JPS63317539A - 熱硬化性樹脂用難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は熱硬化性樹脂用難燃剤に関する。

不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ウ
レタン系樹脂等の熱硬化性樹脂が、その優れた特性と価
格的な優位性から、例えば洗面ユニットやバスタブ等の
住設ａ器、カーテンウオールやデコレートパネル等の建
設資材、鉄道重輪の内装材、腐食性液体用の貯蔵タンク
、エアーダクト、更にはパイピング材料等、各種用途の
材料として広く利用されている。そして近年では、これ
らの熱硬化性樹脂を使用した各種の材料についても、熱
可塑性樹脂の場合と同様、その用途との関係で難燃化の
要請がとみに高まっている。

木５Ｆ、明は上記要請に応える新たな熱硬化性樹脂用難
燃剤に関するものである。

〈従来の技術、その問題点〉 従来、熱硬化性樹脂の難燃化には、次の１）〜３）の三
つに大別される手段がある。

ｌ）所謂共重合型難燃剤を用いる場合であって、熱硬化
性樹脂にハロゲンやリン等を分子内に含有する単量体原
料を予め共重合することによって熱硬化性樹脂本体を難
燃化する場合 ２）所謂添加混合型難燃剤を用いる場合であって、熱硬
化性樹脂にハロゲンやリン等を含む非反応性の有機系又
は無機系難燃剤を添加混合する場合３）所謂添加反応！
！１２難燃剤を用いる場合であって、熱硬化性樹脂が硬
化成形される際に該樹脂と反応するような難燃剤を使用
する場合 前記ｌ）の共重合型難燃剤を用いる熱硬化性樹脂には、
その例として、脂肪族ジオールと二塩基酸とのエステル
化合物である不飽和ポリエステル樹脂において、脂肪族
ジオールの全量又は一部をハロゲン含有ジオールで置き
換えた例、具体的にはジブロモネオペンチルグリコール
で置き換えた例（特開昭５８−８５５９１、特開昭５９
−１９１７０３）、テトラブロモビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物で２
ｔき換えた例（特開昭５９−２０７９２５、特開昭５９
−２０７９２６）、或は脂肪族二Ｉｆｌ基酸又は芳香族
二塩基酸の一部をハロゲン含有芳香族二塩基酸で置き換
えた例等がある。これらはいずれも、熱硬化性樹脂本体
に難燃剤成分を共重合させたものであって、高分子を構
成する繰り返し単位として難燃剤成分の単量体が少なく
とも数個〜数十個存在するものである。ところが、かか
る共重合型難燃剤を用いる従来例には、難燃性を得るた
めに多量の難燃剤成分を必要とし、その結果、熱硬化性
樹脂本来の特性とその難燃性を同時に両立させるうえで
かなりの困難が伴ない、更にこのような目的で工業的に
供給できる原料面においてもかなりの制約が伴なうとい
う問題点がある。

前記２）の添加混合型難燃剤の例には、リン系やりンー
ハロゲン系更にはハロゲン系の有機難燃剤、酸化アンチ
モン系や水酸化アルミニウム系の無機難燃剤等、多くの
ものが知られている。具体的には、リン系やリン−ハロ
ゲン系の難燃剤として、トリクレジルフォスフェート、
トリフェニルフォスフェート、トリス（２−クロロエチ
ル）フォスフェート、トリス−２，３−ジブロモプロピ
ルフォスフェート等のリン酸トリエステル類があり、ま
たハロゲン系難燃剤として、トリブロモフェノール、ヘ
キサブロモベンゼン、デカブロモナフタリフ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ等がアル、ところが、リン酸トリ
エステル類を用いる従来例には、それらがいずれも液状
又は低融点の固体であって、加温下においては熱硬化前
の各種の熱硬化性樹脂との相溶性に優れ、その取扱いや
成形作業性も特別に困難を伴なわないという利点を有す
る反面、加水分解に対して弱く、共存する微量の水分や
空気中の湿気により容易に加水分解を生じ、これがため
に樹脂の劣化や難燃剤の樹脂表面への浸出更には脱落等
を引き起こすという問題点がある。またハロゲン系難燃
剤を用いる従来例には、それらの多くが高融点の粉末品
であるため。

