JP2008502767A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

樹脂の加工や燃焼時に環境汚染をもたらすハロゲン化合物を難燃剤として用いない環境親和的な熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、(A)(a1)ゴム状重合体5〜65重量
%、芳香族ビニル系単量体30〜95重量%、前記芳香族ビニル系と共重合可能な単量体0〜20重量%、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体0〜15重量%をグラフト重合させて製造されたグラフト共重合体20〜100重量%;及び(a2)芳香族ビニル系単
量体60〜90重量%、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体10〜40重量%、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体0〜30重量%を共重合して製造された共重合体0〜80重量%;からなるゴム変性ポリスチレン樹脂100重量部;及び(B)オクサホスフォラン系化合物15〜40重量部からなる。

Description

本発明は、環境親和性と難燃性とが優れたスチレン系樹脂組成物に関するものである。より具体的に、本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂に難燃剤としてオクサホスフォラン系化合物を用いることにより、環境親和性 が優れるだけでなく、難燃性が優れた熱可塑性
樹脂組成物に関するものである。
一般にゴム変性スチレン系樹脂は、加工性が良好であり、物性、特に衝撃強度が優れ外見が優れて、電気電子製品及び事務器機などの多様な用度にたくさん使われている。しかし、ゴム変性スチレン系樹脂そのものでコンピューター及びファックスなどのように熱を発散する製品に用いられる時には燃焼性があるという短所を持っている。従って、ゴム変性スチレン系樹脂の燃焼性を防止するために難燃性を付与する方法が開発されてきた。
従来のゴム変性スチレン系樹脂組成物に難燃性を付与するために通常的に用いられる難燃化技術は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物に難燃剤であるハロゲン系化合物を混合するのである。通常的に用いられるハロゲン系化合物としては、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA、及び臭素置換されたエポキシ化合物などがある。また、これらハロゲン系化合物にアンチモン系化合物を併用すると、樹脂の難燃性を上昇させることがよく知られている。
しかし、前記のようにハロゲン系化合物とアンチモン系化合物とを用いる難燃性付与方法は、主難燃剤として用いられるハロゲン系化合物が加工中に揮発されハロゲン化水素ガスを発生させて金型を腐食させることができ、燃焼時に発生されるハロゲン化水素ガスは人体に致命的な影響を与える可能性が高い。その中でもハロゲン系化合物難燃剤の主種をなすポリブロム化ジフェニルエーテルは、燃焼時にジオクシンやジフランのような非常に有毒なガスを発生させる傾向がある。従って、業界の主な関心はハロゲン化化合物を用いない難燃性樹脂を開発することである。
ハロゲン系難燃剤を用いないでスチレン系樹脂の難燃化を達成する方法としては、芳香族リン酸エステルを用いる方法がよく知られている。しかしながら、スチレン系樹脂の単独に芳香族リン酸エステル化合物を適用する場合、UL94V1以上の難燃性を達成しにくい。それで、このような問題点を解決しようと、スチレン系樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂またはポリカーボネート樹脂を添加したブレンドに、難燃剤として芳香族リン酸エステル化合物を用いる方法が提案された。
米国特許第3,639,506号には、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)にポリフェニレンエーテル系樹脂を添加した樹脂ブレンドに、トリフェニルホスフェートのようなモノ芳香族リン酸エステルを適用した例を開示している。
米国特許第5,061,745号には、ABSグラフト共重合体とポリカーボネート樹脂とのブレンドに、モノリン酸エステルを難燃剤として用いた熱可塑性樹脂組成物を開示している。また、米国特許第5,204,394号には、ABS樹脂とポリカーボネート樹脂とのブレンドに難燃剤としてオリゴマー形態の芳香族リン酸エステルを用いたことが開示されている。
したがって、本発明者らは、前記の問題点を克服するため、スチレン系樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂やポリカーボネート樹脂を用いなくても優れた難燃性を有する熱可塑
性樹脂組成物を開発することに至る。
米国特許第3,639,506号 米国特許第5,061,745号 米国特許第5,204,394号
