン
がアシルペルオキシド硬化剤に対して極めて有効
でありケトン過酸化物硬化剤に対しては実質的に
有効でないと云うことが判明した。その他の適当
なアミン促進剤は米国特許第3914200号中に開示
されており、その開示は参考となろう。その他の
適当なアミン促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−トルイジンおよびフエニルジエタノールアミ
ンが包含される。これ等促進剤は単独で使用して
もよいし、または互いに混和し得る組合わせで使
用してもよい。代表的には、促進剤はポリエステ
ル樹脂の重量に対して約0.05〜0.5重量％、好ま
しくは0.05〜0.3重量％の量で使用される。より
多量の促進剤はより速い硬化をもたらすが、樹脂
系の価格を相当増加させる。硬化中に樹脂を加熱
する場合には、促進剤の量を減少させても高速度
で硬化される。

上記の好ましい一対の捕足し合う樹脂系の第二
の樹脂系に適する促進剤は有機金属塩から構成す
ることができ、その金属は２価の状態を有するも
のが好ましい。当業者にとつて多数のものが公知
である金属塩促進剤の具体例としては、コバル
ト、バナジウム、ジルコニウム、鉄、マンガン、
クロム、錫、アルミニウム、鉛、および銅の塩が
包含される。上記の中で、遷移金属はより好まし
い。アニオン成分は適当なC₆〜C₂₅の飽和または
不飽和の環式または非環式カルボン酸残基が好ま
しい。好ましい金属塩促進剤の具体例としてはカ
ルボン酸の遷移金属塩例えばヘプタン酸コバル
ト、オクタン酸コバルトおよびナフテン酸コバル
トが包含される。このような促進剤の通常範囲は
ポリエステル樹脂の全重量に対して約0.05〜0.5
重量％、好ましくは0.05〜0.3重量％である。好
ましい態様においては、ポリエステル樹脂、硬化
剤および促進剤が約100：３：0.3（重量部）の相
対的比率で樹脂系中に存在する。

適当なフイラメントとしては多数の公知のもの
があり、例えば、カーボン繊維、Kevlar（デラウ
エア州ウイルミントンのE.I.Du Pont de
Nemours and Co.Inc.、商標）繊維およびガラ
スロービングがあり、最後のものが好ましい。

金属塩促進剤が、上記の好ましい一対の補足し
合う樹脂系の第二樹脂系中に添加されているアシ
ルペルオキシド硬化剤を促進するためには実質的
に有効でないと云うことは当業者にとつて明らか
であろう。同様に、第一樹脂系のアミン促進剤が
そのケトン過酸化物硬化剤に対しては実質的に有
効でないと云うことも明らかであろう。従つて、
各樹脂系は室温で極めて安定であり、それ故、優
れた可使時間をもたらしそして使用期間中に一貫
した物理的性質を有する。しかし、両者共、これ
を含浸させたフイラメントからは高温および／ま
たは長い硬化時間以外で硬化される構造用プリフ
オームを生ずることができない。それにもかかわ
らず、本発明によると、これ等補足し合う樹脂系
の第一の樹脂系を含浸したフイラメントの列を必
要時に、第二の樹脂系を含浸したフイラメントの
列と重ね合わせることによつて全体として、樹脂
系全体にわたつて実質的に均一に分布された過酸
化物硬化剤がその硬化剤を有効に促進する促進剤
と共に存在する樹脂系を得ることができる。

理論付けするつもりはないが、室温での極めて
急速な硬化およびその硬化の均一性に関する説明
は、別々に含浸させたフイラメントの列を重ねた
ときに各樹脂系の促進剤が他方の補足し合う樹脂
系へ拡散することに一部依るものと思われる。先
に説明したように、過酸化物硬化剤の分子はその
径が大きいためポリエステル樹脂への迅速な拡散
を妨げられるのに対し、比較的小さな金属塩およ
びアミン促進剤分子はそのようなことがないであ
ろう。これ等後者は補足し合う樹脂系中により迅
速に拡散し、その結果、二重に促進され、より均
一に硬化され、さらに本発明のその他効果が生ず
るものと思われる。さらに、本発明の二重に促進
された積層樹脂系における硬化速度は、どちらか
の補足し合う樹脂系の硬化剤および他方の樹脂系
の促進剤からなる樹脂系によつてもたらされる硬
化速度よりも大きいと云う相乗的効果が認められ
る。即ち、含浸フイラメントの分離されていた列
を重ね合せた後の樹脂系の硬化速度は、硬化剤お
よびそれに有効なものとして知られている単一の
促進剤を一緒に含有する単一の樹脂系によつて達
成される硬化速度よりも大きい。これは、どちら
かの補足し合う樹脂系中に存在する促進剤はそこ
に使用されている硬化剤の作用を促進するために
は実質的に有効でないと云う、当業者の理解とも
一致する、事実から見ると驚異的な効果である。
尚、本発明によつて積層したときに得られる結合
樹脂系が有効に二重に促進され、対応の単独促進
樹脂系よりも速い速度で硬化すると云う効果が判
明した。