樹脂に対する相溶性に乏しく、その均一分散が困難で、
成形工程中で難燃剤が分離析出して金型汚損を生じたり
、更には成形物の表面に多量の難燃剤が析出して白化現
象を呈し、著しく表面物性が損なわれるという問題点が
ある。

前記３）の添加反応型難燃剤を用いる例には、エポキシ
樹脂やフェノール樹脂用として、分子内にエポキシ基を
有するビスグリシジルテトラブロモビスフェノールＡや
ジブロモフェニルグリシジルエーテル（特開昭５８−１
４０２４６）’″ｇ、があり、またウレタン樹脂用とし
て、分子内に水酸基を有するビスヒドロキシエチルテト
ラブロモビスフェノールＡなどがある。更にラジカル共
七合性を右する不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂用として、ビスヒドロキシエチルテトラブロモ
ビスフェノールＡのジアクリレート又はメタクリレート
、ジアリルテトラブロモフタレート（特公昭５６−２２
４５２）、クロル化スチレン（特開昭５２−３３９８８
）、　ビニル性臭素化合物（特開昭５２−１８７５４）
等がある。ところが、かかる添加反応型難燃剤を用いる
従来例には、それらのいずれもが樹脂に対する相溶性に
劣るため、熱硬化時に樹脂との反応性が不充分であって
、結局は前述した添加混合型難燃剤の場合と同様の問題
点がある。

〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉 末完１ｙｊは、以上の如き従来の問題点を解決して、前
述した要請に応える、新たな熱硬化性樹脂用難燃剤を提
供するものである。

しかして本発明者らは、上記観点で鋭意研究した結果、
特定のポリオキシアルキレン・ハロゲン化ビスフェノー
ルにエステル結合部分を導入した化合物が正しく好適で
あることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 下記一般式で示されるポリオキシアルキレン・ハロゲン
化ビスフェノールに、有機ジカルボン酸無水物を反応さ
せるか、又は触媒存在下で有機ジカルボン酸無水物と１
．２−エポキシドを反応させて、エステル結合部分を導
入してなる熱硬化性樹脂用難燃剤に係る。

［但し、Ａ：メチレン基、エチレン基、プロピリデン基
、−５−１又は−＆−から選ばれる２価の有機基、ｘ；
ハロゲン原子、Ｒ；エチレン基。

プロピレン基、ブチレン基、又は炭素数２〜４のハロゲ
ン置換アルキル基（同時に同一でも、異なっていてもよ
い）、ｍ、ｎ；１以Ｅの整数、〕本発明に係る難燃剤は
、前記一般式で示されるポリオキシアルキレン−ハロゲ
ン化ビスフェノール分子中の水酸基を出発基質とし１．
これに有機ジカルボン酸無水物を反応させるか、又は触
媒存在下に有機ジカルボン酸無水物と１．２−エポキシ
ドとを反応させ、ポリオキシアルキレン・ハロゲン化ビ
スフェノール分子中の水酸基を介してニス゛チル結合部
分を導入することにより、工業上有利に安定して得るこ
とができる。ｔＧ者の反応におけるエステル結合部分は
、反応基としての水酸基と有機ジカルボン酸無水物との
反応によって形成されるカルボキシル基に１．２−エポ
キシドが開環付加して水酸基が形成され、これにまた有
機ジヵルポン酸無水物が付加するという、水酸基と有機
ジカルボン酸無水物とのエステル化反応と、カルボキシ
ル基と１．２−エポキシドとの開環付加反応とが、順次
交互に起こって形成されるものである。

上記反応において、ポリオキシアルキレン・ハロゲン化
ビスフェノールは、ハロゲン化ビスフェノール類に公知
の方法でフルキレンオキサイドを付加反応させたもので
ある（例えば、特公昭６０−５５７７、同６Ｏ−５５７
８）、この場合、ハロゲン化ビ不フェノール類としては
、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフ
ェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＦ等があり。

またアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチテンオキサイ
ドのような低級アルキレンオキサイド、及びエピクロル
ヒドリンのようなハロゲン置換低級アルキレンオキサイ
ド等がある。具体的にポリオキシアルキレンΦハロゲン
化ビスフェノールを例示すると、ジヒドロキシエチルテ
トラブロモビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン（４
モル）テトラブロモビスフェノールＡ、：、；（３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル）テトラブロモビスフェ
ノールＡ、　ポリオキシプロピレン（４モル）テトラク
ロロビスフェノールＳ等が挙げられるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

また前記反応において有機ジカルボン酸無水物としては
、コハク酸無水物、マレインＭ無水物、アルケニルコハ
ク酸無水物のような脂肪族ジカルボン酸無水物、フタル
酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物のような芳香
族ジカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無
水物、エンドメチレンシクロヘキセンジカルボン酸無水
物のような脂環族ジカルボン酸無水物、テトラブロモフ
タル酸無水物、クロロエンド酸無水物のようなハロゲン
置換ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

更に前記反応において、有機ジカルボン酸無水物と共に
用いられる１、２−エポキシドとしては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、１．２−ブチレンオキ
サイド、炭素数１〜１２のアルキル又はアルケニルグリ
シジルエーテルのような脂肪族エポキシド類、フェニレ
ンオキサイド、シクロヘキセンオキサイドのような芳香
族又は脂環族エポキシド類、スチレンオキサイド、フェ
ニルグリシジルエーテルのような芳香族基を有するエポ
キシド類、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレートのようなα、β−不飽和炭化水素基を有するエ
ポキシド類、エピクロルヒドリン、ジブロモクレジルグ
リシジルエーテルのようなハロゲン含有エポキシド類等
が挙げられる。

そして前記反応において触媒としては、塩化リチウム、
臭化リチウムのようなハロゲン化リチウム、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、トリブチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライドのよ
うなテトラアルキルＨｓ　４級アンモニウム用等が挙げ
られる。

いうまでもなく、以上例示したいずれについても、本発
明がそれらに限定されるというものではない。

次に、本発明に係る難燃剤の有利なｔｉＪ７１１方法の
例をより具体的に挙げる。

エステル結合部分の導入にイｉｌｌジカルボン酸無水物
だけを用いる場合− 不活性溶媒の存在下又は非存在下、ポリオキシアルキレ
ン・ハロゲン化ビスフェノール１モルと、有機ジカルボ
ン酸無水物２モルを反応容器に仕込み、５０〜２００℃
、好ましくは８０〜１５０℃の加熱下で反応させて、難
燃剤を得る。ここで（１られるものはエステル結合部分
の末端がカルボキシル基となったものである。

エステル結合部分の導入に有機ジカルボン酸無水物と１
．２−エポキシドを用いる場合；不活性溶媒の存在下又
は非存在下、ポリオキシアルキレン・ハロゲン化ビスフ
ェノール１モルと所定モル量二の有機ジカルボン酸無水
物及び触媒を反応容器に仕込み、更に常圧下又は加圧−
ドに所定モル量の１．２−エポキシド奢導入し、５０〜
２００℃、好ましくは１２０〜１５０℃の加熱下で反応
させて、難燃剤を得る。ここで得られるものはエステル
結合部分の末端がカルボキシル基及び／又は水酸基とな
ったものである。

かくして得られる本発明の難燃剤において、エステル結
合部分の末端基は、通常、水酸基又はカルボキシル基又
はそれらの混合となるが、前述した後者の例における末
端基としての水ｓ基とカルボキシル基の比率は反応に関
与する有機ジカルボン酸無水物と１．２−エポキシドの
モル比によって左右される。それ故、末端基としての水
酸基とカルボキシル基の比率は上記両者の反応モル比を
選択することによって変化させることができる。

