JPH10120775A - 耐炎性不飽和ポリエステル樹脂 - Google Patents
耐炎性不飽和ポリエステル樹脂Info
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- JPH10120775A JPH10120775A JP9236080A JP23608097A JPH10120775A JP H10120775 A JPH10120775 A JP H10120775A JP 9236080 A JP9236080 A JP 9236080A JP 23608097 A JP23608097 A JP 23608097A JP H10120775 A JPH10120775 A JP H10120775A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
- C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6928—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来技術の欠点を有さず、かつハロゲンを含
まない耐炎性不飽和ポリエステル樹脂の提供。 【解決手段】 本発明は、不飽和−および飽和ジカルボ
ン酸および／またはそれの酸無水物、多価アルコール、
１種類以上のモノマーおよび反応性リン化合物から製造
される耐炎性不飽和ポリエステル樹脂において、式（I
V） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は炭素原子数がそれぞれ１〜１８である直
鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアルキルアリール基でありそして
Ｒ2 はメチル基または水素原子である。〕で表される構
造単位を含有することを特徴とする、上記耐炎性不飽和
ポリエステル樹脂に関する。
まない耐炎性不飽和ポリエステル樹脂の提供。 【解決手段】 本発明は、不飽和−および飽和ジカルボ
ン酸および／またはそれの酸無水物、多価アルコール、
１種類以上のモノマーおよび反応性リン化合物から製造
される耐炎性不飽和ポリエステル樹脂において、式（I
V） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は炭素原子数がそれぞれ１〜１８である直
鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアルキルアリール基でありそして
Ｒ2 はメチル基または水素原子である。〕で表される構
造単位を含有することを特徴とする、上記耐炎性不飽和
ポリエステル樹脂に関する。
Description
【０００１】
【発明の産業上の利用分野】本発明は、不飽和−および
飽和ジカルボン酸および／またはそれらの酸無水物、多
価アルコール、１種類以上のモノマーおよび反応性リン
化合物から製造される耐炎性不飽和ポリエステル樹脂、
それの製造方法およびそれの用途に関する。
飽和ジカルボン酸および／またはそれらの酸無水物、多
価アルコール、１種類以上のモノマーおよび反応性リン
化合物から製造される耐炎性不飽和ポリエステル樹脂、
それの製造方法およびそれの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂は飽和−および
不飽和ジカルボン酸またはそれの酸無水物とジオールと
より成る重縮合反応生成物である。これらは開始剤（例
えば過酸化物）および促進剤を用いて遊離基重合するこ
とによって硬化する。ポリエステル鎖の二重結合は共重
合性溶剤モノマーの二重結合と反応する。最も重要なジ
カルボン酸は無水マレイン酸、フマル酸およびテレフタ
ル酸である。最も度々使用されるジオールは１，２−プ
ロパンジオールであるが、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールおよびネオペンチルグリコール等もしば
しば使用される。
不飽和ジカルボン酸またはそれの酸無水物とジオールと
より成る重縮合反応生成物である。これらは開始剤（例
えば過酸化物）および促進剤を用いて遊離基重合するこ
とによって硬化する。ポリエステル鎖の二重結合は共重
合性溶剤モノマーの二重結合と反応する。最も重要なジ
カルボン酸は無水マレイン酸、フマル酸およびテレフタ
ル酸である。最も度々使用されるジオールは１，２−プ
ロパンジオールであるが、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールおよびネオペンチルグリコール等もしば
しば使用される。
【０００３】最も適する共重合性モノマーはスチレンで
ある。スチレンはポリエステル樹脂と無制限に混合する
ことができ、かつ容易に共重合し得る。不飽和ポリエス
テル樹脂中のスチレン含有量は一般に２５〜４０% であ
る。自由流動性の不飽和ポリエステル樹脂の場合には、
使用されるモノマーは一般にジアリルフタレートであ
る。
ある。スチレンはポリエステル樹脂と無制限に混合する
ことができ、かつ容易に共重合し得る。不飽和ポリエス
テル樹脂中のスチレン含有量は一般に２５〜４０% であ
る。自由流動性の不飽和ポリエステル樹脂の場合には、
使用されるモノマーは一般にジアリルフタレートであ
る。
【０００４】不飽和ポリエステル樹脂はしばしば成形体
に加工される。ガラス繊維補強された不飽和ポリエステ
ル樹脂から製造される成形体は、その良好な機械的性
質、低い密度、耐薬品性および優れた表面品質に特徴が
ある。このことおよびその有利な価格は、鉄道車両、建
築および航空工学の用途分野においてますます金属材料
との交換を可能としている。用途分野によっては、樹脂
の機械的性質、電気的性質および耐炎性に関して異なる
要求がある。特に鉄道車両の分野では、最近では耐炎性
の要求が強くなって来ている。