さらに、熱硬化性ポリエステル樹脂系の硬化は
発熱反応であるから、二重に促進された樹脂系に
よつてもたらされる硬化の高速度に帰因して、硬
化する樹脂の温度は急速に上昇する、そのため、
硬化速度はさらに加速される。また、促進剤の拡
散が生じないとしても、発生熱は過酸化物硬化剤
の分解を促進する。真の効果は、硬化がより均一
でかつより迅速であることによつて、コスト面で
の利益および改善された物理的性質を有する製品
がもたらされることである。これ等効果は特に、
大きな断面積を有する製品をフイラメントワイン
デイング技術によつて製造する場合に有益であ
る。別々に樹脂を含浸したフイラメントの列を重
ね合せたときに補足し合う樹脂系中への促進剤の
極めて速い拡散は実質的に均一な硬化をもたらし
その結果硬化製品内の内部応力を防止するかまた
は減少させる。これは、硬化中にプリフオームの
１箇所以上の表面を加熱する場合でさえも、そう
であることがわかつた。

以上、本発明の詳細説明は主に熱硬化性ポリエ
ステルを使用する好ましい態様に関連して説明を
行つたが、当業者であれば、この説明から、代り
の適当な樹脂を用いてそれに対して一対の硬化剤
を存在させその各々に対して実質的に有効でない
促進剤（他方に対しては実質的に有効である）少
なくとも１種を存在させる得ることは明らかであ
ろう。しかし、少なくとも一対のよく知られ容易
に入手可能な硬化剤とりわけケトン過酸化剤およ
びジアシルペルオキシド硬化剤の存在、およびそ
の各々に対してよく知られた容易に入手可能な極
めて有効な促進剤（他方の促進のためには実質的
に有効でない）の存在から見ると、前記ポリエス
テル樹脂が特に好ましい。上記以外の適合性のあ
る材料例えば充填剤、顔料、および当業者にとつ
て公知のその他のものを樹脂系に含有させること
が可能である。

次の実施例では、他に指示しない限り、部は重
量部によつて表わし、温度は摂氏で表わす。過酸
化ベンゾイルはスチレンに溶解した50重量％溶液
として使用する。

実施例 １ 下記成分を混合することによつて本発明に基く
補足し合う樹脂系を調製した。樹脂系Ａ 重量部 Dion6000 100 Lupersol Delta−Ｘ 3.0 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン 0.3樹脂系Ｂ 重量部 Dion600 100 過酸化ベンゾイル 6.0 Hex−Cem（コバルト12％） 0.3 Dion6000は熱硬化性ポリエステル樹脂（25℃
での粘度1600cp）に対するKoppers Co.、Inc.
（ペンシルバニア州ピツツバーグ）の商標である。
Lupersol Delta−Ｘはメチルエチルケトンペル
オキシドのフタル酸ジメチル溶液に対する
Penwalt Corp.（ニユーヨーク州バツフアロー）
の商標である。Hex−Cemはオクタン酸コバル
トに対するMooney Chemicals Inc.（オハイオ州
クレーブランド）の商標である。この２種の樹脂
系の各々は25℃の温度で少なくとも８時間の間安
定であることが認められた。

実施例 ２ 下記成分を混合することによつて本発明に基く
補足し合う樹脂系を調製した。樹脂系Ａ 重量部 Dion6000 100 メチルエチルケトンペルオキシド 2.0 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン 0.2樹脂系Ｂ 重量部 Dion6000 100 過酸化ベンゾイル 4.0 Hex−Cem 0.2 この２種の樹脂系の各々は25℃の温度で少なく
とも８時間の間安定であることが認められた。