上記のような末端基としての水酸基及び／又はカルボキ
シル基は、該末端基と反応性のある物質を反応させ、エ
ーテル結合やエステル結合等の連結基を介して各種の反
応性基１例えばエチレン性不飽和炭化水素基を付加して
、末端変性を行なうことができ、また末端の水酸基に対
し、ジカルボン酸、２価以上の多塩基酸又はそれらの酸
無水物を反応させて末端カルボキシル変性をすることも
できる。

本発明の難燃剤は、分子内に１個又は２個以上のオキジ
アルキレンツ、を及びエステル人（を有するため、硬化
前の熱硬化性樹脂に対する相溶性乃至分散性が格段に向
トし、しかも該相溶性乃至分散性は、熱硬化性樹脂の種
類に応じて、オキシアルキレン′）１（やエステル基の
種類並びに鎖長等を選択することにより、任意に変える
ことができる。いうまでもないが、難燃剤分子中に含ま
れるハロゲン原子−の割合を多く維持するためには、オ
キジアルキレンツ＾及びエステル基の割合を該難燃剤の
相溶性乃至分散性に問題を生じない範囲内で可及的に少
なくした方がよい。

また本発明の難燃剤の分子の末端基は、前述したように
、カルボキシル基、水酸基、エチレン性不飽和炭化水素
基等であるが、これらは対象とする熱硬化性樹脂の種類
に応じて適宜に選択することができ、選択した該末端基
と熱硬化性樹脂の分子中に存在する反応性基や併用され
る他の反応性添加剤との反応によって硬化樹脂中で均等
に化学的に結合するため１本発明の難燃剤は、従来問題
となっていた難燃剤の分離による金型汚れや分離した難
燃剤の成形物表面への浸出による白化現象等を有効に防
止することができるのである。

より具体的には、不飽和ポリエステル樹脂を用いるＳＭ
Ｃ（板状成形材料）やＢＭＣ（塊状成形材料）の製造で
は、増粘剤を使用するのが一般的であるが、増粘剤とし
て酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムを使用する場
合には、エステル結合部分の末端基としてはカルボキシ
ル基としたものが好ましく、増粘剤としてジイソシアネ
ート類を使用する場合には、エステル結合部分の末端基
としては水酸基としたものが好ましい、また増粘剤を使
用しないその他の不飽和ポリエステル樹脂の成形方法、
例えばＲＴＭ（樹脂注入成形）、ＲＩＭ（反応射出成形
）、引抜成形等では、マトリックス樹脂を構成すること
となる不飽和ポリエステル樹脂や併用するエチレン性単
量体（例えばスチレンやメチルメタクリレート）！ｇと
熱硬化工程でラジカル共重合を可能とさせるために、エ
ステル結合部分中に炭素−炭素２重結合を導入したり（
例えば前記の有機ジカルボン酸無水物としてマレイン酸
を使用する）、又はエステル結合部分の末端にα、β−
エチレン性不飽和１り化水素基を導入することが好まし
い、そして、エポキシアクリレート系の構造を有するビ
ニルエステル系の不飽和ポリエステル樹脂に対してはエ
ステル結合部分の末端基としてα、β−エチレン性不飽
和炭化水素基を有するものが好ましく、ウレタン系樹脂
に対してはイソシアネート類との反応性の点でエステル
結合部分の末端基として水酸基を有するものが好ましい
。

要するに１本発明に係る難燃剤は、熱硬化性樹脂に与え
る難燃性はいうまでもなく、とりわけ、硬化前の熱硬化
性樹脂組成物との相溶性乃至分散性に優れ、また該４！
ｌ脂や他の反応性添加剤との化学的な反応に関与し得る
ため、熱硬化性樹脂１ｉＩ成物の硬化成形工程における
各種の障害、例えば難燃剤の分離や揮発等による金型汚
損や成形物の表面特性に大きく影響する白化７の品質低
下を防止するの極めて有効なのである。