に加工される。ガラス繊維補強された不飽和ポリエステ
ル樹脂から製造される成形体は、その良好な機械的性
質、低い密度、耐薬品性および優れた表面品質に特徴が
ある。このことおよびその有利な価格は、鉄道車両、建
築および航空工学の用途分野においてますます金属材料
との交換を可能としている。用途分野によっては、樹脂
の機械的性質、電気的性質および耐炎性に関して異なる
要求がある。特に鉄道車両の分野では、最近では耐炎性
の要求が強くなって来ている。
【０００５】不飽和ポリエステル樹脂が臭素−または塩
素含有酸成分および／またはアルコール成分、例えばヘ
キサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸（ＨＥ
Ｔ酸）、四臭化フタル酸またはジブロモネオペンチルグ
リコールを用いることによって耐炎性にされ得ることは
公知である。三酸化アンチモンは相乗剤としてしばしば
使用されている。臭素−または塩素含有ポリエステル樹
脂の欠点は、火災が発生した時に腐食性ガスおよび環境
汚染性ガスを生じ、かつ電子部材、例えば鉄道車両の継
電器に著しい損傷をもたらし得る点である。不利な条件
のもとではポリ塩素化されたおよび／または臭素化され
たジベンゾジオキシン類およびフラン類が生成され得
る。
素含有酸成分および／またはアルコール成分、例えばヘ
キサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸（ＨＥ
Ｔ酸）、四臭化フタル酸またはジブロモネオペンチルグ
リコールを用いることによって耐炎性にされ得ることは
公知である。三酸化アンチモンは相乗剤としてしばしば
使用されている。臭素−または塩素含有ポリエステル樹
脂の欠点は、火災が発生した時に腐食性ガスおよび環境
汚染性ガスを生じ、かつ電子部材、例えば鉄道車両の継
電器に著しい損傷をもたらし得る点である。不利な条件
のもとではポリ塩素化されたおよび／または臭素化され
たジベンゾジオキシン類およびフラン類が生成され得
る。
【０００６】成形材料とする時も不飽和ポリエステル樹
脂が消火作用を示すフィラー、例えば水酸化アルミニウ
ムを含有していてもよいことも公知である。１００部の
不飽和ポリエステル樹脂当たりに１５０〜２００部の水
酸化アルミニウムという充填度の場合には、自己消火性
および低い煤煙濃度を達成できる。しかしながらかゝる
調製物は、水酸化アルミニウムの均一な分散が使用され
る補強材料によって達成できないので、射出成形に使用
できない。それ故に、射出成形のためには、塩素化され
たまたは臭素化された不飽和ポリエステル樹脂が使用さ
れる。
脂が消火作用を示すフィラー、例えば水酸化アルミニウ
ムを含有していてもよいことも公知である。１００部の
不飽和ポリエステル樹脂当たりに１５０〜２００部の水
酸化アルミニウムという充填度の場合には、自己消火性
および低い煤煙濃度を達成できる。しかしながらかゝる
調製物は、水酸化アルミニウムの均一な分散が使用され
る補強材料によって達成できないので、射出成形に使用
できない。それ故に、射出成形のためには、塩素化され
たまたは臭素化された不飽和ポリエステル樹脂が使用さ
れる。
【０００７】充分な耐炎性を達成するために不飽和ポリ
エステル樹脂中で燐化合物を用いることが既に沢山提案
されている。例えば米国特許第３，４３３，８５４号明
細書には、ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂におい
て燐酸エステルを用いることが開示されている。メラミ
ン−ジホスファートも不飽和ポリエステル樹脂の耐炎剤
として試験されている〔Ｐ．Ｐｅｎｃｚｅｋ等、Ｋｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆｅ ７７（１９８７）４、第４１５〜４
１７頁〕。
エステル樹脂中で燐化合物を用いることが既に沢山提案
されている。例えば米国特許第３，４３３，８５４号明
細書には、ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂におい
て燐酸エステルを用いることが開示されている。メラミ
ン−ジホスファートも不飽和ポリエステル樹脂の耐炎剤
として試験されている〔Ｐ．Ｐｅｎｃｚｅｋ等、Ｋｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆｅ ７７（１９８７）４、第４１５〜４
１７頁〕。
【０００８】しかしながら従来公知の系の欠点は、幾つ
かの場合には、ポリエステル樹脂の機械的−および電気
的性質が著しく変化するのを我慢せざるを得ない程に、
多量の防炎剤を導入しなければならない点である。
かの場合には、ポリエステル樹脂の機械的−および電気
的性質が著しく変化するのを我慢せざるを得ない程に、
多量の防炎剤を導入しなければならない点である。
【０００９】
【発明の解決しようとする課題】それ故に、本発明の課
題は、上記の欠点を有さず、かつハロゲンを含まない耐
炎性不飽和ポリエステル樹脂を提供することである。
題は、上記の欠点を有さず、かつハロゲンを含まない耐
炎性不飽和ポリエステル樹脂を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は、式（IV）
【００１１】
【化３】
【００１２】〔式中、Ｒ1 は炭素原子数がそれぞれ１〜
１８である直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基
でありそしてＲ2 はメチル基または水素原子である。〕
で表される構造単位を含有する、冒頭に記載する種類の
耐炎性不飽和ポリエステル樹脂によって解決される。
１８である直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基
でありそしてＲ2 はメチル基または水素原子である。〕
で表される構造単位を含有する、冒頭に記載する種類の
