JP2572020B2 - 熱硬化性樹脂用難燃剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は熱硬化性樹脂用難燃剤に関する。

不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、
ウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂が、その優れた特性と
価格的な優位性から、例えば洗面ユニットやバスタブ等
の住設機器、カーテンウォールやデコレートパネル等の
建設資材、鉄道車輛の内装材、腐食性液体用の貯蔵タン
ク、エアーダクト、更にはパイピング材料等、各種用途
の材料として広く利用されている。そして近年では、こ
れらの熱硬化性樹脂を使用した各種の材料についても、
熱可塑性樹脂の場合と同様、その用途との関係で難燃化
の要請がとみに高まっている。

本発明は上記要請に応える新たな熱硬化性樹脂用難燃
剤に関するものである。

＜従来の技術、その問題点＞ 従来、熱硬化性樹脂の難燃化には、次の１）〜３）の
三つに大別される手段がある。

１）所謂共重合型難燃剤を用いる場合であって、熱硬化
性樹脂にハロゲンやリン等を分子内に含有する単量体原
料を予め共重合することによって熱硬化性樹脂本体を難
燃化する場合 ２）所謂添加混合型難燃剤を用いる場合であって、熱硬
化性樹脂にハロゲンやリン等を含む非反応性の有機系又
は無機系難燃剤を添加混合する場合 ３）所謂添加反応型難燃剤を用いる場合であって、熱硬
化性樹脂が硬化成形される際に該樹脂と反応するような
難燃剤を使用する場合 前記１）の共重合型難燃剤を用いる熱硬化性樹脂に
は、その例として、脂肪族ジオールと二塩基酸とのエス
テル化合物である不飽和ポリエステル樹脂において、脂
肪族ジオールの全量又は一部をハロゲン含有ジオールで
置き換えた例、具体例にはジブロモネオペンチルグリコ
ールで置き換えた例（特開昭58−85591、特開昭59−191
703）、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド又はプロピレンオキサイド付加物で置き換えた例
（特開昭59−207925、特開昭59−207926）、或は脂肪族
二塩基酸又は芳香族二塩基酸の一部をハロゲン含有芳香
族二塩基酸で置き換えた例等がある。これらはいずれ
も、熱硬化性樹脂本体に難燃剤成分を共重合させたもの
であって、高分子を構成する繰り返し単位として難燃剤
成分の単量体が少なくとも数個〜数十個存在するもので
ある。ところが、かかる共重合型難燃剤を用いる従来例
には、難燃性を得るために多量の難燃剤成分を必要と
し、その結果、熱硬化性樹脂本来の特性とその難燃性を
同時に両立させるうえでかなりの困難が伴ない、更にこ
のような目的で工業的に供給できる原料面においてもか
なりの制約が伴なうという問題点がある。

前記２）の添加混合型難燃剤の例には、リン系やリン
−ハロゲン系更にはハロゲン系の有機難燃剤、酸化アン
チモン系や水酸化アルミニウム系の無機難燃剤等、多く
のものが知られている。具体的には、リン系やリン−ハ
ロゲン系の難燃剤として、トリクレジルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリス（２−クロロ
エチル）フォスフェート、トリス−2,3−ジブロモプロ
ピルフォスフェート等のリン酸トリエステル類があり、
またハロゲン系難燃剤として、トリブロモフェノール、
ヘキサブロモベンゼン、デカブロモナフタリン、テトラ
ブロモビスフェノールＡ等がある。ところが、リン酸ト
リエステル類を用いる従来例には、それらがいずれも液
状又は低融点の固体であって、加温下においては熱硬化
前の各種の熱硬化性樹脂との相溶性に優れ、その取扱い
や成形作業性も特別に困難を伴なわないという利点を有
する反面、加水分解に対して弱く、共存する微量の水分
や空気中の湿気により容易に加水分解を生じ、これがた
めに樹脂の劣化や難燃剤の樹脂表面への浸出更には脱落
等を引き起こすという問題点がある。またハロゲン系難
燃剤を用いる従来例には、それらの多くが高融点の粉末
品であるため、樹脂に対する相溶性に乏しく、その均一
分散が困難で、成形工程中で難燃剤が分離析出して金型
汚損を生じたり、更には成形物の表面に多量の難燃剤が
析出して白化現象を呈し、著しく表面物性が損なわれる
という問題点がある。