以下、本発明をより明瞭にするため、本発明に係る難燃
剤の製造参考例及び実施例並びに評価等を挙げるが、本
発明が該実施例に限定されるというものではない。

〈実施例等〉 Ｓ製造参考例１（後記第１表中でＡ−１に相ちするもの
） テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド平
均４モル付加物３６０ｇ（０，５モル）、無水コハク酸
１００ｇ　（１モル）、及びトルエン５００１を反応容
器に仕込み、トルエン環流下に２時間反応させた。トル
エンを減圧下に留去し、粘稠液状の生成物４５８ｇを得
た。得られた生成物の水酸基価１．２、酸価１１９．プ
ロ１１含有量３４．５重量％であった。

・製造参考例２（後記第２表中でＢ−１に相当するもの
） 無水コハク酸２００ｇ（２モル）、触媒として塩化リチ
ウム１ｇ、ビスヒドロキシエチルテトラブロモビスフェ
ノールＡ３１６ｇ（０，５モル）、及びキシレーン５０
０＋＊１をオートクレーブに仕込み、反応系を窒素置換
した後、攪拌しながら１３０℃にまで加熱した０次いで
、プロピレンオキサイド１１６ｇ（２モル）を１時間か
けて圧入し、１３０℃で２時間熟成を行ない、反応を完
結させた。そして減圧下にキシレンを留去し、淡黄色粘
稠液状の生成物６３０ｇを得た。得られた生成物の水酸
基価８６．７．酸価２．０、ブロム含有量２５．０重量
％であった。

・製造参考例３（後記第１表中でＡ−３に相当するもの
） 製造参考例２で得られる生成物６３１．５ｇ（０，５モ
ル）、無水コハク酸ｉｏ０ｇ（１モル）、及びトルエン
５００１を温度計、攪拌機、冷却コンデンサーを付した
反応容器に仕込み、加熱してトルエン環流下に２時間反
応させた。トルエンを減圧下に留去し、粘稠液状の生成
物７２７ｇを得た。得られた生成物はエステル結合部分
の両末端がカルボキシル変性されたもので、その水酸基
価０，８、酸価７５．２、ブロム含有ｆａ２１．１重ｆ
％であった。

・製造参考例４（後記第３表中でＣ−１に相当するもの
） 無水コハク酸１００ｇ（１モル）、無水フタル１１ｊ１
１４４ｇ　（１モル）、触媒としてテトラエチルアンモ
ニウムクロライド１ｇ、ビスヒドロキシエチルテトラブ
ロモビスフェノールＡ３１Ｇｇ（０，５モル）、及びキ
シレン５００１をオートクレーブに仕込み、反応系を窒
素置換した後、攪拌しながら１３０℃にまで加熱した０
次いで、プロピレンオキサイド５８ｇ　（１モル）を１
時間かけて圧入し、１３０℃で２時間熟成を行なった。

続いてグリシジルメタクリレ−）１４３ｇ（１モル）を
圧入し、同温度で９０分間反応を行なった。そして減圧
下にキシレンを留去し、黄色軟固状〜粘稠液状の生成物
７５７ｇを得た。得られた生成物の水酸基価７０．５、
酸価１．７、ブロム含有７１２１．４重量％であった。

φ実施例１（末端基としてカルボキシル基を有するもの
の例） 製造参考例１と同様にしてＡ−２を、また製造参考例３
と同様にしてＡ−４〜Ａ−６を得た。これらを第１表に
示す。

第１表 注）木ｌ：ポリアルキレンΦハロゲン化ビスフェノール ａ；ポリオキシエチレン（４モル）テトラプロモビスフ
ェノールＡ、ｂ：ポリオキシプロピレン（４モル）テト
ラブロモビスフェノールＡ、ｃ；ビスヒドロキシエチル
テトラブロモビスフェノールＡ、ｄ；ビス（３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル）テトラブロモビスフェノー
ルＡ本２と本３はエステル形成成分 木２：有機ジカルボン酸無水物 ＳＡ；無水コハク酸、ＰＡ；無水フタル酸、ＢＰＡ、テ
トラブロモフタル酸無水物、ＭＡ；無水マレイン酸、（
＋以降は末端変性に使用したもの） 本３：ｌ、２−エポキシド ＰＯ；プロピレンオキサイド （以上の表示は以下同じ） 争実施例２（末端基として水酸基を有するものの例） 製造参考例２と同様にしてＢ−２〜Ｂ−５を得た。これ
らを第２表に示す。