耐炎性不飽和ポリエステル樹脂によって解決される。
【００１３】リン化合物は好ましくは
【００１４】
【化４】
【００１５】カルボキシル基を持つ上記式（Ｉ）で表さ
れるホスフィン酸無水物、上記式（II）で表されるホス
フィン酸、またはエステル化されたカルボキシル基を含
有する上記式（III ）で表されるホスフィン酸であり、
ただし各式中、Ｒ1 は炭素原子数がそれぞれ１〜１８で
ある直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であ
り、Ｒ2 はメチル基または水素原子でありそしてＲ3 は
炭素原子数がそれぞれ１〜１８である直鎖状のまたは枝
分かれしたアルキレン基、シクロアルキレン基、アリー
レン基またはアルキルアリーレン基である。
れるホスフィン酸無水物、上記式（II）で表されるホス
フィン酸、またはエステル化されたカルボキシル基を含
有する上記式（III ）で表されるホスフィン酸であり、
ただし各式中、Ｒ1 は炭素原子数がそれぞれ１〜１８で
ある直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であ
り、Ｒ2 はメチル基または水素原子でありそしてＲ3 は
炭素原子数がそれぞれ１〜１８である直鎖状のまたは枝
分かれしたアルキレン基、シクロアルキレン基、アリー
レン基またはアルキルアリーレン基である。
【００１６】Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれの炭素原子数が
それぞれ１〜６である直鎖状のまたは枝分かれしたアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基であるのが
有利である。反応性リン化合物は２−メチル−２，５−
ジオキソ−１−オキサ−２−ホスホランまたはそれのグ
リコールエステルであるのが好ましい。
それぞれ１〜６である直鎖状のまたは枝分かれしたアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基であるのが
有利である。反応性リン化合物は２−メチル−２，５−
ジオキソ−１−オキサ−２−ホスホランまたはそれのグ
リコールエステルであるのが好ましい。
【００１７】不飽和ジカルボン酸および／またはジカル
ボン酸無水物はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メ
サコン酸またはシトラコン酸であるのが有利である。不
飽和ジカルボン酸は特に無水マレイン酸であるのが有利
である。使用できる他のジカルボン酸またはジカルボン
酸無水物にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸がある。
ボン酸無水物はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メ
サコン酸またはシトラコン酸であるのが有利である。不
飽和ジカルボン酸は特に無水マレイン酸であるのが有利
である。使用できる他のジカルボン酸またはジカルボン
酸無水物にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸がある。
【００１８】多価アルコールは１，２−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、またはエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、エトキシル化されたまたはプ
ロポキシル化されたビスフェノールＡおよび／またはト
リシクロデカンジメタノールであるのが有利である。多
価アルコールは特に１，２−プロパンジオールまたはエ
チレングリコールであるのが有利である。
ル、１，２−ブタンジオール、またはエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、エトキシル化されたまたはプ
ロポキシル化されたビスフェノールＡおよび／またはト
リシクロデカンジメタノールであるのが有利である。多
価アルコールは特に１，２−プロパンジオールまたはエ
チレングリコールであるのが有利である。
【００１９】モノマーは不飽和炭化水素が有利である。
不飽和炭化水素はスチレン、メチルスチレン、メチルメ
タクリレート、ジアリルフタレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレートであるのが有利である。耐炎性不飽
和ポリエステル樹脂中のリン含有量は１〜１０重量% で
あるのが有利である。
不飽和炭化水素はスチレン、メチルスチレン、メチルメ
タクリレート、ジアリルフタレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレートであるのが有利である。耐炎性不飽
和ポリエステル樹脂中のリン含有量は１〜１０重量% で
あるのが有利である。
【００２０】新規の耐炎性不飽和ポリエステル樹脂は好
ましくは少なくとも１０重量% のα，β−不飽和ジカル
ボン酸またはそれの酸無水物を含有する。特にポリエス
テル樹脂は少なくとも２０重量% のα，β−不飽和ジカ
ルボン酸またはそれの酸無水物を含有しているのが有利
である。上記の課題は、不飽和−および飽和ジカルボン
酸および／またはそれの酸無水物、多価アルコール、１
種類以上のモノマーおよび反応性リン化合物から耐炎性
不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法において、式
（Ｉ）、（II）または（III)で表されるリン化合物を不
飽和ジカルボン酸またはそれの酸無水物、飽和ジカルボ
ン酸またはそれの酸無水物、および多価アルコールと反
応させ、次いでモノマーと混合することを特徴とする、
上記方法によって解決される。
ましくは少なくとも１０重量% のα，β−不飽和ジカル
