JPH051823B2

JPH051823B2 -

Info

Publication number: JPH051823B2
Application number: JP7046986A
Authority: JP
Inventors: Mikio Yamaguchi; Hiroo Tadokoro; Kazuo Suzuki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1993-01-11
Also published as: JPS62227948A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、成形用樹脂組成物に関し、特にハン
ドレイアツプ、スプレイアツプ等のオープンモー
ルド工法により、優れた表面光沢および表面耐水
白化性を有する繊維強化プラスチツク（以下
FRPと略称する）成形品を得ることが可能な成
形用樹脂組成物に関する。（従来の技術）従来、オープンモールド工法によりFRPを成
形するに際し、α，β−不飽和２塩基酸を含む酸
成分と多価アルコールとを反応させて得られる不
飽和ポリエステルおよび１分子中に１個以上の重
合性二重結合を有する不飽和単量体から成る不飽
和ポリエステル樹脂に、空気との接触を防ぎ、硬
化を十分に進めるためにパラフインワツクスを、
またFRP成形時のタレを防止するために揺変剤
を含有させて成る樹脂組成物が用いられる。さらに近年FRP成形品の剛性を高め、または
原価低減を図る目的で、前記樹脂組成物にさらに
炭酸カルシウムを添加することが行なわれてい
る。この炭酸カルシウムを添加した従来の樹脂組
成物を用いて、オープンモールド工法により
FRPを成形した場合には、成形上特に問題はな
いが、成形品の表面（成形面）の光沢が低下す
る、雨、夜露等の水に晒された後成形品の表面が
白く変色する（以下、表面水白化と称する）など
の現象が見られ、商品の価値を大きく損なうとい
う欠点があり、これらの欠点の解決が強く望まれ
ていた。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、オープンモールド工法におい
て、炭酸カルシウムを添加する場合にも、優れた
表面光沢および表面耐水白化性を有するFRP成
形品を得ることが可能な成形用樹脂組成物を提供
することにある。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研
究の結果、α，β−不飽和２塩基酸を含む酸成分
とアルコール成分の10〜60モル％がジエチレング
リコールである多価アルコール成分を用いて得ら
れる不飽和ポリエステルと、１分子中に１個以上
の重合性二重結合を有する不飽和単量体とから成
る不飽和ポリエステル樹脂ならびにマイクロクリ
スタリンワツクスを含有して成る樹脂組成物に、
炭酸カルシウムを添加して、オープンモールド工
法により成形したFRP成形品が、表面光沢およ
び表面耐水白化性に優れていることを見出して本
発明に到達した。本発明はα，β−不飽和２塩基酸を含む酸成分
と、アルコール成分の10〜60モル％がジエチレン
グリコールである多価アルコール成分とを反応さ
せて得られる不飽和ポリエステルおよび１分子中
に１個以上の重合性二重結合を有する不飽和単量
体からなる不飽和ポリエステル樹脂ならびにマイ
クロクリスタリンワツクスを含有してなる成形用
樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物に用いられる不飽和ポリエ
ステルの多価アルコール成分は、そのアルコール
成分の10〜60モル％がジエチレングリコールであ
る。ジエチルグリコールの割合が10モル％未満の
場合には本発明の前記目的を達成することができ
ず、また60モル％を超える場合には強化材である
繊維と不飽和ポリエステル樹脂との界面が剥離
し、繊維に沿つて白化が著しくなる。酸成分にはα，β−不飽和２塩基酸が含まれる
が、α，β−不飽和２塩基酸としては、例えば無
水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸等が用いられる。 α，β−不飽和２塩基酸以外の酸成分として
は、必要に応じて飽和２塩基酸が用いられ、例え
ば無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、
セバチン酸、テトラブロム無水フタル酸、ヘツト
酸等が用いられる。また所望によりトリメリツト酸、無水ピロメリ
ツト酸、ピロメリツト酸等の多塩基酸を用いても
よい。ジエチレングリコール以外の多価アルコールと
しては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、
２，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビス
フエノールＡ、イソペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等が用いられる。１分子中に１個以上の重合性二重結合を有する
不飽和単量体としては、例えばスチレン、クロル
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ジアリ
ルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リメチロールプロパンアクリレート、トリメチロ
ールプロパンメタアクリレート、グリシジルメタ
アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用
いられる。マイクロクリスタリンワツクススとしては、例
えば日本精蝋(株)製Hi−Mic−2045、Hi−Mic−
1045、Hi−Mic−2065、Hi−Mic−1070、Hi−
Mic−1080、Hi−Mic−2095等が用いられる。こ
れらのマイクロクリスタリンワツクスは２種以上
混合して用いることもできる。マイクロクリスタリンワツクスの配合割合につ
いては、特に制限するものではないが、FRP成
形品の表面光沢、表面耐水白化をより良い状態に
するためには不飽和ポリエステル樹脂100重量部
に対して0.005〜0.2重量部が望ましい。本発明の成形用樹脂組成物を調製するに際して
は、まず前記酸成分と、前記多価アルコール成分
とを、常法により反応させて不飽和ポリエステル
を調製し、次いでこの不飽和ポリエステルを、前
記の１分子中に１個以上の重合性二重結合を有す
る不飽和単量体に溶解して不飽和ポリエステル樹
脂を調製する。さらにこの不飽和ポリエステル樹
脂と、該不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対
して0.005〜0.2重量部のマイクロクリスタリンワ
ツクスとを配合させることにより本発明の成形用
樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組成物には必要に応じて、クレ
ー、タルク、シリカ粉末、アルミナ、水酸化アル
ミニウム、マイカ粉末等の充填剤を添加含有させ
てもよい。さらに本発明の樹脂組成物には、必要に応じて
例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト
等のナフテン酸金属塩や、オクテン酸金属塩、ア
ミン類などの硬化促進剤、例えばハイドロキノ
ン、パラベンゾキノン、２，５−ジフエニルパラ
ベンゾキノン、トルベンゾキノン、モノ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、フエノール樹脂等の重合禁
止剤、揺変剤、顔料、各種ワツクス（パラフイン
ワツクス、セレシンワツクス、ポリエチレンワツ
クス等）などを添加含有させてもよい。本発明の樹脂組成物は、さらに炭酸カルシウム
および硬化剤を添加して、オープンモールド工法
によりFRPを成形する際に使用される。この際用いられる硬化剤としては、例えばメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチル−パーベンゾエート、アセチルア
セトンパーオキサイド、イソブチルケトンパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド等の有機過酸化物が用いられ
る。（発明の効果）本発明の成形用樹脂組成物は、オープンモール
ド工法において、炭酸カルシウムを添加する場合
にも、優れた表面光沢および表面耐水白化性を有
するFRP成形品を得ることができる。また本発
明の成形用樹脂組成物を用いれば、炭酸カルシウ
ムを使用してもFRP成形品の商品価値を低下さ
せることがなくなる。（実施例）以下、本発明を実施例により説明する。下記例
中の部は重量部、％は重量％を意味する。実施例１無水マレイン酸５モル、無水フタル酸５モル、
ジエチレングリコール４モルおよびプロピレング
リコール７モルを、撹拌機、コンデンサー、温度
計および不活性ガス導入口付き４つ口フラスコに
仕込み、窒素ガス導入下に、210℃で常法により
反応させた。得られた不飽和ポリエステル53部
に、スチレンモノマ47部およびハイドロキノン
200ppmを加えて不飽和ポリエステル樹脂(A)を得
た。この不飽和ポリエステル樹脂(A)100部に、揺変
剤（商品名アエロジール＃200、日本アエロジー
ル社製）2.5部、マイクロクリスタリンワツクス
（商品名Hi−Mic−1070、日本精蝋社製）0.07部、
ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６％）0.5
部およびジメチルアニリン0.06部を加えてマイク
ロクリスタリンワツクスの融点以上に加熱しなが
ら撹拌分散させることにより、粘度5.0、揺変度
4.5およびゲル化時間25分の樹脂組成物（）を
得た。粘度はJISK6901の4.4.1項、揺変度は
JISK6901の4.5項、ゲル化時間はJISK6901の4.8
項に従つて測定した。なおゲル化時間測定に際し
ては硬化剤として55％濃度のメチルエチルケトン
パーオキサイド1.0％を用いた（以下の例におい
ても同じ）。得られた樹脂組成物（）100部に、炭酸カル
シウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム社製）50
部および55％濃度のメチルエチルケトンパーオキ
サイド１部を加えた樹脂組成物を用い、チヨツプ
ドストランドマツト（FEM−450、富士フアイバ
ーガラス社製）３層を、ガラス含有量が24％とな
るようにハンドレイアツプで積層し、25℃で４時
間放置して硬化させ、FRP成形品を得た。得られたFRP成形品の表面光沢の状態と、25
℃に保持した水に24時間浸漬後の表面の耐水白化
の状態とを第１表に示した。表中の記号○および
×は、表面光沢の低下の有無、または表面白化の
有無を意味する。実施例２実施例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂(A)