第２表 注）　ｅ：ビスヒドロキシエチルテトラビスフェノール
５ ＥＰＣ，エピクロルヒドリン （以上の表示は以下同じ） ・実施例３（末端基としてα、β−エチレン性不飽和炭
化水素基を有するものの例） 製造参考例４と同様にしてＣ−２〜Ｃ−５を得た。これ
らを第３表に示す。

第３表 注）ＥＯ；エチレンオキサイド 木４：α、β−エチレン性不飽和炭化水素基を末端に導
入するために使用した化合物ＧＭＡ　、グリシジルメタ
クリレート、ＧＡ。

グリシジルアクリレ−）、ＧＡＬ、アリルグリシジルエ
ーテル ０１ｆ価例１（不飽和ポリエステル樹脂に対する相溶性
） 悶形分６０％を含有する不飽和ポリエステル樹脂のスチ
レン溶液６０屯量部、メチシン２８重祉部、及び難燃剤
１２重門出をビーカーにとり、５０℃でプロペラ攪拌機
により５分間均一に混合した後、その相溶乃至分散状態
を観察した。結果を第４表に示す。

第４表 注）本５．零６９本７は不飽和ポリエステル樹１１ｈ（
いずれも１１立化成社製） 木５：ポリセット９１０７（プロピレンオルソフタレー
ト系） 木６：ボリセツ）６２００　（ビスフェノール系） 本７：ポリセツ）２２１２　（ビニルエステル系） ｆ；テトラブロモビスフェノールＡ、ｇ；Ｃのジメタク
リレート、ｈ；デカブロモジフェニルエーテル、ｉ；ジ
アリルテトラブロモフタレート （これらは以下同じ） 評価基準：ｏ：溶解〜可溶化状、０：安定な微細分散、
Δ；白濁分散、×；不安定な分散状態で分離が生じる、
××；不溶 φ計価例２　（ＳＭＣ圧縮成形） 不飽和ポリエステル樹脂としてポリセット９１２０（日
ケ化成社製）を５０部、ポリ酢酸ビニル系低収縮化剤１
０部、第５表に示す如くハロゲン含有量が１２．５重驕
％となるようにそれぞれ調整された難燃剤のスチレン溶
液４０部、ステアリン酸亜鉛３部、ターシャリープチル
パーヘンゾエ−）１．５部、炭酸力ルシウＪ・粉末１５
０部、及びバラベンゾキノン０．３部を均一に混合し、
次いで酸化マグネシウム２部を加え、直ちに１インチ長
のガラス繊維２０％を含むシートモールディング組成物
（ＳＭＣ）を作成した。ＳＭＣ調整後、４８時間熟成し
てから金型温度１４５°Ｃで圧縮成形し、成形板を得、
この際の成形状ｙｐ等を観察した。結果を第６表に示す
。

第５表 第６表 注）評価基準： ＳＭＣの状ｉｇ、、　、　Ｑ　、均一で分離物が認めら
れない、Δ；表面に油状分離物が僅かに認められる、×
：分離物が明らかに認められる 金型汚れ：０：汚れが全くない、Δ；イ・事かに褐色の
汚れが認められる、×；汚れが著しい成形板の状態：０
；均質な平滑表面で汚れ模様や白化が認められない、Δ
：僅かに白化物の析出と褐色の流れ模様の汚れが認めら
れる、Ｘ：白化又は褐色の流れ模様の汚れが著しい 尚、難燃性を酸素指数（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２８６３−７
４）で測定したところ、いずれも２５以−Ｌであった。