ボン酸またはそれの酸無水物を含有する。特にポリエス
テル樹脂は少なくとも２０重量% のα，β−不飽和ジカ
ルボン酸またはそれの酸無水物を含有しているのが有利
である。上記の課題は、不飽和−および飽和ジカルボン
酸および／またはそれの酸無水物、多価アルコール、１
種類以上のモノマーおよび反応性リン化合物から耐炎性
不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法において、式
（Ｉ）、（II）または（III)で表されるリン化合物を不
飽和ジカルボン酸またはそれの酸無水物、飽和ジカルボ
ン酸またはそれの酸無水物、および多価アルコールと反
応させ、次いでモノマーと混合することを特徴とする、
上記方法によって解決される。
【００２１】この反応は１００〜２５０℃の温度で実施
するのが有利である。この反応は溶剤中で実施するのが
有利である。脂肪族−、脂環式−または芳香族炭化水素
を溶剤として使用するのが有利である。キシレンまたは
トルエンを溶剤として用いるがの特に有利である。
するのが有利である。この反応は溶剤中で実施するのが
有利である。脂肪族−、脂環式−または芳香族炭化水素
を溶剤として使用するのが有利である。キシレンまたは
トルエンを溶剤として用いるがの特に有利である。
【００２２】この新規の方法では１００重量部の不飽和
ポリエステル樹脂を０．１〜１００重量部のモノマーと
混合するのが有利である。本発明は、本発明の耐炎性不
飽和ポリエステル樹脂をラミネート、成形体または被覆
物の製造に用いることにも関する。また本発明は、本発
明のまたは本発明の方法で得られる耐炎性不飽和ポリエ
ステル樹脂で製造されたラミネート、成形体または被覆
物にも関する。
ポリエステル樹脂を０．１〜１００重量部のモノマーと
混合するのが有利である。本発明は、本発明の耐炎性不
飽和ポリエステル樹脂をラミネート、成形体または被覆
物の製造に用いることにも関する。また本発明は、本発
明のまたは本発明の方法で得られる耐炎性不飽和ポリエ
ステル樹脂で製造されたラミネート、成形体または被覆
物にも関する。
【００２３】本発明の方法で製造できるポリエステル樹
脂成形材料はガラス繊維またはガラス繊維類で補強され
ていてもよい。このものはフィラー、例えば水酸化アル
ミニウムまたは粉末石英を含有していてもよい。既に上
述した耐炎性不飽和ポリエステル樹脂の新規の製法は、
式（Ｉ）または（II）の燐化合物、または式（Ｉ）また
は（II）の燐化合物と二価のアルコールとを反応させる
ことによって得られる式（III ）
脂成形材料はガラス繊維またはガラス繊維類で補強され
ていてもよい。このものはフィラー、例えば水酸化アル
ミニウムまたは粉末石英を含有していてもよい。既に上
述した耐炎性不飽和ポリエステル樹脂の新規の製法は、
式（Ｉ）または（II）の燐化合物、または式（Ｉ）また
は（II）の燐化合物と二価のアルコールとを反応させる
ことによって得られる式（III ）
【００２４】
【化５】
【００２５】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記の通
りである。〕で表されるエステルである反応生成物を１
種類以上の不飽和ジカルボン酸またはそれの酸無水物お
よび１種類以上のジオールと縮合反応させることによっ
て不飽和ポリエステルを得ることによって実施する。所
望の場合には、飽和ジカルボン酸またはジカルボン酸無
水物も一緒に縮合反応させる。この樹脂を次いでモノマ
ーと混合する。
りである。〕で表されるエステルである反応生成物を１
種類以上の不飽和ジカルボン酸またはそれの酸無水物お
よび１種類以上のジオールと縮合反応させることによっ
て不飽和ポリエステルを得ることによって実施する。所
望の場合には、飽和ジカルボン酸またはジカルボン酸無
水物も一緒に縮合反応させる。この樹脂を次いでモノマ
ーと混合する。
【００２６】本発明の基礎となる式（Ｉ）および（II）
のリン化合物は例えばアクリル酸またはアクリル酸エス
テルに適当な燐化合物を付加することによって製造する
ことができる。モノマーの中では、スチレンが液状の耐
炎性不飽和ポリエステル樹脂を製造するのに特に適して
いる。即ちジアリルフタレートは自由流動性の耐炎性不
飽和ポリエステル樹脂の製造に特に適している。
のリン化合物は例えばアクリル酸またはアクリル酸エス
テルに適当な燐化合物を付加することによって製造する
ことができる。モノマーの中では、スチレンが液状の耐
炎性不飽和ポリエステル樹脂を製造するのに特に適して
いる。即ちジアリルフタレートは自由流動性の耐炎性不
飽和ポリエステル樹脂の製造に特に適している。
【００２７】燃焼挙動の試験は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅ
ｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ処方 “Ｔｅｓｔ ｆ
ｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（合成樹脂材料の耐炎性試
験）−ＵＬ ９４”、１９７５年５月２日出版に従って
１２７ｍｍの長さ、１２．７ｍｍの幅および色々な厚さ
の試験体について実施する。
ｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ処方 “Ｔｅｓｔ ｆ
ｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（合成樹脂材料の耐炎性試
験）−ＵＬ ９４”、１９７５年５月２日出版に従って
１２７ｍｍの長さ、１２．７ｍｍの幅および色々な厚さ
の試験体について実施する。
【００２８】本発明を実施例によって以下に更に詳細に
説明する。実施例では以下の化合物を使用する： ２−メチル−１，５−ジオキソ−１−オキサ−２−ホス
