JPH01126315A - 難燃性不飽和ポリエステルおよび難燃性不飽和ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、難燃性不飽和ポリエステルおよび難燃性不飽
和ポリエステル樹脂の製造法に関するものである。

（従来の技術） 不飽和ポリエステルを難燃化する手法として。

不飽和ポリエステル中の酸成分および／または多価アル
コール成分にテトラブロモ無水フタル酸等の臭素化され
た酸成分またはジブロモネオペンチルグリコール等の臭
素化された多価アルコール成分が使用される。

テトラブロモ無水フタル酸や、ジブロモネオペンチルグ
リコールを用いた不飽和ポリエステルは。

ステンレス鋼の装置で合成すると着色が著しい為に、ガ
ラス内張りを施した装置で行わねばならなかったが、こ
の方法においても着色防止は十分ではなかった。

またこの着色した臭素含有不飽和ポリエステルを例えば
スチレン中に溶解した不飽和ポリエステル樹脂は、この
着色を幾分少なくすることが出来る。

また、この着色した不飽和ポリエステル樹脂の暗色をさ
らに明るくする為に２例えばエピクロルヒドリンなどの
エポキシ化合物の少量を添加することも公知である。

また生成不飽和ポリエステルの着色を少なくする為、エ
ステル化反応中に亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸化
合物を用いることもまた公知である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら従来のいずれの方法によっても。

難燃性ポリエステルの着色は完全に防止されない。

本発明は１着色の防止された難燃性不飽和ポリエステル
の製造法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、−数式 （九だしＸは炭素数２まえは３のα、β−不飽和炭化水
素基）で表わされる一塩基酸、多価アルコール及び飽和
多塩基酸さらに必要に応じてα、β−不飽和二塩基酸を
反応させる不飽和ポリエステルの製造法において、多価
アルコールおよび／または飽和多塩基酸成分として臭素
含有多価アルコールおよび／または臭素含有吻和多塩基
酸を用いる難燃性不飽和ポリエステルの製造法ならびに
当該難燃性不飽和ポリエステルを９分子中に一個以上の
重合性二重結合を有する重合性単量体に溶解する難燃性
不飽和ポリエステル樹脂の製造法に関する。

一般式 （ただしＸは炭素数２または３のα、β−不飽和炭化水
素基）で表わされる一塩基酸は９例えば、ジシクロペン
タジェンｔたけヒドロキシ化ジシクロペンタジエント無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸な
どの炭素数４または５のα、β−不飽和ジカルボン酸ま
たはその無水物を公知の方法で無触媒または必要に応じ
てルイス酸などの酸触媒を用いてエステル化または付加
反応させて得ることが出来る。

この−塩基酸を、不飽和ポリエステルの酸成分中２モル
チ以上含むことが９着色防止の為には好ましい。

多価アルコールとしては、エチレングリコール。

ジエチレンクリコール、フロピレンクリコール。

ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール。

１．６−ヘキサ／ジオール、ネオペンチルグリコール、
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の二
価アルコール、グリセリン、トリメチｏ−ルプロパン等
の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アル
コールなどを使用することが出来る。これらは二種以上
併用してもよい。

飽和多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリド酸。

無水トリメリド酸、こはく酸、アゼライン酸、アジピン
酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル散
、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
ロジン−無水マレイン酸付加物、エンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸等を使用することが出来る。これらは二種以上併用
してもよい。

これらの多価アルコールおよび／または飽和多塩基酸成
分中に５モルチ以上含まれる臭素含有多価アルコールお
よび／または臭素含有飽和多塩基酸としては、ジブロモ
ネオペンチルグリコール。

テトラブロモビスフェノール人のアルキレンオキサイド
付加物等テトラブロモフタル酸、テトラブロモ無水フタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸の臭素付加物、テトラヒド
ロ無水フタル酸の臭素付加物等を使用することが出来る
。これらは、二種以上併用してもよい。

さらに、ｎ燃性ポリエステルの熱分解温度を向上させる
為、必要に応じ、りｇレンデイツク酸。

無水クロレンデイツク酸、テトラクロロフタル酸。

テトラクロロ無水フタル酸等の塩素化飽和多塩基酸を併
用することも出来る。

さらに必要に応じてα、β−不飽和二塩基酸として、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、無
水マレイン酸等を使用することが出来る。これらは二種
以上併用してもよい。

