JPS58109534A - 硬化用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明社少なくとも１個のビシクロオルソエステル基を
有するビシタロオルソエステル化合物（以下単にビシク
ロオルソエステルという）を含有する硬化用組成物に関
するものであシ、硬化の際に体積収縮率がきわめて小さ
く、成形材料、注型材料、接着剤等に適する硬化用組成
物を提供しようとするものである。 一般に熱硬化性樹脂は、硬化の際かなりの体積収縮を伴
うことは公知である。例えばエポキシ樹脂は最も小さい
ほうであるが、それでも硬化時に２〜６％程度の体積収
縮率を示す。 硬化時の体積収縮が大きいと、例えば成形材料として使
用した場合に寸法精度がでないとか、注型材料として使
用した場合にはうめこみ物に収縮によるひずみがかかる
とか、型との接着力の低下や隙間が生じるなどの問題が
ある。また塗料として使用した場合、内部ひずみによる
塗板との密着性の低下やそシがおこるとか、接着剤とし
て使用した場合、内部ひ“ずみによる接着力の低下やそ
り、変形などの使用上の問題を生ずる。 このような理由により、硬化時の体積収縮がきわめて小
さい硬化用組成物の出現が強く要望されている。 ビシクロオルソエステルについては、 Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅ
ｔｙ、　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　　
Ｃｂｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｉｎｃ、　　Ｚ　１　、　４〜
５（１９８１）等に記載されているが、本発明者らは、
ビシクロオルソエステルの化学的特性ニついて種々検討
した結果、かかる化合物がカチオン重合触媒でカチオン
重合するのみならず、フェノール系樹脂、有機多塩基酸
、有様多塩基酸無水物およびカルボン酸型ポリエステル
から選ばれる硬化剤により開猿重合し、しかも硬化によ
る体積収縮が非常に小さいという特長を具備しているこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。 本発明組成物を構成するビシクロオルソエステルは、式
［１）で示されるビシクロオルソエステル基を分子中に
１個または２個以上有する化合物であシ、たとえば下記
一般式で表わされる化合物がある。。 ４１ ｆｌ　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ４〔２勺　　　
　　　　　　　　　　〔２′〕ただし、上記一般式にお
ける記号の意味はつぎのどとくである。 ｍ：２以上の整数 Ｒ１水素原子；アルキル基たとえば炭素数１のメチル基
から炭素数１８のオクタデシル基に至る直鎖状または分
枝状のアルキル基；タトエハシクロペンチル、シクロヘ
キシルおよびシクロペンチル等のごときシクロアルキル
基；たトエハベンジル、フェニルエチル、フェニルプロ
ピルおよびフェニルイソプロピル等のごときアラルキル
基；たとえばフェニル、ビフェニル、キセニルおよびナ
フチル等のごときアリール基；トリル、キシリル、エチ
ルフェニル、プロピルフェニル、インフロビルフェニル
およびブチルフェニル等のごときアルカリール基：たと
えばヒドロキシメチル等のごときヒドロキシアルキル基
；たとえばアクリロイルオキシメチル、メタクリロイル
オキシメチルおよび〈ニルベンジルオキシメチル基等の
ごとき不飽和基置換オキシメチル基；またはたとえばＮ
−エチルカルバモイルオキシ、メチルおよびＮ−フェニ
ルカルバモイルオキシメチル等のごときカルバモイルオ
キシメチル基を有するウレタン化合物の残基７、Ｒ２：
水素原子；上記Ｒ１に関してそれぞれ具体例を例示した
ごときアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルカリール基；たとえばヒドロキシメチ
ルからヒドロキシオクタデシルに至る直鎖状または分枝
状のモノヒドロキシアルキル基；またはたとえばビニル
、α−メチルビニル、β−メチルビニル、α−エチルビ
ニルおよびプロペニルからオクタデセニルに至る直鎖状
または分枝状のアルケニル基。 Ｒ６：下記の一般式〔Ｉ）；壬鯰または噂〕で示される
ごとき有機基。 Ｙ　（−ＮＨＣＯＯＣ，Ｒ２−］□　　〔Ｉ〕Ｘ、（−
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０ＣＨ２）□　〔川〕こζでＹは多