前記３）の添加反応型難燃剤を用いる例には、エポキ
シ樹脂やフェノール樹脂用として、分子内にエポキシ基
を有するビスグリシジルテトラブロモビスフェノールＡ
やジブロモフェニルグリシジルエーテル（特開昭58−14
0246）等があり、またウレタン樹脂用として、分子内に
水酸基を有するビスヒドロキシエチルテトラブロモビス
フェノールＡなどがある。更にラジカル共重合性を有す
る不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用と
して、ビスヒドロキシエチルテトラブロモビスフェノー
ルＡのジアクリレート又はメタクリレート、ジアリルテ
トラブロモフタレート（特公昭56−22452）、クロル化
スチレン（特開昭52−33988）、ビニル性臭素化合物
（特開昭52−18754）等がある。ところが、かかる添加
反応型難燃剤を用いる従来例には、それらのいずれもが
樹脂に対する相溶性に劣るため、熱硬化時に樹脂との反
応性が不充分であって、結局は前述した添加混合型難燃
剤の場合と同様の問題点がある。

＜発明が解決しようとする問題点、その解決手段＞ 本発明は、叙上の如き従来の問題点を解決して、前述
した要請に応える、新たな熱硬化性樹脂用難燃剤を提供
するものである。

しかして本発明者らは、上記観点で鋭意研究した結
果、特定のポリオキシアルキレン・ハロゲン化ビスフェ
ノールに有機ジカルボン酸無水物と1,2−エポキシドと
を交互に反応させたポリエステル化合物であって、特定
の末端基を有するポリエステル化合物が正しく好適であ
ることを見出した。

すなわち本発明は、下記一般式で示されるポリオキシ
アルキレン・ハロゲン化ビスフェノールを出発物質とし
てその水酸基に触媒存在下で有機ジカルボン酸無水物と
下記の1,2−エポキシドとを交互に反応させて得られる
ポリエステル化合物であって、その末端基として水酸
基、カルボキシル基又はα，β−オレフィン性炭化水素
基を有するポリエステル化合物から成ることを特徴とす
る熱硬化性樹脂用難燃剤に係る。

一般式： ［但し、A;メチレン基、エチレン基、プロピリデン基、
−Ｓ−、又は から選ばれる２価の有機基。X;ハロゲン原子。R;エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、又は炭素数２〜４の
ハロゲン置換アルキレン基（同時に同一でも、異なって
いてもよい）。m,n;1以上の整数であって、２≦ｍ＋ｎ
≦６を満足するもの。］ 1,2−エポキシド：エチレンオキサイド、1,2−プロピ
レンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド及びエピク
ロルヒドリンから選ばれる１種又は２種以上 本発明におけるポリエステル化合物は、前記一般式で
示されるポリオキシアルキレン・ハロゲン化ビスフェノ
ールに、触媒存在下で、その水酸基を介して有機ジカル
ボン酸無水物と1,2−エポキシドとを交互に付加反応さ
せることにより、工業上有利に安定して得ることができ
る。かかる反応においては、ポリオキシアルキレン・ハ
ロゲン化ビスフェノールの水酸基に有機ジカルボン酸無
水物がエステル化反応してカルボキシル基が形成され、
そしてこのカルボキシル基に1,2−エポキシドが開環付
加反応して水酸基が形成されるという、水酸基と有機ジ
カルボン酸無水物とのエステル化反応と、カルボキシル
基と1,2−エポキシドとの開環付加反応とが、順次交互
に起きる。