本発明において、難燃性不飽和ポリエステルは上記の酸
成分とアルコール成分を主に縮合反応を進めることによ
シ２両成分が反応する時に生ずる水を系外へ脱離させる
ことにより得られる。

反応装置は、ガラス、ステンレス等が選ばれ。

特に脱離した臭素や臭化水素に対し不活性なガラスを用
いることが好ましい。さらに攪拌装置、水とアルコール
成分の共沸によるアルコール成分の層比を防ぐ為の分溜
装置１反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の
温度制御回路、さらには窒素ガスなどの吹き込み装置を
設えた反応装置を用いることが好ましい。

反応条件は２反応温度が十分大きい１５０℃以上の温度
で行うことが好ましい。

高温における臭素含有多価アルコールおよび臭素含有飽
和多塩基酸の脱臭素化または脱臭化水素化による着色を
少しでも防止する為に、１６０℃〜１７５℃の範囲で行
うことが好ましい。

また酸化による副反応を防止するためには、窒素、二酸
化炭素などの不活性気体を通気しながら行うことが好ま
しい。

反応は、酸成分およびアルコール成分を混合した系を加
熱して行き、生成する縮合水などの低分子化合物を系外
に除き進められるが、これは好ましくは不活性気体を通
じることＫよる自然濡出。

または減圧摺出によって行われる。

さらに、縮合水の層比を促進する為、トルエンやキシレ
ンなどの溶剤を共沸成分として系中へ添加し、自然濡出
を行うことも出来る。

さらに着色の防止を確実にする為には、臭素含有多価ア
ルコールおよび臭素含有飽和多塩基酸が。

脱臭素化または脱臭化水素化温度に加熱される前に、−
数式 ％式％ （ただしＸは炭素数２または３のα、β−不飽和炭化水
素基）で表わされる一塩基酸が１反応混合物中に加えら
れていることが好ましい。

反応の進行は、一般に反応によシ生成する濡出分量の測
定、末端の官能基の定量２反応系の粘度の測定などによ
り知ることが出来る。

本発明によシ製造される難燃性不飽和ポリエステルは９
分子中に一個以上の重合性二重結合を有する重合性単量
体に溶解し、必要に応じ公知の重合禁止剤を添加し、不
飽和ポリエステル樹脂とされる。

ここで用いられる重合性単量体としてはスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリ
レート（メチルアクリレート及びメチルメタアクリレー
トの意味、以下同じ）、エチル（メタ）アクリレート、
エチレングリコール。

１．３または１，４−ブタンジオール、１，６−へキサ
フジオール。ネオペンチルグリコールなどのジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパン及びペンタエリ
スリトールなどのトリまたはテトラ（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）インシ
アヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ
ートなどが用いられる。これらの重合性単量体は、難燃
性不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法２作業性、硬化物
特性などによ９２種以上併用することもできる。

難燃性不飽和ポリエステル樹脂の製造においてハ、エピ
クロルヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、アリル
グリシジルエーテル等のエポキシ化合物を加えてもよい
。

このようにして得られる難燃性不飽和ポリエステル樹脂
は、過酸化物による硬化、過酸化物と硬化促進剤との組
合せによるレドックス硬化、光増感剤を用いての紫外線
硬化、電子線硬化、遠赤外線硬化などが可能である。

過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド
、過酸化ベンゾイル、ジ−ターシャリ−ブチルパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリ
−ブチルパーオキサイドなどが使用でき、硬化促進剤と
しては、コバルト。

マンガン、鉛、銅などの金属石けん、３級アミン類、β
−ジケトンなどを使用することが出来るが。

これらの使用量、使用方法に特に制限は無い。

また、この難燃性不飽和ポリエステル樹脂の難燃効果を
高める為に、酸化アンチモン、リン酸エステル類、含ハ
ロゲンリン酸エステル類などの難燃助剤を併用すること
も出来る。

本発明の製造法によって得られる難燃性不飽和ポリエス
テル樹脂は、必要に応じ顔料、充てん剤。

染料などを添加して、さらに必要に応じてガラス繊維、
有機繊維、無機繊維などの補強材と組み合わせて用いら
れ、浴槽、浄化槽、波板などの工業部材として、また、
電気用積層板、銅張積層板として、電気部品として使用
される。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

以下「部」、「％」は、各々重量部９重量％を意味する
。

実施例１ 攪拌器、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を取シ
付けた２１！の四ツロフラスコに無水マレイン酸　　　
　　　　　　１９６部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３６部ジシクロペンタジェン　　　　　　
２６４部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながらマン
トルヒータを用い、加熱を開始した。反応の発熱も利用
しつつ温度を１４０℃に上げた。この温度で２時間反応
させた。この時の反応生成物の酸価は２２０であった。