ホラン（製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ、フランクフル
ト・マイン、ドイツ国） 燐含有量２３% の燐含有酸無水物、有機燐化合物合成の
中間体。
説明する。実施例では以下の化合物を使用する： ２−メチル−１，５−ジオキソ−１−オキサ−２−ホス
ホラン（製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ、フランクフル
ト・マイン、ドイツ国） 燐含有量２３% の燐含有酸無水物、有機燐化合物合成の
中間体。
【００２９】コバルト促進剤ＮＬ ４９Ｐ（Ａｋｚｏ
Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、デュラン、ドイツ国） オクタン酸コバルトをジブチルフタレートに溶解したコ
バルト含有量１重量%の溶液。 Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇ
ｍｂＨ、デュラン、ドイツ国） ジメチルフタレートで感度を低下させたメチルエチルケ
トンペルオキシド（少なくとも９重量% の活性酸素含有
量の透明な溶液）。
Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、デュラン、ドイツ国） オクタン酸コバルトをジブチルフタレートに溶解したコ
バルト含有量１重量%の溶液。 Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇ
ｍｂＨ、デュラン、ドイツ国） ジメチルフタレートで感度を低下させたメチルエチルケ
トンペルオキシド（少なくとも９重量% の活性酸素含有
量の透明な溶液）。
【００３０】
【実施例】燐変性された不飽和ポリエステル樹脂の製造 実施例１ ：攪拌機、水分離器、温度計および窒素供給手
段を備えた５００ｍＬの五つ首フラスコ中で１０７g の
無水マレイン酸、１４７g の２−メチル−２，５−ジオ
キソ−１−オキサ−２−ホスホラン、１８４g の１，２
−プロパンジオール、１００g のキシレンおよび０．１
g のハイドロキノンを攪拌および窒素の導入下に１００
℃に加熱する。温度は発熱反応の結果として約１５０℃
に上昇する。発熱反応が鎮静化した後に攪拌を１８０℃
で５時間継続する。合計して４３ｍＬの水および３９４
g のポリエステルが得られる。
段を備えた５００ｍＬの五つ首フラスコ中で１０７g の
無水マレイン酸、１４７g の２−メチル−２，５−ジオ
キソ−１−オキサ−２−ホスホラン、１８４g の１，２
−プロパンジオール、１００g のキシレンおよび０．１
g のハイドロキノンを攪拌および窒素の導入下に１００
℃に加熱する。温度は発熱反応の結果として約１５０℃
に上昇する。発熱反応が鎮静化した後に攪拌を１８０℃
で５時間継続する。合計して４３ｍＬの水および３９４
g のポリエステルが得られる。
【００３１】ポリエステルの燐含有量は８．６重量% で
あり、酸価は３５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。熱いポリ
エステル溶融物を２１２ｇのスチレンで希釈し、ポリエ
ステルをスチレンに溶解した３５重量% 濃度溶液を得
る。実施例２ ：攪拌機、水分離器、温度計および窒素供給手
段を備えた５００ｍＬの五つ首フラスコ中で１０７g の
無水マレイン酸、８１g の無水フタル酸、７４g の２−
メチル−２，５−ジオキソ−１−オキサ−２−ホスホラ
ン、１８４g の１，２−プロパンジオール、１００g の
キシレンおよび０．１g のハイドロキノンを攪拌および
窒素の導入下に１００℃に加熱する。温度は発熱反応の
結果として約１６０℃に上昇する。発熱反応が鎮静化し
た後に攪拌を１８０℃で５時間継続する。合計して４４
ｍＬの水および４０２g のポリエステルが得られる。
あり、酸価は３５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。熱いポリ
エステル溶融物を２１２ｇのスチレンで希釈し、ポリエ
ステルをスチレンに溶解した３５重量% 濃度溶液を得
る。実施例２ ：攪拌機、水分離器、温度計および窒素供給手
段を備えた５００ｍＬの五つ首フラスコ中で１０７g の
無水マレイン酸、８１g の無水フタル酸、７４g の２−
メチル−２，５−ジオキソ−１−オキサ−２−ホスホラ
ン、１８４g の１，２−プロパンジオール、１００g の
キシレンおよび０．１g のハイドロキノンを攪拌および
窒素の導入下に１００℃に加熱する。温度は発熱反応の
結果として約１６０℃に上昇する。発熱反応が鎮静化し
た後に攪拌を１８０℃で５時間継続する。合計して４４
ｍＬの水および４０２g のポリエステルが得られる。
【００３２】ポリエステルの燐含有量は４．２重量% で
あり、酸価は２７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。熱いポリ
エステル溶融物を２１７ｇのスチレンで希釈し、ポリエ
ステルをスチレンに溶解した３５重量% 濃度溶液を得
る。耐炎試験 実施例３ ：１００g の、実施例１におけるのと同じ燐変
性不飽和ポリエステル樹脂を０．５g のコバルト促進剤
ＮＬ ４９Ｐおよび２ｇのＢｕｔａｎｏｘ Ｍ ５０
と混合する。
あり、酸価は２７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。熱いポリ
エステル溶融物を２１７ｇのスチレンで希釈し、ポリエ
ステルをスチレンに溶解した３５重量% 濃度溶液を得
る。耐炎試験 実施例３ ：１００g の、実施例１におけるのと同じ燐変
性不飽和ポリエステル樹脂を０．５g のコバルト促進剤
ＮＬ ４９Ｐおよび２ｇのＢｕｔａｎｏｘ Ｍ ５０
と混合する。
【００３３】Ｈｏｓｔａｐｈａｎ(R) 離型フィルムおよ
びスチール製フレームの上に４５０ｇ／ｍ2 の単位面積
当たり重量を有する連続するストランドガラス繊維の層
