JPS62207326A - 難燃性不飽和ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジブロモネオペンチルグリコールを難燃成分
とする難燃性不飽和ポリエステルの製造法に関する。

（従来の技術） ジプロそネオペンチルグリコールを用い次難燃性不飽和
ポリエステルの製造法は、米国特許第３．５０７，９３
３号明細書及び米国特許第４，４２０，４１６号明細書
に開示されている。

これらの明細書において、グリコール成分をジブロモネ
オペンチルグリコールのみとするか、または、グリコー
ル成分の大部分をジブロモネオペンチルグリコールとす
る合成法が述べられている。

特に、米国特許第４，４２０，４１６号明細書では、非
ハロゲン化グリコールを用いると触媒の為に非・・ロゲ
ン化グリコールがエーテル化したシ、また副生成物が出
来るので、非ハロゲン化グリコールの使用量を極力少な
くするように奨めている。

（発明が解決しようとする問題点） ジブロモネオペンチルグリコールを多量に用いる上記の
製法で合成された不飽和ポリエステルを重合性単量体に
溶解した不飽和ポリエステル樹脂の硬化物は一般に難燃
性、耐食性に優れるものの非常に脆い性質を示す。

しかしながら、近年用途の拡大に伴い、単に難燃性のみ
でなく９機械強度の改良も要求されてきており２例えば
ＦＲＰのクラック防止、電気用積層板の打ち抜き加工性
、落下衝撃性の向上を目的とした柔軟性の付与が望まれ
ている。

一般に機械強度の改良、特に柔軟性の向上には。

長鎖のグリコール成分によシ改質する方法または軟質の
不飽和ポリエステルをブレンドし、改質する方法が一般
的である。

しかしながら、長鎖のグリコール成分によシ改質する方
法では、長鎖のグリコールの分解生成物などの為反応が
十分進行せず、また着色も著しくなる。

一方軟質の不飽和ポリエステルのブレンドによシ改質す
る方法では、相分離の問題が起ったシ。

所望の柔軟性を得る為にはブレンド量が多くなり。

難燃性とのバランスがとれなくなるなどの欠点があった
。

本発明は、このような問題に鑑みなされたもので、ジブ
ロモネオペンチルグリコールを用いた柔軟性の向上した
難燃性不飽和ポリエステルの製造法を提供することを目
的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、α、β−不飽和二塩基酸および／またはその
酸無水物とその他の多塩基酸とを含む酸成分およびジブ
ロモネオペンチルグリコールとその他のアルコールとを
含むアルコール成分を反応させる不飽和ポリエステルの
製造法において、ジブロモネオペンチルグリコールを除
く成分をアルコール成分の反応率が５０％以上となるま
であらかじめ反応させた後２次にジブロモネオペンチル
グリコールｔ−反応させるか、ジブロモネオペンチルグ
リコールとα、β−不飽和二塩基酸および／′！たはそ
の酸無水物の一部を除く成分をアルコール成分の反応率
が５０チ以上となるまであらかじめ反応させた後。

次にジブロモネオペンチルグリコールとα、β−不飽和
二塩基酸および／またはその酸無水物の一部を反応させ
る難燃性不飽和ポリエステルの製造法に関する。

本発明で用いるジブロモネオペンチルグリコールは既に
公知の化合物である。

α、β−不飽和二塩基酸および／″！！たけその酸無水
物としては、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、無水マレイン酸などがある。

これらは二種以上を併用してもよい。

その他の多塩基酸としては、７タル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水ト
リメリット酸、こはく酸、アゼライン酸、アジピン酸、
テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸。

ヘキサヒドロ無水フタル酸、ロジン−無水マレイン酸付
加物、クロレンデイツク酸、無水りロレンデイツク酸、
テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等の
塩素化多塩基酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモ
無水フタル酸等の臭素化多塩基酸などのハロゲン化多塩
基酸を用いることが出来る。これらは二種以上併用して
も良い。