次に温度を１１０℃に下げ。

ジブロモネオペンチルグリコール　６５５部プロピレン
グリコール　　　　　　１９０部無水マレイン酸　　　
　　　　　　　９８部無水フタル酸　　　　　　　　　
　４４４部ハイドロキノン　　　　　　　　　　　０．
４部を加えた。その後約１時間で反応温度を１６０’Ｃ
に上げ、この１まの温度に約８時間維持し、エステル化
反応を進めた。酸価が３８，６の時点で、温度を下げ難
燃性不飽和ポリエステルを得た。このポリエステル１７
００部ｔ”スチレン７３０部、ハイドロキノンα５部、
エピクロルヒドリン１２部の混合溶液に溶解し、難燃性
不飽和ポリエステル樹脂＋１）を得た。

得られたポリエステル樹脂（１）は次の性質を有してい
た。

粘度　　　　　　　　　　　　１２．５ポアズ酸価　　
　　　　　　　　　　２７．２不揮発分　　　　　　　
　　　７０．５％色相（ガードナーホルト）　　２〜３ 実施例２ 実施例１で用いたと、同じ装置を用い、　　′無水マレ
イン酸　　　　　　　　　１９６部を仕込み、窒素ガス
をゆっくり流しながらマントルヒータを用い加熱を開始
した。反応の発熱も利用しつつ温度を１２０℃に上げた
。この温度で１．５時間反応させた。この時の反応生成
物の酸価は２２４であった。

次に。

ジブロモネオペンチルグリコール　６５５部プロピレン
グリコール　　　　　　１９０部無水マレイン酸　　　
　　　　　　　９８部無水フタル酸　　　　　　　　　
　４４４部ハイドロキノン　　　　　　　　　　　０．
４部を加えた。その後約１時間で反応温度１６０℃に上
げ、このままの温度で約９時間維持し、エステル化反応
を進めた。酸価が２１．６の時点で温度を下げ反応を終
了し、難燃性不飽和ポリエステルを得た。

このポリエステル１７００部をスチレン７３０部、ハイ
ドロキノン０．５部、エピクロルヒドリン１２部の混′
合溶液に溶解し、難燃性不飽和ポリエステル樹脂（Ｉｆ
）を得た。

得られたポリエステル樹脂（ＩＩ）は次の特性を有して
いた。

粘度　　　　　　　　　　　　　８．７ポアズ酸価　　
　　　　　　　　　　　　１５．０不揮発分　　　　　
　　　　　　６９．５％色相（ガードナーホルト）　　
　２ 比較例１ 実施例１と同じフラスコに 無水フタル酸　　　　　　　　　　５３３部無水マレイ
ン酸　　　　　　　　　２３５部ジブロモネオペンチル
グリコール　７８６部プロピレングリコール　　　　　
　２２８部ハイドロキノン　　　　　　　　　　　０．
４部を仕込み、窒素ガスをゆつくシ流しながらマントル
ヒータを用い加熱を開始した。約１時間で温度を１６０
℃に上げ、このままの温度で約１１時間維持し、エステ
ル化反応を進めた。酸価が１５．０の時点で温度を下げ
反応を終了し、難燃性不飽和ポリエステルを得た。

このポリエステル１５００部をスチレン６５０部、−ハ
イドロキノン０．５部、エピクロルヒドリン１１部の混
合溶液に溶解し、難燃不飽和ポリエステル樹脂（ＩＩ［
ｌを得た。

得られたポリエステル樹脂（１）は１次の特性を有して
いた。

粘度　　　　　　　　　　　　１０．５ポアズ酸価　　
　　　　　　　　　　　１０．４不揮発分　　　　　　
　　　　６９．０色相（ガードナーホルト）　　７〜８ 実施例３ 実施例１と同じフラスコに。

無水マレイン酸　　　　　　　　　３１４部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５８部ジシクロペン
タジェン　　　　　　４２２部を仕込み、窒素ガスを流
しながら、マントルヒータを用い加熱を開始した。反応
の発熱も利用しつつ温度を１４０℃に上げた。この温度
で２時間反応させた。この時の反応生成物の酸価は２１
りであった。