上記反応において、ポリオキシアルキレン・ハロゲン
化ビスフェノールは、ハロゲン化ビスフェノール類に公
知の方法でアルキレンオキサイドを付加反応させたもの
である（例えば、特公昭60−5577、同60−5578）。この
場合、ハロゲン化ビスフェノール類としては、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノール
Ｓ、テトラブロモビスフェノールＦ等があり、またアル
キレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、1,2
−プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイドの
ような低級アルキレンオキサイド、及びエピクロルヒド
リンのような炭素数２〜４のハロゲン置換アルキレンオ
キサイド等がある。これらのアルキレンオキサイドはハ
ロゲン化ビスフェノール類の水酸基に公知の方法で付加
反応させるが、その合計付加モル数は該ハロゲン化ビス
フェノール類１モルに対し２〜６モルとする。具体的に
ポリオキシアルキレン・ハロゲン化ビスフェノールを例
示すると、ジヒドロキシエチルテトラブロモビスフェノ
ールＡ、ポリオキシエチレン（４モル）テトラブロモビ
スフェノールＡ、ジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル）テトラブロモビスフェノールＡ、ポリオキシプロ
ピレン（４モル）テトラクロロビスフェノールＳ等が挙
げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

また前記反応において有機ジカルボン酸無水物として
は、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、アルケニルコ
ハク酸無水物のような脂肪族ジカルボン酸無水物、フタ
ル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物のような芳
香族ジカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸
無水物、エンドメチレンシクロヘキセンジカルボン酸無
水物のような脂環族ジカルボン酸無水物、テトラブロモ
フタル酸無水物、クロロエンド酸無水物のようなハロゲ
ン置換ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

更に前記反応において、有機ジカルボン酸無水物と共
に用いられる1,2−エポキシドとしては、エチレンオキ
サイド、1,2−プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオ
キサイド、エピクロルヒドリンが挙げられる。

そして前記反応において触媒としては、塩化リチウ
ム、臭化リチウムのようなハロゲン化リチウム、テトラ
メチルアンモニウムブロマイド、トリブチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド
のようなテトラアルキル第４級アンモニウム塩等が挙げ
られる。

次に、本発明におけるポリエステル化合物の有利な製
造方法の例をより具体的に挙げる。

不活性溶媒の存在下又は非存在下、ポリオキシアルキ
レン・ハロゲン化ビスフェノール１モルと所定モル量の
有機ジカルボン酸無水物及び触媒を反応容器に仕込み、
更に常圧下又は加圧下に所定モル量の1,2−エポキシド
を導入し、50〜200℃、好ましくは120〜150℃の加熱下
で反応させて、ポリエステル化合物を得る。

かくして得られるポリエステル化合物は通常、その末
端基が水酸基、カルボキシル基又はそれらの混合基とな
るが、末端基としての水酸基とカルボキシル基との比率
は反応に関与する有機ジカルボン酸無水物と1,2−エポ
キシドとのモル比によって左右される。それ故、末端基
としての水酸基とカルボキシル基との比率は上記両者の
反応モル比を選択することによって変化させることがで
きる。

上記のような末端基としての水酸基及び／又はカルボ
キシル基を有するポリエステル化合物は、該末端基と反
応性のある化合物、具体的にはα，β−オレフィン性炭
化水素基を有する化合物と反応させて、末端変性を行な
うことができる。かくして末端変性を行なうと、その末
端基としてα，β−オレフィン性炭化水素基を有するポ
リエステル化合物を得ることができる。また末端基とし
て水酸基を有するポリエステル化合物に対しては、該末
端基にジカルボン酸、２価以上の多塩基酸又はそれらの
酸無水物を反応させて、末端基としてカルボキシル基を
有するポリエステル化合物とすることもできる。