を加熱されたプレス成形機に入れる。次いで不飽和ポリ
エステル樹脂を一様に導入し、このラミネートを離型フ
ィルムで覆いそして２ｍｍの厚さに圧縮されたシート状
物を１０ｂａｒの圧力で１時間に５０℃の温度で製造す
る。
びスチール製フレームの上に４５０ｇ／ｍ2 の単位面積
当たり重量を有する連続するストランドガラス繊維の層
を加熱されたプレス成形機に入れる。次いで不飽和ポリ
エステル樹脂を一様に導入し、このラミネートを離型フ
ィルムで覆いそして２ｍｍの厚さに圧縮されたシート状
物を１０ｂａｒの圧力で１時間に５０℃の温度で製造す
る。
【００３４】この試験体はＵＬ９４垂直試験でＶ−９の
評価（炎に曝した後の消火時間＜１秒）を達成する。
評価（炎に曝した後の消火時間＜１秒）を達成する。
Claims (21)
- 【請求項 1】 不飽和−および飽和ジカルボン酸および
／またはそれらの酸無水物、多価アルコール、１種類以
上のモノマーおよび反応性リン化合物から製造される耐
炎性不飽和ポリエステル樹脂において、式（IV） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は炭素原子数がそれぞれ１〜１８である直
鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアルキルアリール基でありそして
Ｒ2 はメチル基または水素原子である。〕で表される構
造単位を含有することを特徴とする、上記耐炎性不飽和
ポリエステル樹脂。 - 【請求項２】 反応性リン化合物が 【化２】 カルボキシル基を含有しそして上記式（Ｉ）で表される
ホスフィン酸無水物、カルボキシル基を含有しそして上
記式（II）で表されるホスフィン酸、またはエステル化
されたカルボキシル基を含有しそして上記式（III ）で
表されるホスフィン酸であり、ただし各式中、Ｒ1 は炭
素原子数がそれぞれ１〜１８である直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま
たはアルキルアリール基であり、Ｒ2 はメチル基または
水素原子でありそしてＲ3 は炭素原子数がそれぞれ１〜
１８である直鎖状のまたは枝分かれしたアルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基またはアルキルアリ
ーレン基である、請求項１に記載の耐炎性不飽和ポリエ
ステル樹脂。 - 【請求項３】 Ｒ1 およびＲ3 がそれぞれの炭素原子数
がそれぞれ１〜６である直鎖状のまたは枝分かれしたア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である請
求項２に記載の耐炎性不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項４】 反応性リン化合物が２−メチル−２，５
−ジオキソ−１−オキサ−２−ホスホランまたはそれの
グリコールエステルである請求項１〜３のいずれか一つ
に記載の耐炎性不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項５】 不飽和ジカルボン酸および／またはジカ
ルボン酸無水物がマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および／または
テトラヒドロフタル酸である請求項１〜４のいずれか一
つに記載の耐炎性不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項６】 不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイ
ン酸である請求項１〜５のいずれか一つに記載の耐炎性
不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項７】 多価アルコールが１，２−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、またはエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、エトキシル化されたまた
はプロポキシル化されたビスフェノールＡおよび／また
はトリシクロデカンジメタノールである請求項１〜６の
いずれか一つに記載の耐炎性不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項８】 多価アルコールが１，２−プロパンジオ
ールまたはエチレングリコールである請求項１〜７のい
ずれか一つに記載の耐炎性不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項９】 モノマーが不飽和炭化水素である請求項
１〜８のいずれか一つに記載の耐炎性不飽和ポリエステ
ル樹脂。 - 【請求項１０】 不飽和炭化水素がスチレン、メチルス
チレン、メチルメタクリレート、ジアリルフタレートお
よび／またはトリアリルシアヌレートである請求項９に
記載の耐炎性不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項１１】 耐炎性不飽和ポリエステル樹脂中のリ
ン含有量が１〜１０重量% である請求項１〜１０のいず
れか一つに記載の耐炎性不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項１２】 ポリエステル樹脂が少なくとも１０重
量% のα，β−不飽和ジカルボン酸またはそれの酸無水
物を含有する請求項１〜１１のいずれか一つに記載の耐
炎性不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項１３】 ポリエステル樹脂が少なくとも２０重
量% のα，β−不飽和ジカルボン酸またはそれの酸無水
物を含有する請求項１〜１２のいずれか一つに記載の耐