次に温度を１１０℃に下げ。

ジブロモネオペンチルグリコール　５２４部プロピレン
グリコール　　　　　　１５２部無水フタル酸　　　　
　　　　　　　３５５部ハイドロキノン　　　　　　　
　　　　０．４部を加えた。その後約１時間で反応温度
を１６５℃に上げ、このままの温度に約７時間維持し、
エステル化を進めた。酸価が４３．６の時点で温度を下
げ、このポリエステル１５０（ｌｔ−スチレン６５０部
、ハイドロキノン０．５部、エピクロルヒドリン１１部
の混合溶液に溶解し、難燃性不飽和ポリエステル樹脂（
閑を得た。

得られたポリエステル樹脂閏は２次の性質を有してい喪
。

粘度　　　　　　　　　　　　１３．５ポアズ酸価　　
　　　　　　　　　　３１．０不揮発分　　　　　　　
　　　７１．０俤色相（ガードナーホルト）　　２〜３ 実施例４ 実施例１と同じフラスコに。

無水マレインｗ１　　　　　　　　　１９６部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６部ジシクロ
ペンタジェン　　　　　　２６４部を仕込み、実施例１
と同様に合成し、酸価２２３の反応生成物を得た。

次に温度を１００℃に下げ。

シフロモネオペンチルクリコール　１３１０％無水フタ
ル酸　　　　　　　　　　４４４部無水マレイン酸　　
　　　　　　　　９８部ハイドロキノン　　　　　　　
　　　　０．４部を加えた。実施例１と同様に、１６０
℃でエステル化反応を進め、酸価５４０の時点で反応を
終了した。

このポリエステル２１００部を、メチレフ９００部、ハ
イドロキノン０．６部、エピクロルヒドリン１５部の混
合溶液に溶解し、難燃性不飽和ポリエステル樹脂（Ｖ）
を得た。

得られたポリエステル樹脂（Ｖ）は９次の特性を有して
いた。

粘度　　　　　　　　　　　　１５．０ポアズ酸価　　
　　　　　　　　　　３＆０ 不揮発分　　　　　　　　　　７０．５　％色相（ガー
ドナーホルト）　　　３〜４比較例２ 実施例１と同じフラスコに。

無水フタル酸　　　　　　　　　　４４４部無水マレイ
ン酸　　　　　　　　　１９６部ジブロモネオペンチル
グリコール　１３１０部ハイドロキノン　　　　　　　
　　　　０．４部を仕込み、比較例１と同じ合成条件で
エステル化を進めた。酸価が１＆０で反応を終了し、こ
のポリエステル１６００部ヲスチレン６９０部、ハイド
ロキノン０．５部、エピクロルヒドリン１１部の混合溶
液に溶解し、難燃性不飽和ポリエステル樹脂（■を得た
。

このポリエステル樹脂（２）は１次の性質を有してい友
。

粘度　　　　　　　　　　　　１６．０ポアズ酸価　　
　　　　　　　　　　　１！４不揮発分　　　　　　　
　　　６９．　Ｏ％色相（ガードナーホルト）　　９〜
１０（発明の効果） 本発明によって、著しく着色が防止された難燃性不飽和
ポリエステルおよび不飽和ポリエステル樹脂が製造され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＸは炭素数２または３のα、β−不飽和炭化水
   素基）で表わされる一塩基酸、多価アルコール及び飽和
   多塩基酸さらに、必要に応じてα、β−不飽和二塩基酸
   を反応させる不飽和ポリエステルの製造法において、多
   価アルコールおよび／または飽和多塩基酸成分中に臭素
   含有多価アルコールおよび／または臭素含有飽和多塩基
   酸を用いることを特徴とする難燃性不飽和ポリエステル
   の製造法。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＸは炭素数２または３のα、β−不飽和炭化水
   素基）で表わされる一塩基酸を酸成分中に２モル％以上
   含む特許請求範囲１項記載の難燃性不飽和ポリエステル
   の製造法。３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＸは炭素数２または３のα、β−不飽和炭化水
   素基）で表わされる一塩基酸、多価アルコール及び飽和
   多塩基酸さらに、必要に応じてα、β−不飽和二塩基酸
   を反応させる不飽和ポリエステルの製造法において、多
   価アルコールおよび／または飽和多塩基酸成分中に臭素
   含有多価アルコールおよび／または臭素含有飽和多塩基
   酸を用いて得られる難燃性不飽和ポリエステルを分子中
   に一個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体に溶
   解することを特徴とする難燃性不飽和ポリエステル樹脂
   の製造法。