以上説明したような末端基を有するポリエステル化合
物から成る本発明の難燃剤は、分子内に１個又は２個以
上のオキシアルキレン基及びエステル基を有するため、
硬化前の熱硬化性樹脂に対する相溶性乃至分散性が格段
に向上し、しかも該相溶性乃至分散性は、熱硬化性樹脂
の種類に応じて、オキシアルキレン基やエステル基の種
類並びに鎖長等を選択することにより、任意に変えるこ
とができる。いうまでもないが、難燃剤分子中に含まれ
るハロゲン原子の割合を多く維持するためには、オキシ
アルキレン基及びエステル基の割合を該難燃剤の相溶性
乃至分散性に問題を生じない範囲内で可及的に少なくし
た方がよい。

また本発明の難燃剤として用いるポリエステル化合物
の末端基は、前述したように、カルボキシル基、水酸
基、α，β−オレフィン性炭化水素基であるが、これら
は対象とする熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜に選択す
ることができ、選択した該末端基と熱硬化性樹脂の分子
中に存在する反応性基や併用される他の反応性添加剤と
の反応によって硬化樹脂中で均等に化学的に結合するた
め、本発明の難燃剤は、従来問題となっていた難燃剤の
分離による金型汚れや分離した難燃剤の成形物表面への
浸出による白化現象等を有効に防止することができるの
である。

より具体的には、不飽和ポリエステル樹脂を用いるSM
C（板状成形材料）やBMC（塊状成形材料）の製造では、
増粘剤を使用するのが一般的であるが、増粘剤として酸
化マグネシウムや水酸化マグネシウムを使用する場合に
は、末端基としてカルボキシル基を有するポリエステル
化合物が好ましく、増粘剤としてジイソシアネート類を
使用する場合には、末端基として水酸基を有するポリエ
ステル化合物が好ましい。また増粘剤を使用しないその
他の不飽和ポリエステル樹脂の成形方法、例えばRTM
（樹脂注入成形）、RIM（反応射出成形）、引抜成形等
では、マトリックス樹脂を構成することとなる不飽和ポ
リエステル樹脂や併用するエチレン性単量体（例えばス
チレンやメチルメタクリレート）等と熱硬化工程でラジ
カル共重合を可能とさせるために、ポリエステル化合物
中に炭素−炭素２重結合を導入したり（例えば前記の有
機ジカルボン酸無水物としてマレイン酸を使用する）、
又はポリエステル化合物の末端にα，β−オレフィン性
炭化水素基を導入することが好ましい。そして、エポキ
シアクリレート系の構造を有するビニルエステル系の不
飽和ポリエステル樹脂に対しては末端基としてα，β−
オレフィン性炭化水素基を有するポリエステル化合物が
好ましく、ウレタン系樹脂に対してはイソシアネート類
との反応性の点で末端基として水酸基を有するポリエス
テル化合物が好ましい。

要するに、本発明に係る難燃剤は、熱硬化性樹脂に与
える難燃性はいうまでもなく、とりわけ、硬化前の熱硬
化性樹脂組成物との相溶性乃至分散性に優れ、また該樹
脂や他の反応性添加剤との化学的な反応に関与し得るた
め、熱硬化性樹脂組成物の硬化成形工程における各種の
障害、例えば難燃剤の分離や揮発等による金型汚損や成
形物の表面特性に大きく影響する白化等の品質低下を防
止するの極めて有効なのである。

以下、本発明をより明瞭にするため、本発明に係る難
燃剤の製造参考例及び実施例並びに評価等を挙げるが、
本発明が該実施例に限定されるというものではない。

＜実施例等＞ ・Ｂ−１の合成（後記第２表中でＢ−１に相当するもの
の合成） 無水コハク酸200g（２モル）、触媒として塩化リチウ
ム1g、ビスヒドロキシエチルテトラブロモビスフェノー
ルA316g（0.5モル）、及びキシレン500mlをオートクレ
ーブに仕込み、反応系を窒素置換した後、攪拌しながら
130℃にまで加熱した。次いで、1,2−プロピレンオキサ
イド116g（２モル）を１時間かけて圧入し、130℃で２
時間熟成を行ない、反応を完結させた。そして減圧下に
キシレンを留去し、淡黄色粘稠液状の生成物（Ｂ−１）
630gを得た。得られた生成物（Ｂ−１）の水酸基価86.
7、酸価2.0、ブロム含有量25.0重量％であった。