炎性不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項１４】 不飽和−および飽和ジカルボン酸およ
び／またはそれらの酸無水物、多価アルコール、１種類
以上のモノマーおよび反応性リン化合物から耐炎性不飽
和ポリエステル樹脂を製造する方法において、式
（Ｉ）、（II）または（III)で表されるリン化合物を不
飽和ジカルボン酸またはそれの酸無水物、飽和ジカルボ
ン酸またはそれの酸無水物、および多価アルコールと反
応させ、次いでモノマーと混合することを特徴とする、
上記方法。 - 【請求項１５】 反応を１００〜２５０℃の温度で実施
する請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 反応を溶剤中で実施する請求項１４ま
たは１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 脂肪族−、脂環式−または芳香族炭化
水素を溶剤として使用する請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 キシレンまたはトルエンを溶剤として
用いる請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 １００重量部の不飽和ポリエステル樹
脂を０．１〜１００部のモノマーと混合する請求項１４
〜１８のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項２０】 請求項１〜１３のいずれか一つに記載
のまたは請求項１４〜１６に従って得られた耐炎性不飽
和ポリエステル樹脂をラミネート、成形体または被覆物
の製造に用いる方法。 - 【請求項２１】 請求項１〜１３のいずれか一つに記載
のまたは請求項１４〜１６に従って得られた耐炎性不飽
和ポリエステル樹脂で製造されたラミネート、成形体ま
たは被覆物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19635489:7 | 1996-09-02 | ||
| DE19635489A DE19635489C2 (de) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Flammwidrige, ungesättigte Polyesterharze, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Laminaten oder Beschichtungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120775A true JPH10120775A (ja) | 1998-05-12 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6639017B1 (ja) |
| EP (1) | EP0826712A3 (ja) |
| JP (1) | JPH10120775A (ja) |
| DE (1) | DE19635489C2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010016256A1 (ja) * | 2008-08-07 | 2010-02-11 | 太陽インキ製造株式会社 | 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1203783A1 (en) * | 2000-11-03 | 2002-05-08 | Reichhold UK Limited | Production of unsaturated polyester compositions and their use |
| EP1386942A1 (en) * | 2002-07-25 | 2004-02-04 | Clariant GmbH | Flame retardant combination |
| DE10359816B4 (de) * | 2003-12-19 | 2006-11-16 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für Polyester und Polyamide sowie damit hergestellte Kunststoff-Formmassen |
| JP2008502767A (ja) * | 2004-06-17 | 2008-01-31 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
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| DE102012204642A1 (de) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Phosphorhaltige ungesättigte Polyester, Polyesterharze und ggf. faserverstärkte Bauteile daraus |
| DE102013219555A1 (de) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Evonik Industries Ag | Flüssiger haftungsverbessernder Zusatz und Verfahren zu dessen Herstellung |
| CN108350137B (zh) | 2015-11-13 | 2020-10-23 | 爱思乐-艾博美国有限公司 | 聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫用的反应性阻燃剂 |