価イソシアネート化合物またはこれとポリヒドロキシ化
合物の反応物であって、複数個のイソシアネート基を有
するウレタン化合物から、少なくともｍ個のインシアネ
ートを除いた基。 Ｘはポリエポキシ化合物から少なくともｍ個のエポキシ
基を除いた基１、 Ｒ４：水素原子：上記Ｒ１に関してそれぞれ具体例を例
示したごときアルキル基、アラルキル基またはアリール
基。 ＡおよびＢ：ＡとＢは互に同じであるかまたは異なるエ
チレン性不飽和化合物から選ばれた重合体構成単位。 Ｘおよびｙ：重合体構成単位ＡおよびＢのモル分率。 上記に例示したビシクロオルソエステルは種々の方法に
よって製造される。たとえば一般式（２）で示されるビ
シクロオルソエステルについては、Ａｍｅｒｉｃａｎ　
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ。 Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｉｎｃ、　２１゜４〜５（１９８１
）等に記載されている方法がある３、その−例を示すと
、次式〔３〕で表わされるトリメチロール化合物と、次
式〔４〕で表わされるトリアルキルオルソアシレートと
の脱アルコール反応で製造され得る。 （ただし　Ｒ１およびＲ２は既述したとおりの原子また
は有機基を、またＷはアルキル基を表わｆ。）この反応
を示すと以下のごとくになる。 Ｒ１−Ｃ＋ＣＨ２−ＯＨ，）　５＋Ｒ２−Ｃ−＋−０−
Ｒ’、）３　　→また上記のビシクロオルソエステルは
他の方法、すなわち上式〔３〕で示されるトリメチロー
ル化合物と次式〔５〕で示されるモノカルボン酸の直接
エステル化反応によっても製造される。 １ １（２−Ｃ−ＯＨ”　　［’５） （ここでＲ２は式〔４〕で示されるものと同じ原子また
は有機基を表わプ。） トリメチロール化合物とモノカルボン酸の仕込みモル比
は、等モルないし前者を後者のモル当量よりやや過剰と
するのが好ましい。この反応は次式のように表わされる
。 Ｃ１ｈ−ＯＨＣＨ’２−ＯＨ この反応は、酸性触媒例えばＰ−）ルエンスルフォン酸
、リン酸、ベンゼンスルフォン酸等を出発反応液又は反
応物の０．０５〜３重量−存在させて行なうのが一般的
である。第１段の反応は溶媒の存在下又は非存在下に行
なうことができる。溶媒としてはたとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、シアミルエーテル、メチルブチルエーテル
、ｎ〕−ジオキサン、Ｐ−ジオキルケトン、メチルベン
ジルケトン等の種々のケ反応終了後、もし溶媒を使用し
た場合はこれを反応液から除去し、それから反応物をゆ
つくシ減圧下で蒸留する。蒸留の間にモノエステルから
ビシクロオルソエステルが生成するので、蒸留の間ビシ
クロオルソエステル生成速度と留出速度を適切にする主
うに内温及び減圧度を調整する、 とノヨ″うにして分離されたビシクロオルソエステルは
、必要に応じて繰返し蒸留するが、適当な溶媒による抽
出あるいは再結晶で精製される。 また前記一般式〔２〕においてＲ１がカルバモイルオキ
シメチル基を有する化合物の残基であるビシクロオルソ
エステル、および前記二股式〔２つにおいて）Ｖが一般
式〔■〕で表わされるビシクロオルソエステルは、下記
一般式のように包括的に示されるが、それらは多価イン
シアネート化合物とヒドロキシアルキル基保有ビシクロ
オルソエステルとを反応させる方法で製造される。 （ただし、Ｑはイソシアネートまたはウレタン化合物残
基で、Ｗは既述したＲ２またはＷに同じであシ、またｎ
は１以上の整数である。）つぎに前記一般式〔２つにお
いてＲ３が一般式〔ｌｌ）で表わされるビシクロオルソ
エステルは、２個以上のエポキシ基を１分子中に有する
ポリエポキシ化合物とヒドロキシアルキル基保有ビシク
ロオルソエステルとを反応させる方法で製造される。 さらに、前記一般式〔２勺または〔２″ｌで示されるビ
シクロオルソエステルは、ラジカル重合性の不飽和基を
有するビシクロオルソエステルまたはこれと他のエチレ
ン性不飽和化合物とのラジカル重合によシ、あるいは官
能基を有する重合体に当該官能基と反応性を持つ官能基
保有ビシクロオルソエステルを反応させる高分子反応に
より、製造される。たとえばクロルメチル基を有するス
チレンの単独重合体またはかかるスチレンと他のエチレ
ン性不飽和化合物との共重合体に、脱塩化ナトリウム反
応を利用して、次式で示されるビシクロオルソエステル