・Ａ−１の合成（後記第１表中でＡ−１に相当するもの
の合成） Ｂ−１の合成と同様にして得た生成物631.5g（0.5モ
ル）、無水コハク酸100g（１モル）、及びトルエン500m
lを温度計、攪拌機、冷却コンデンサーを付した反応容
器に仕込み、加熱してトルエン還流下に２時間反応させ
た。トルエンを減圧下に留去し、粘稠液状の生成物（Ａ
−１）727gを得た。得られた生成物（Ａ−１）は両末端
がカルボキシル変性されたポリエステル化合物で、その
水酸基価0.8、酸価75.2、ブロム含有量21.1重量％であ
った。

・Ｃ−１の合成（後記第３表中でＣ−１に相当するもの
の合成） 無水コハク酸100g（１モル）、無水フタル酸144g（１
モル）、触媒としてテトラエチルアンモニウムクロライ
ド1g、ビスヒドロキシエチルテトラブロモビスフェノー
ルA316g（0.5モル）、及びキシレン500mlをオートクレ
ーブに仕込み、反応系を窒素置換した後、攪拌しながら
130℃にまで加熱した。次いで、1,2−プロピレンオキサ
イド58g（１モル）を１時間かけて圧入し、130℃で２時
間熟成を行なった。続いてグリシジルメタクリレート14
3g（１モル）を圧入し、同温度で90分間反応を行なっ
た。そして減圧下にキシレンを留去し、黄色軟固状〜粘
稠液状の生成物（Ｃ−１）757gを得た。得られた（Ｃ−
１）生成物の水酸基価70.5、酸価1.7、ブロム含有量21.
4重量％であった。

・Ａ−２〜Ａ−４の合成（末端基としてカルボキシル基
を有するものの合成） Ａ−１の合成と同様にしてＡ−２〜Ａ−４を得た。こ
れらを第１表に示す。

・Ｂ−２〜Ｂ−５の合成（末端基として水酸基を有する
ものの合成） Ｂ−１の合成と同様にしてＢ−２〜Ｂ−５を得た。こ
れらを第２表に示す。

・Ｃ−２〜Ｃ−５の合成（末端基としてα，β−オレフ
ィン性炭化水素基を有するものの合成） Ｃ−１の合成と同様にしてＣ−２〜Ｃ−５を得た。こ
れらを第３表に示す。

・評価例１（不飽和ポリエステル樹脂に対する相溶性） 固形分60％を含有する不飽和ポリエステル樹脂のスチ
レン溶液60重量部、スチレン28重量部、及び難燃剤12重
量部をビーカーにとり、50℃でプロペラ撹拌機により５
分間均一に混合した後、その相溶乃至分散状態を観察し
た。結果を第４表に示す。

・評価例２（SMC圧縮成形） 不飽和ポリエステル樹脂としてポリセット9120（日立
化成社製）を50部、ポリ酢酸ビニル系低収縮化剤10部、
第５表に示す如くハロゲン含有量が12.5重量％となるよ
うにそれぞれ調整された難燃剤のスチレン溶液40部、ス
テアリン酸亜鉛３部、ターシャリーブチルパーベンゾエ
ート1.5部、炭酸カルシウム粉末150部、及びパラベンゾ
キノン0.3部を均一に混合し、次いで酸化マグネシウム
２部を加え、直ちに１インチ長のガラス繊維20％を含む
シートモールディング組成物（SMC）を作成した。SMC調
整後、48時間熟成してから金型温度145℃で圧縮成形
し、成形板を得、この際の成形状態等を観察した。結果
を第６表に示す。

注）評価基準： SMCの状態：○；均一で分離物が認められない、△；表
面に油状分離物が僅かに認められる、×；分離物が明ら
かに認められる 金型汚れ：○；汚れが全くない、△；僅かに褐色の汚れ
が認められる、×；汚れが著しい 成形板の状態：○；均質な平滑表面で汚れ模様や白化が
認められない、△；僅かに白化物の析出と褐色の流れ模
様の汚れが認められる、×；白化又は褐色の流れ模様の
汚れが著しい 尚、難燃性を酸素指数（ASTM Ｄ−2863−74）で測定
したところ、いずれも25以上であった。