アルコール成分に含まれるその他のアルコールとしては
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、１．３−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール等の二価アルコール、クリセリン、トリメチ
ロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリト
ール等の四価アルコールなどを使用することが出来る。

特に、エーテルグリコールもしくは長鎖のグリコールを
用いる場合に硬化物の柔軟化の効果が大きい。

上記の酸成分とアルコール成分を反応させ、不飽和ポリ
エステル樹脂を得る製造法は、主に縮合反応を進めるこ
とによシ行われ１両成分が反応する時に生ずる水を系外
へ脱離させることにより進行する。

この反応を行う一般的装置及び反応条件について説明す
る。

反応装置は、ガラス、ステンレス等の酸成分に対して不
活性なものが選ばれ、攪拌装置、水とアルコール成分の
共沸によるアルコール成分の濡出を防ぐ為の分溜装置２
反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制
御回路、さらには窒素ガスなどの吹き込み装置を設えた
反応装置を用いることが好ましい。

反応条件は２反応温度が十分大きい１５０℃以上の温度
で行うことが好ましい。

高温における酸化反応による着色を防止するため１６０
℃〜２２０℃の範囲が好ましく、ジブロモネオペンチル
グリコールを仕込んでからは１５０℃〜１７０℃で行う
ことが好ましい。

また酸化による副反応を防止するためには、窒素、二酸
化炭素などの不活性気体を通気しながら行うことが好ま
しい。

反応は、酸成分およびアルコール成分を混合した系を加
熱して行き、生成する縮合水などの低分子化合物を系外
に除き進められるが、これは好ましくは不活性気体を通
じることによる自然濡出。

または減圧濡出によって行われる。

さらに、縮合水の濡出を促進する為、トルエンやキシレ
ンなどの溶剤を共沸成分として系中へ添加し、自然濡出
を行うことも出来る。

反応の進行は、一般に反応により生成する濡出分量の測
定、末端の官能基の定量１反応系の粘度の測定などによ
り知ることが出来る。

不飽和ポリエステルの製造において、ジブロモネオペン
チルグリコールを除く成分をあらかじめ反応させる割合
は、ジブロモネオペンチルグリコールを除くアルコール
成分の反応率が５（１以上。

好ましくは８０ｃｓ以上となるまで反応を進めることが
必要である。この反応率は、直接にヒドロキシル基の滴
定で行うのが最良であるが１時間を必要とするので２合
成中の反応を追跡する為には。

酸成分中のカルボキシル基を酸価により調べ間接的にヒ
ドロキシル基の反応率を求めるのが簡便で良い。

その後ジブロモネオペンチルグリコールを反応系へ加え
合成を進めるが２反応率が５０％未満の状態でジブロモ
ネオペンチルグリコール以外よると１反応時間が長くな
り２着色の程度が大きくなったシ、場合によっては遊離
の臭素イオンが原因と考えられるグリコールの側皮落物
の濡出が起こり１反応がう暑く進行しない。

α、β−不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物の
一部をジブロモネオペンチルグリコールと共に加えるよ
うにしてもよい。

得られた難燃性不飽和ポリエステルは、スチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル、
酢酸ビニル等の重合性単量体に溶解し、不飽和ポリエス
テル樹脂とされる。また必要に応じ、ハイドロキノン等
の重合禁止剤、ナフテン酸コバルト等の重合促進剤、ベ
ンゾフェノン等の光増感剤、過酸化物などの各種の添加
剤が加えられる。

また淡色化を進める為に、エピクロロヒドリン。

アクルグリシジルエチテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、エポキシ樹脂などのオキシラン環を持つ化合物を添
加しても良い。

このようにして製造、調整された不飽和ポリエステル樹
脂は、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイドなどの過酸化物を加え、常温で、もしく
は加熱して硬化させることが出来る。