| WO2020047586A1 (en) * | 2018-09-04 | 2020-03-12 | SF Technologies Pty Ltd | Wheeled bin |
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|---|---|---|---|---|
| DE1122252B (de) * | 1959-07-17 | 1962-01-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von phosphor- und halogenhaltigen geformten Kunstoffen mit hoher Flammfestigkeit auf der Grundlage von ungesaettigten Polyestern |
| US3433854A (en) | 1964-10-08 | 1969-03-18 | Allied Chem | Unsaturated polyester resins prepared from phosphoric acid esters |
| DE1287311B (de) * | 1966-03-11 | 1969-01-16 | Basf Ag | Herstellen von schwerbrennbaren Polyester-Formteilen |
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| DE2726478A1 (de) * | 1977-06-11 | 1978-12-14 | Hoechst Ag | Phosphor enthaltende polyaddukte und verfahren zu deren herstellung |
| US4208322A (en) * | 1978-04-13 | 1980-06-17 | Pennwalt Corporation | Polyester-polyamide resins flame retarded by poly(metal phosphinate)s |
| DE2841941A1 (de) * | 1978-09-27 | 1980-04-17 | Hoechst Ag | Organische phosphor-verbindungen mit 3-hydroxyalkylphosphinsaeureestergruppen |
| ATE36171T1 (de) * | 1984-05-09 | 1988-08-15 | Kemper Kunststoff & Lackfab | Dichtungsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. |
| US4859713A (en) * | 1987-06-11 | 1989-08-22 | Blount David H | Production of flame-retardant polyols |
| US5089559A (en) * | 1989-02-13 | 1992-02-18 | Blount David H | Fire-retardant organic-phosphorus salts |
| US5110840A (en) * | 1990-01-02 | 1992-05-05 | Blount David H | Flame-retardant polyurethane foam utilizing a phosphorus acid |
| US5151494A (en) * | 1991-01-04 | 1992-09-29 | Hoechst Celanese Corporation | Flame resistant, low pilling polyester fiber |
| IT1252236B (it) * | 1991-12-18 | 1995-06-05 | Enichem Sintesi | Copoliestere lineare contenente fosforo, procedimento di preparazione e uso quale addittivo antifiamma |
| US5399428A (en) * | 1994-03-11 | 1995-03-21 | Monsanto Company | Flame retardant polyester copolymers |
-
1996
- 1996-09-02 DE DE19635489A patent/DE19635489C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-08-28 US US08/920,305 patent/US6639017B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-28 EP EP97114893A patent/EP0826712A3/de not_active Withdrawn
- 1997-09-01 JP JP9236080A patent/JPH10120775A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010016256A1 (ja) * | 2008-08-07 | 2010-02-11 | 太陽インキ製造株式会社 | 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 |
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| DE19635489C2 (de) | 1998-11-26 |
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