実施例 ３ 実施例２の樹脂系Ａおよび樹脂系Ｂの等量を混
合した。約１分でゲルを生じた。

実施例 ４ この実施例は車両用の多数枚の板ばね用の板を
製造することに関する。所望の樹脂とガラスから
なるプリフオームを形成するために、樹脂含浸ガ
ラスロービングを巻き付けることができるマンド
レルを用意した。マンドレル表面は加熱手段によ
つて硬化時に任意に昇温可能である。マンドレル
表面はその表面のまわりで３枚のばね板が同時に
形成されるような形状を有している。（樹脂プリ
フオームの硬化後に、３枚のばね板を製造するた
めに、連続した繊維強化硬化プラスチツクを適当
な箇所で切断して個々の板にする。）各々のフイ
ラメントの列はタイプ30ガラスのストランド21個
からなり、各ストランドは1000本のフイラメント
を有し、Owens−Corning Fiberglass Corp.（オ
ハイオ州トレド）から入手できる。第一の列を、
実施例２の樹脂系Ａからなる浴中に通して引張
り、樹脂を含浸させた。第二の列を、実施例２の
樹脂系Ｂからなる浴中を通して引張り、樹脂を含
浸させた。マンドレルを回転させて、フイラメン
トの各列を約25cm／secの速度で対応樹脂浴に通
して引張つた。この２個の列はマンドレルに到達
する前に互いに密着した状態となつた。それか
ら、この重なつた列は同時にマンドレル上に25
cm／secの速度でワインデイングされた。全体で
15回転の間ワインデイングを続けて15層の積層体
を形成した。この樹脂はワインデイング完了10分
以内にゲルを生ずる。この部品は、非加熱マンド
レル表面に接触した表面を除いて30分以内に硬化
する。同時にこの連続繊維強化プラスチツク製品
はさらに加工するために３枚のばね板に切断し
た。この部品はその最も厚い処で約2.3cmの横断
面を有していた。この製品の繊維強化プラスチツ
クは１重量部の樹脂に対して約３重量部のガラス
を有していた。

実施例 ５ 下記成分を混合することによつて本発明に基く
補足し合う樹脂系を調製した。樹脂系Ａ 重量部 Selectron50239 100 Lupersol Delta−Ｘ 3.0 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン 0.3樹脂系Ｂ 重量部 Selectron50239 100 過酸化ベンゾイル 6. Hex−Cem 0.3 Selectron50239は熱硬化性ポリエステルに対す
るPPG Industries、Inc.（ペンシルバニア州ピツ
ツバーグ）の商標である。この２種の樹脂系の
各々は25℃の温度で少なくとも約８時間の間安定
であることが認められた。

実施例 ６ 下記成分を混合することによつて本発明に基く
補足し合う樹脂系を調製した。樹脂系Ａ 重量部 Dion6000 100 メチルエチルケトンペルオキシド 2.0 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン 0.7樹脂系Ｂ 重量部 Dion6000 100 過酸化ベンゾイル 4.0 Hex−Cem 0.7 この２種の樹脂系の各々は25℃の温度で少なく
とも８時間の間安定であることが認められた。

実施例 ７ 実施例６の樹脂系Ａと樹脂系Ｂの等量を混合し
た。約１分でゲルが生じた。

実施例 ８ 実施例４の手順に従つて、第一の６本ロービン
グ列に実施例６の樹脂系Ａを含浸させ、また、第
二の６本ロービング列に実施例６の樹脂系Ｂを含
浸させた。マンドレル上に60層ワインデイングし
た。それから、このプリフオームを70psiの圧力
下で50℃に加熱されたマツチド金属ダイ中で硬化
した。この部品は15分以内で十分に硬化されて取
り出された。この部品は最も厚い処で11.5cm²の横
断面を有していた。この製品の繊維強化プラスチ
ツクは１重量部の樹脂に対して約３重量部のガラ
スを有していた。

実施例 ９ 実施例８の手順を繰り返した。しかし、プリフ
オームは80℃に加熱されたマツチド金属ダイ中で
硬化し、８分以内で十分に硬化されて取り出され
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (a)熱硬化性樹脂、(b)上記樹脂用第一硬化
   剤および(c)上記樹脂に対して第二硬化剤を促進
   するために有効でありかつ上記第一硬化剤を促
   進するためには実質的に有効でない第一促進剤
   からなる第一樹脂系を含浸させたフイラメント
   の第一の列；および (B) (d)上記樹脂、(e)上記第二硬化剤および(f)上記
   第一硬化剤を促進するために有効でありかつ上
   記第二硬化剤を促進するためには実質的に有効
   でない第二促進剤からなる第二樹脂系を含浸さ
   せたフイラメントの第二の列；の一方の列と他
   方の列を実質的に接触せしめた積層生成物から
   なる材料組成物。