本発明の目的は、火災に対して安定性のある熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、樹脂の加工や燃焼時に環境汚染をもたらすハロゲン化合物を難燃剤として用いない環境親和的な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、スチレン系樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂やポリカーボネート樹脂を用いないで、優れた難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、(A)(a1)ゴム状重合体5〜65重量%
に、芳香族ビニル系単量体30〜95重量%、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体0〜20重量%、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体0〜15重量%を添加してグラフト重合させたグラフト共重合体20〜100重量%;及び(a2)芳香族ビニル
系単量体60〜90重量%に、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体10〜40重量%、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体0〜30重量%を添加して共重合させた共重合体0〜80重量%からなるゴム変性ポリスチレン系樹脂100重量部;及び(B)オクサホスフォラン系化合物15〜40重量部からなる。
(A)ゴム変性ポリスチレン系樹脂
本発明で用いられるゴム変性ポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル単量体とビニル基含有単量体とを重合して形成されたマトリックス(連続相)中にゴム状重合体が粒子形態で分散されて存在する重合体である。そのゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造方法はゴム状重合体に芳香族ビニル系単量体及び必要に応じて選択的に前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を添加して重合するのである。
このようなゴム変性ポリスチレン系樹脂は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合のような知られた重合方法により製造ができ、通常スチレン系グラフト共重合体樹脂とスチレン系共重合体樹脂とを混合押出により生産する。塊状重合の場合は、スチレン系グラフト共重合体樹脂とスチレン系共重合体樹脂とが1つの工程で製造される。他の重合工程では、スチレン系グラフト共重合体樹脂とスチレン系共重合体樹脂とが別に製造される。いずれの場合であっても、最終ゴム変性ポリスチレン系樹脂成分中でゴムの含量は、基礎樹脂全体に対して5〜30重量%であるのが好ましい。
本発明に用いられるゴム変性ポリスチレン系樹脂は、グラフト共重合体樹脂の単独で、またはグラフト共重合体樹脂及び共重合体樹脂を共に用いて製造されることができ、それぞれの相溶性を考慮して配合するのが好ましい。
(a1)グラフト共重合体
グラフト共重合体に用いられるゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)などのジエン系ゴム及び
前記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、ポリブチルアクリル酸などのアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン単量体の三元共重合体(EPDM)などを挙げることができるが、特にジエン系ゴムが好ましく、より好ましくはブタジエン系ゴムが適合である。ゴムの含量はグラフト共重合体の全体重量中で5〜65重量%が適切である。
前記グラフト共重合体を製造するために用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどが添加されることができ、この中でスチレンが最も好ましい。
本発明のグラフト共重合体には前記芳香族ビニル系単量体に共重合可能な単量体を1種以上導入することができる。導入可能な単量体としては、アクリロニトリルのようなシアン化ビニル系とメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル系化合物が好ましい。
本発明のグラフト共重合体は、ゴム状重合体は5〜65重量%、芳香族ビニル系単量体は30〜95重量%及び芳香族ビニル系単量体に共重合することができる単量体は0〜20重量%をグラフト共重合して製造される。
本発明では、グラフト共重合体の総成分中でゴム状重合体は5〜65重量%であり、芳香族ビニル系単量体は30〜95重量%であり、芳香族ビニル系単量体に共重合することができる単量体は0〜20重量%で付加されてグラフト共重合される。
前記グラフト共重合体の製造の際には、加工性及び耐熱性のような特性を付与するため、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及びN−置換マレイドなどの単量体を更に付加してグラフト重合されることができる。その付加される量はグラフト共重合体樹脂の全体の0〜15重量%の範囲である。
前記グラフト共重合体の製造の時、衝撃強度及び外見を考慮してゴム粒子の平均大きさは0.1〜4?の範囲が好ましい。
(a2)共重合体