100部に、揺変剤（実施例１と同じ）2.5部、マイ
クロクリスタリンワツクス（商品名Hi−Mic−
1045、日本精蝋社製）0.04部、融点140〓のパラ
フインワツクス0.03部、ナフテン酸コバルト0.5
部およびジメチルアニリン0.06部を加えてマイク
ロクリスタリンワツクスの融点以上に加熱しなが
ら撹拌分散させることにより、粘度5.0、揺変度
4.5およびゲル化時間25分の樹脂組成物（）を
得た。得られた樹脂組成物（）100部に、炭酸カル
シウム50部（実施例１と同じ）および55％濃度の
メチルエチルケトンパーオキサイド１部を加えた
樹脂組成物を用い、チヨツプドストランドマツト
（実施例１と同じ）３層を、ガラス含有量が24％
となるようにハンドレイアツプで積層し、25℃で
４時間放置して硬化させ、FRP成形品を得た。得られたFRP成形品の表面光沢の状態と、25
℃に保持した水に24時間浸漬後の表面耐水白化の
状態とを第１表に示した。実施例３無水マレイン酸５モル、無水フタル酸５モル、
ジエチレングリコール３モル、エチレングリコー
ル３モル、ジプロピレングリコール５モルを撹拌
機、コンデンサー、温度計および不活性ガス導入
口を有する四つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを
通しながら210℃で常法により反応させた。得ら
れた不飽和ポリエステル53部にスチレンモノマ47
部およびハイドロキノン200ppmを加え不飽和ポ
リエステル樹脂Ｂを得た。この不飽和ポリエステ
ル樹脂B100部に揺変剤（実施例１と同じ）2.5
部、マイクロクリスタリンワツクス（商品名Hi
−Mic−1070、日本精蝋社製）0.07部、ナフテン
酸コバルト（コバルト含有量６％）0.5部、ジメ
チルアニリン0.06部を加えてマイクロクリスタリ
ンワツクスの融点以上に加熱しながら撹拌し、分
散させることによつて粘度5.0、揺変度4.5、ゲル
化時間25分の樹脂組成物（）を得た。得られた樹脂組成物（）100部に炭酸カルシ
ウム（実施例１と同じ）50部および55％濃度のメ
チルエチルケトンパーオキサイド１部を加えた樹
脂組成物を用いてチヨツプドストランドマツト
（実施例１と同じ）３層をガラス含有量が24％と
なるようにハンドレイアツプで積層した。25℃の
温度下で４時間放置して硬化させFRP成形品を
得た。得られたFRP成形品の表面光沢の状態と25℃
に保持した水に24時間浸漬後の表面の耐水白化の
状態とを表１に示した。比較例１無水マレイン酸５モル、無水フタル酸５モル、
プロピレングリコール９モルおよびエチレングリ
コール２モルを、撹拌機、コンデンサー、温度計
および不活性ガス導入口付き４つ口フラスコに仕
込み、窒素ガス導入下に、210℃で常法により反
応させた。得られた不飽和ポリエステル53部に、
スチレンモノマ47部およびハイドロキノン
200ppmを加えて不飽和ポリエステル樹脂(B)を得
た。この不飽和ポリエステル樹脂(B)100部に、揺変
剤（実施例１と同じ）2.5部、マイクロクリスタ
リンワツクス（商品名Hi−Mic−1070、日本精
蝋社製）0.07部、ナフテン酸コバルト0.5部およ
びジメチルアニリン0.06部を加えてマイクロクリ
スタリンワツクスの融点以上に加熱しながら撹拌
分散させることにより、粘度5.0、揺変度4.5およ
びゲル化時間25分の樹脂組成物（）を得た。得られた樹脂組成物（）100部に、炭酸カル
シウム50部および55％濃度のメチルエチルケトン
パーオキサイド１部を加えた樹脂組成物を用い、
チヨツプドストランドマツト３層を、ガラス含有
量が24％となるようにハンドレイアツプで積層
し、25℃で４時間放置して硬化させ、FRP成形
品を得た。得られたFRP成形品の表面光沢の状態と、25
℃に保持した水に24時間浸漬後の表面耐水白化の
状態とを第１表に示した。比較例２実施例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂(A)
100部に、揺変剤（実施例１と同じ）2.5部、融点
140〓のパラフインワツクス0.03部、融点155〓の
パラフインワツクス0.04部、ナフテン酸コバルト
0.5部およびジメチルアニリン0.06部を加えてパ
ラフインワツクスの融点以上に加熱しながら撹拌
分散させることにより、粘度5.0、揺変度4.5およ
びゲル化時間25分の樹脂組成物（）を得た。得られた樹脂組成物（）100部に、炭酸カル
シウム50部および55％濃度のメチルエチルケトン
パーオキサイド１部を加えた樹脂組成物を用い、
チヨツプドストランドマツト３層を、ガラス含有
量24％となるようにハンドレイアツプで積層し、
25℃で４時間放置して硬化させ、FRP成形品を
得た。得られたFRP成形品の表面光沢の状態と、25
℃に保持した水に24時間浸漬後の表面耐水白化の
状態とを第１表に示した。

【表】第１表の結果から、本発明の成形用樹脂組成物
を用いる場合には、炭酸カルシウムを添加するオ
ープンモールド工法においても、優れた表面光沢
および表面耐水白化性を有するFRP成形品が得
られることが示される。

Claims

【特許請求の範囲】

１ α，β−不飽和２塩基酸を含む酸成分と、ア
ルコール成分の10〜60モル％がジエチレングリコ
ールである多価アルコール成分とを反応させて得
られる不飽和ポリエステルおよび１分子中に１個
以上の重合性二重結合を有する不飽和単量体から
なる不飽和ポリエステル樹脂ならびにマイクロク
リスタリンワツクスを含有してなる成形用樹脂組
成物。