また光、電子線などを照射して硬化させることも出来る
。

（発明の効果） 本発明によれば、ジブロモネオペンチルグリコール以外
のアルコール成分で不飽和ポリエステルを変性すること
ができ、ジブロモネオペンチルグリコールを用いて得ら
れる不飽和ポリエステルの柔軟性を向上することができ
る。

また１本発明によれば、高温では分解しやすいために低
温で長時間反応させる必要のあるジブロモネオペンチル
グリコールを除いた成分をジブロモネオペンチルグリコ
ールを用いた場合に比べて高温で短時間反応させて、高
分子量の不飽和ポリエステルを得た後に、ジブロモネオ
ペンチルグリコールを反応させ得るために合成時間を短
くすることができるので９着色も防止される。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

部とあるのは重量部を示す。

実施例１ 攪拌器、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を取り
付けた２Ｉ！の四ツロフラスコに無水マレイン酸３０９
部、無水フタル酸４６６部、ジエチレングリコール４０
１部を仕込み、窒素ガスをゆつく）流しながらマントル
ヒータを用い、１〜１，５時間で温度を１５０℃に上げ
た。さらに、５時間かけて２００℃に昇温し、その温度
で保温した。

その後約６時間で酸価２９０（ジエチレングリコールの
反応率９５％）になったので温度を１００℃に下げジブ
ロモネオペンチルグリコール（プロモケム社製２８２５
部を加えた。その後１時間で温度を１６５℃に上げ、そ
の温度で保温し、７時間反応させ、酸価２９の不飽和ポ
リエステルを得た。この不飽和ポリエステル１８００部
をハイドａキノン０．２５部の入ったスチレン７７０部
に溶解し、不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。色相
はガードナ色で２であった。

この樹脂（ＩＩ　：　ｓ　ｏ　ｏ部にさらに５０％ベン
ゾイルパーオキサイドペースト２部を加え、良く混合し
テフロンコートした注型金屋に流し込み、１００℃４時
間硬化し、厚み３　＋１１１１１の注型板ｔｌ）を得た
。

比較例１ 実施例１と同じ装置を用い、無水マレイン酸３０９部、
無水フタル酸４６６部、ジエチレングリコール４０１部
、ジブロモネオペンチルグリコール８２５部を仕込み、
窒素ガスをゆつくシ流しながらマントルヒータを用い１
時間で温度を１５０℃に上げた。さらに１時間で温度を
１６５℃に上げたところ濡出水と共に水に不溶な濡出物
がはげしく出て来、フラスコ内が著しく着色した。

４時間抜水の濡出が止まシ、フラスコ内が真黒になった
ので合成を中断した。

実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、イソフタル酸５９７部、ジ
エチレングリコール３８２部を仕込み、２時間で１７０
℃に昇温した。その後５時間をかけ温度を２２０℃に上
げ、その温度に保温した。その約５時間で酸価が４５（
反応本釣９０１になったので、温度を１００℃に下げ、
ジブロモネオペンチルグリコール７８６部および無水マ
レイン酸２３５部を加えた。１時間で１６５℃に昇温し
。

その温度で保温した。約１０時間反応させ酸価２５の不
飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル１８
００部をハイドロキノン０．２５部の入ったスチレン７
７０部に溶解し、さらにエピクロルヒドリンを２５部添
加し不飽和ポリエステル樹脂（ＩＩ）を得た。この不飽
和ポリエステルＩＮ脂（ｆｆ）の色相はガードナー色で
１〜２であった。