共重合体樹脂は、前記の組成で製造されたグラフト共重合体の成分中でゴムを除外した単量体の割合と相溶性とによって芳香族ビニル系単量体とこれと共重合可能な単量体とを共重合して製造される。
前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどである。この中でスチレンが最も好ましく、共重合体の全体成分中の芳香族ビニル系単量体の添加量は60〜90重量%が好ましい。
この共重合体樹脂には、前記芳香族ビニル系単量体に共重合することができる単量体が1種以上導入される。この共重合することができる単量体は、アクリロニトリルのようなシアン化ビニル系化合物またはメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル系化合物が好ましい。前記単量体は、共重合体樹脂の全体成分の10〜40重量%で導入される。
前記共重合体樹脂には加工性及び耐熱性のような特性を付与するため、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及びN−置換マレイドなどの単量体を0〜30重量%付加して共重合することができる。
前記で説明したゴム変性ポリスチレン系樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂(ABS)、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂(AES)、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体樹脂(AA
S)及び高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)などがある。
ゴム変性スチレン系樹脂(A)中で前記グラフト共重合体(a1)は20〜100重量
%であり、共重合体(a2)は0〜80重量%である。
(B)オクサホスフォラン系化合物
本発明のオクサホスフォラン系化合物は、下記の化学式1で表示される。
Figure 2008502767
(前記式において、R1は水素、C1-4のアルキル基またはC6-10のアリール基であり;R2及びR3は水素またはC1-4のアルキル基であり;nは1ないし3である。)
前記オクサホスフォラン系化合物の好ましい例としては、2−メチル−2,5−ジオクソ−1−オクサ−2−ホスフォランと2−ペチル−2,5−ジオクソ−1−オクサ−2−ホスフォランとがある。前記オクサホスフォラン系化合物は単独または混合された形態で用いることができる。
本発明では、前記オクサホスフォラン系化合物をゴム変性ポリスチレン系樹脂100重量部に対して15〜40重量部、好ましくは20〜35重量部で用いる。オクサホスフォラン系化合物(B)を15重量部未満に用いると、十分な難燃性を発現することができなく、40重量部を超過して用いる時には樹脂との相溶性が劣って適用が難しい。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂は他の添加剤を含むことができる。前記添加剤は、滴下防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、有機または無機顔料、及び/また
は染料、及び無機充填剤などを含む。前記添加剤は、本発明の基礎樹脂100重量部に対して0〜30重量部に用いられることができる。
本発明は、下記の実施例によりより具体化され、下記の実施例は本発明の具体的な例示目的のためであり、本発明の保護範囲を限定したり制限しようとするのではない。
[実施例]
下記の実施例及び比較例で用いられた(A)ゴム変性ポリスチレン系樹脂、(B)オクサホスフォラン化合物の仕様は次のようである。
(A)ゴム変性ポリスチレン系樹脂
(a1)グラフト共重合体樹脂
(a11)スチレン−アクリロニトリル含有グラフト共重合体樹脂
ブタジエンゴムラテックスの固形分50重量部、グラフト重合される単量体であるスチレン36重量部、アクリロニトリル14重量部、及び脱イオン水150重量部を混合し、前記混合物の総固形分に対してオレイン酸カリウム1.0重量部、クメンハイドロパーオキサイド0.4重量部、メルカプタン系連鎖移動剤0.2重量部、ブドウ糖0.4重量部、硫酸鉄水化物0.01重量部、及びピロホスフェートナトリウム塩0.3重量部を添加して5時間75℃に維持して反応を完了して、グラフト共重合体(g−ABS)ラテックスを製造した。製造された g−ABSラテックスに対して硫酸0.4重量部を付加し凝
固させてグラフト共重合体樹脂(g−ABS)を粉末状態に製造した。
(a12)高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)
ブタジエンゴムの粒子の大きさが1.5?であり、ブタジエンゴム含量が約7重量%である高衝撃ポリスチレン樹脂[商品名HR−1380、第一毛織(株)(チェイルインダストリーズインコーポレイテッド、韓国)]を用いた。
(a2)共重合体樹脂
スチレン75重量部、アクリロニトリル25重量部、脱イオン水120重量部の混合物に必要な添加剤であるアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部とトリカルシウムホスフェート0.4重量部、及びメルカプタン系連鎖移動剤0.2重量部を添加して、室温から80℃まで90分間昇温させた後、この温度で180分に維持してスチレン/ア