・評価例３（不飽和ポリエステル樹脂注入成形板） 熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂としてポリライトPC
−670（大日本インキ社製）を500部に対し、前記第３表
中のＣ−３の70％スチレン溶液500部を加え、更にナフ
テン酸コバルト60部を溶解し、樹脂液を調整した。得ら
れた樹脂液は室温においても相分離することのない安定
な状態であった。この樹脂液を、予めガラスマットをセ
ットしてある樹脂射出金型（Ｒ−RIM又はRTMと通称され
る）へ送入するに当たり、アセチルアセトンパーオキサ
イドを該送入液の１％となるように混合しつつ金型へポ
ンプ送入した。その際、金型の液受入れ口は直径20mmで
あり、送入時の金型温度は25℃であった。２時間後、金
型内の樹脂温度は重合熱によって上昇を始め、その後３
時間で最高温度75℃に達した。更に３時間経過後、金型
を開いて、成形物を取り出した。この成形物に含まれる
ガラス繊維の含有量は22重量％であった。得られた成形
物の外観は一様で、白化物の析出や光沢の斑はなく、そ
の難燃性指標である酸素指数は24.5であった。

＜発明の効果＞ 各評価例からも明らかなように、以上説明した本発明
には、難燃性はいうまでもなく、良好な作業性の下に優
れた表面特性を有する成形物が得られるという効果があ
る。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式で示されるポリオキシアルキレ
   ン・ハロゲン化ビスフェノールを出発物質としてその水
   酸基に触媒存在下で有機ジカルボン酸無水物と下記の1,
   2−エポキシドとを交互に反応させて得られるポリエス
   テル化合物であって、その末端基として水酸基、カルボ
   キシル基又はα，β−オレフィン性炭化水素基を有する
   ポリエステル化合物から成ることを特徴とする熱硬化性
   樹脂用難燃剤。 一般式： ［但し、A;メチレン基、エチレン基、プロピリデン基、
   −Ｓ−、又は から選ばれる２価の有機基。X;ハロゲン原子。R;エチレ
   ン基、プロピレン基、ブチレン基、又は炭素数２〜４の
   ハロゲン置換アルキレン基（同時に同一でも、異なって
   いてもよい）。m,n;1以上の整数であって、２≦ｍ＋ｎ
   ≦６を満足するもの。］ 1,2−エポキシド：エチレンオキサイド、1,2−プロピレ
   ンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド及びエピクロ
   ルヒドリンから選ばれる１種又は２種以上
2. 【請求項２】有機ジカルボン酸無水物が、無水フタル
   酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水
   物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物及びエンドメチ
   レンシクロヘキセンジカルボン酸無水物から選ばれる１
   種又は２種以上である特許請求の範囲第１項記載の熱硬
   化性樹脂用難燃剤。
3. 【請求項３】有機ジカルボン酸無水物が、ハロゲン置換
   芳香族ジカルボン酸無水物である特許請求の範囲第１項
   記載の熱硬化性樹脂用難燃剤。
4. 【請求項４】有機ジカルボン酸無水物が、α，β−不飽
   和ジカルボン酸無水物を必須成分とするものである特許
   請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂用難燃剤。
5. 【請求項５】ポリオキシアルキレン・ハロゲン化ビスフ
   ェノールが、ハロゲン化ビスフェノールＡにエチレンオ
   キサイド又は1,2−プロピレンオキサイドを平均４〜６
   モル付加させたものである特許請求の範囲第１項〜第４
   項のいずれか一つの項記載の熱硬化性樹脂用難燃剤。
6. 【請求項６】熱硬化性樹脂がラジカル硬化性樹脂である
   特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つの項記載
   の熱硬化性樹脂用難燃剤。