・、；ヤ価例３（不飽和ポリエステル樹脂注入成形板熱
硬化性不飽和ポリエステル樹脂としてポリライトＰＣ−
６７０（大１１本インキ社製）を５００部に対し、１γ
ｊ記第３表中のＣ−３の７０％スチレン溶液５００部を
加え、更にナフテン酸コバルト６０部を溶解し、樹脂液
を調整した。得られた樹脂液は室温においても相分離す
ることのない安定な状態であった。この樹脂液を、予め
ガラスマットをセットしである樹脂射出金型（Ｒ−ＲＩ
Ｍ又はＲＴＭと通称される）へ送入するに当たり、アセ
チルアセトンパーオキサイドを、核送入液の１％となる
ように混合しつつ金型へポンプ送入した。

その際、金型の液受入れ口は直径２０ｍ５であり。

送入時の金型温度は２５℃であった。２時間後、金型内
の樹脂温度は重合熱によって七シｌを始め、その後３時
間で最高温度７５°Ｃに達した。更に３時間経過後、金
型を開いて、成形物を取り出した。この成形物に含まれ
るガラス繊維の含有ｊ１１は２２重、ＩＪ：％であった
。肖られた成形物の外観は一様で、白化物の析出や光沢
の斑はなく、その難燃性指標である酸素指数は２４．５
であった。

〈発明の効果〉 各実施例及び各評価例からも明らかなように、以−ヒ説
明した本発明には、ポリオキシアルキレン・ハロゲン化
ビスフェノールにエステル結合部分を形成させ、更には
該エステル結合部分の途中や末端に熱硬化性樹脂や他の
反応性添加剤と反応しくりる反応性基を導入した難燃剤
とすることにより、その難燃性はいうまでもなく、良好
な作業性の下に優れた表面特性を有する成形物が得られ
るという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で示されるポリオキシアルキレン・ハロ
   ゲン化ビスフェノールに、有機ジカルボン酸無水物を反
   応させるか、又は触媒存在下で有機ジカルボン酸無水物
   と１，２−エポキシドを反応させて、エステル結合部分
   を導入してなる熱硬化性樹脂用難燃剤。 一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ａ：メチレン基、エチレン基、プロピリデン基
   、−Ｓ−、又は▲数式、化学式、表等があります▼から
   選ばれる２価の有機基、Ｘ：ハロゲン原子、Ｒ：エチレ
   ン基、プロピレン基、ブチレン基、又は炭素数２〜４の
   ハロゲン置換アルキル基（同時に同一でも、異なってい
   てもよい）、ｍ、ｎ；１以上の整数。］２、エステル結
   合部分の末端基が、水酸基、カルボキシル基、又はα，
   β−オレフィン性炭化水素基である特許請求の範囲第１
   項記載の熱硬化性樹脂用難燃剤。 ３、有機ジカルボン酸無水物が、無水フタル酸、無水コ
   ハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロヘ
   キセンジカルボン酸無水物、又はエンドメチレンシクロ
   ヘキセンジカルボン酸無水物から選ばれる１種又は２種
   以上である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の熱硬
   化性樹脂用難燃剤。 ４、有機ジカルボン酸無水物が、ハロゲン置換芳香族ジ
   カルボン酸無水物である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の熱硬化性樹脂用難燃剤。 ５、有機ジカルボン酸無水物が、α，β−不飽和ジカル
   ボン酸無水物を必須成分とするものである特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の熱硬化性樹脂用難燃剤。 ６、１，２−エポキシドが、エチレンオキサイド、プロ
   ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、又はエピクロ
   ルヒドリンから選ばれる１種又は２種以上である特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つの項記載の熱硬
   化性樹脂用難燃剤。 ７、１，２−エポキシドが、α，β−不飽和炭化水素基
   を有するものである特許請求の範囲第１項〜第５項のい
   ずれか一つの項記載の熱硬化性樹脂用難燃剤。 ８、ポリオキシアルキレン・ハロゲン化ビスフェノール
   が、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド又はプロピ
   レンオキサイドを平均４〜６モル付加させたものである
   特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一つの項記載
   の熱硬化性樹脂用難燃剤。 ９、熱硬化性樹脂がラジカル硬化性樹脂である特許請求
   の範囲第１項〜第８項のいずれか一つの項記載の熱硬化
   性樹脂用難燃剤。