クリロニトリル共重合体樹脂(SAN)を製造した。これを水洗、脱水及び乾燥して粉末状態のスチレン/アクリロニトリル共重合体樹脂(SAN)を製造した。
(B)オクサホスフォラン系化合物
融点が102〜104℃である2−メチル−2,5−ジオクソ−1−オクサ−2−ホスフォランを用いた。
(B′)芳香族リン酸エステル化合物
融点が48℃であるトリフェニルホスフェート(TPP)を用いた。
(C)フッ素化ポリオレフィン系樹脂
滴下防止剤として用いられる米国のDu Pont社のテフロン(登録商標)7AJを用いた

[実施例1〜3]
前記各構成成分を下記表1に記載された含量で投入し、通常の二軸押出機で180〜250℃の温度範囲で押出してペレットに製造した。製造されたペレットは80℃で3時間乾燥した後、6 oz射出機で成形温度180〜280℃、金型温度40〜80℃の条件で
射出して物性試片を製造した。製造された試片はUL94VB難燃規定によって1/8″
、1/12″の厚さでそれぞれ難燃度を測定した。
比較例1〜3
比較例1は、オクサホスフォラン化合物を用いないことを除外しては前記実施例1と同様に製造した。比較例2−3は、難燃剤としてオクサホスフォラン化合物の代わりに芳香族リン酸エステル化合物を用いたのである。実施例1〜3及び比較例1〜3で製造された樹脂の組成及び物性を、下記表1に表した。
Figure 2008502767
前記表1の結果から、難燃剤としてオクサホスフォラン系化合物を用いる場合、製造された樹脂組成物はUL94VB難燃性が優れたが、難燃剤を用いない比較例1と難燃剤としてオクサホスフォラン系化合物の代わりに芳香族リン酸エステルを用いた比較例2〜3は、難燃性が深刻に劣ることが分かった。
本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に利用されることができ、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。

Claims (8)

  1. (A)(a1)ゴム状重合体5〜65重量%、芳香族ビニル系単量体30〜95重量%
    、前記芳香族ビニル系と共重合可能な単量体0〜20重量%、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体0〜15重量%をグラフト重合させて製造されたグラフト共重合体20〜100重量%;及び(a2)芳香族ビニル系単量体60〜90重量%、前記芳香族ビニル系
    単量体と共重合可能な単量体10〜40重量%、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体0〜30重量%を重合させて製造された共重合体0〜80重量%;からなるゴム変性ポリスチレン系樹脂100重量部;及び(B)オクサホスフォラン系化合物15〜40重量部からなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記ゴム状重合体は、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、アクリル系ゴム及びエチレン/プロピレン/ジエン単量体三元共重合体(EPDM)よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、シアン化ビニル系化合物及び不飽和ニトリル系化合物中で選択されることを特徴とする、請求項1に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記加工性及び耐熱性を付加する単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及びN−置換マレイドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂(A)は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂(ABS)、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体樹脂(AAS)、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂(AES)及び高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記オクサホスフォラン系化合物(B)は、下記化学式1で表示されることを特徴とする、請求項1に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物:
    Figure 2008502767
    前記式において、R1は水素、C1-4のアルキル基またはC6-10のアリール基であり;R2及びR3は水素またはC1-4のアルキル基であり;nは1ないし3である。
  8. 更に、前記樹脂組成物が、滴下防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、顔料及び/または染料、無機物充填剤よりなる群から選択された添加剤を0〜30重量部
    含むことを特徴とする、請求項1に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
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