実施例１と同様にして、５０チベンゾイルパーオキサイ
ドペーストによシ樹脂開を硬化せしめ。

注型板（Ｉｌｌを得た。

比較例２ 実施例１と同じ装置を用い、イソフタル酸５９７部、ジ
エチレングリコール３８２部を仕込み、２時間で１７０
℃に昇温した。その後４時間保温し。

酸価が２６０（反応率４０％）になったので１００℃に
温度を下げ、ジブロモネオペンチルグリコール７８６部
、無水マレイン酸２３５部を加えた。

温度を１６５℃に昇温し、その温度で合成を続けた。１
５時間後酸価６０まで下ったが、その後５時間はとんど
変化しなかったので１合成を終了した。

この不飽和ポリエステル１８００部をハイドロキノン０
．２５部の入ったスチレン７７０部に溶解し、不飽和ポ
リエステル樹脂（ＩＩＩ）を得た。色相はガードナー色
で５〜６であった。この不飽和ポリエステル樹脂は１週
間後、白色の沈殿を生じた。この沈殿は未反応のイソフ
タル酸であった。

実施例３ 実施例１と同じ装置を用い、アジピン酸５２０部、ジエ
チレンゲルコール３１５部を仕込み、窒素ガスをゆっく
り流しながらマントルヒータを用い１時間で温度を１５
０℃に上げた。さらに５時間かけ温度を２１０ｔＫ上げ
た。その温度で保温し、その後約６時間して酸価１００
（反応率９８チ）になったので、温度を１００℃まで下
げジブロモネオペンチルグリコール９３３部、無水マレ
イン酸２３３部を加えた。１時間で温度を１６５℃に昇
温し、その温度で保温し合成を続けた。約８時間後、酸
価２２の不飽和ポリエステルが得られた。この不飽和ポ
リエステル１８００部ｅハイドロキノン０．２５部の入
ったスチレン７７０部に溶解し、不飽和ポリエステル樹
脂（ｆＶ）を得た。色相はガードナー色で２〜３であっ
た。

この樹脂（ＩＩ／）を実施例と同様に５０チベンゾイル
パーオキサイドペーストで硬化し、注型板（酌を得た。

比較例３ 実施例１と同じ装置を用い、無水フタル酸３６０部、無
水マレイン酸３２８部、ジブロモネオペンチルグリコー
ル１４０１部を仕込み、窒素ガスを流しながらマントル
ヒータを用い、１時間で温度を１５０℃に上げた。その
後１時間で温度を１６５℃に昇温し、その温度で保温し
た。その後約１２時間反応させ酸価３０の不飽和ポリエ
ステルを得た。この不飽和ポリエステル１９００部を）
・イドロキノン０．２７部の入ったスチレン８１０部に
溶解し、不飽和ポリエステル樹脂（Ｖ）を得た。色相は
ガードナー色で３〜４であった。

この樹脂（Ｖ）を実施例１と同様に５０チベンゾイルパ
ーオキサイドペーストで硬化させ注型板（Ｖ）を得た。

液状樹脂の特性及び注型板の特性を表１に示す。

表１よシ明らかなごとく９本発明の製造法によって得ら
れる不飽和ポリエステルを用いて得られる難燃性不飽和
ポリエステル樹脂は、硬化物の柔軟性が大幅に向上し、
その結果注型板の曲げ試験による破断ひずみが大幅に大
きくなっている。また不飽和ポリエステル樹脂の色相も
優れている。

−一り。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、α，β−不飽和二塩基酸および／またはその酸無水
   物とその他の多塩基酸とを含む酸成分およびジブロモネ
   オペンチルグリコールとその他のアルコールとを含むア
   ルコール成分を反応させる不飽和ポリエステルの製造法
   において，ジブロモネオペンチルグリコールを除く成分
   をアルコール成分の反応率が５０％以上となるまであら
   かじめ反応させた後、次にジブロモネオペンチルグリコ
   ールを反応させるか、ジブロモネオペンチルグリコール
   とα，β−不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物
   の一部を除く成分をアルコール成分の反応率が５０％以
   上となるまであらかじめ反応させた後、次にジブロモネ
   オペンチルグリコールとα，β−不飽和二塩基酸および
   ／またはその酸無水物の一部を反応させることを特徴と
   する難燃性不飽和ポリエステルの製造法。