を該反応に関する常法に従い高分子反応させることによ
って、前記一般式〔２勺のビシクロオルソエステルが製
造される。 また次式で示されるビシクロオルソエステルまたはこれ
と他のエチレン性不飽和化合物を、一般的なラジカル重
合手段によって重合させることによって、前記一般式（
２”］のビシクロオルソエステルが製造される。 これらの一般式〔２“〕および〔２′勺で示されるビシ
クロオルソエステルにおいて、単位Ａを構成し得るエチ
レン性不飽和化合物の具体例としては、たとえば酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、クロ
ルメチルスチレンまたはスチレン等の単独あるいはこれ
らの組合せを挙げることができる。単位ＡおよびＢのモ
ル分率であるｘ、！：ｙは任意の値であシ得るが、重合
体の物性および価格などの面から、ｙ／（ｘ＋ｙ）比は
３／１００〜５０／１００　　の範囲が好適である。 一方前記一般式〔６〕で表わされるウレタン結合を有す
るビシクロオルソエステルの製造法に関してさらに詳細
に説明すると、以下の（１）又は（２）の方法がある。 （１）有機イソシアネートと下式〔７〕で示されるビシ
クロオルソエステルのウレタン化反応。 （２）下記化合物Ａ）、Ｂ）及びＣ）のウレタン化反応
。 Ａ）イソシアネート基を少なくとも２個有するポリイソ
シアネート化合物の少なくとも１種。 Ｂ）ヒドロキシル基を少なくとも２個有する１３　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　−９０つポリヒド
ロキシ化合物の少なくとも１種。 Ｃ）　式（７）で示されるビシクロオルソエステルの少
なくとも１種。 式〔６〕で表わされる化合物を製造するための有機イソ
シアネートを例示すると、まず有機モノイソシアネート
としては例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシ
アネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイ
ソシアネート、ヘキシルイソシアネート、クロルエチル
イソシアネート、クロルプロピルイソシアネート、クロ
ルヘキシルイソシアイード、クロルブトキシプロピルイ
ソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族
モノイソシアネート、フェニルイソシアネート、０−１
ｒｎ−１およびＰ−クロルフェニルイソシアネート、ベ
ンジルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、０−
、エチルフェニルイソシアネート、ジクロルフェニルイ
ンシアネート等の芳香族モノイソシアネートがある１、
また分子内に２個以上のインシアネート基を有するポリ
イソシアネート化合物と−１４ しては脂肪族、脂環族および芳香族の各ポリイノシアネ
ート例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４／−ジイソシアネート、ｍ−お
よびｐ−キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−およびｐ
−フェニレンジインシアネート、ナフタレン、−１，５
−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４′−ジイソ
シアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネート、４．４’−ジイソシ
アネートジフェニルエーテル、トリフェニルメタン−４
，４！４″−トリイソシアネート、２，４．６−トリイ
ソシアネートトルエン、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート、水とへキサメチレンジイソシアネートを１
：３のモル比で反応させて得られる生成物等が挙げられ
る。 もちろんこれらのポリイソシアネート化合物の混合物も
使用できる。 また、他の原料である二つ以上の水酸基金もつポリヒド
ロキシ化合物として多価アルコール、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール
がある。 多価アルコールとしては、脂肪族、脂環族、芳香族、芳
香脂肪族に属するもの、ならびに該多価アルコールの１
種以上が脱水縮合した構造のエーテル結合を分子内にも
つ多価アルコールが使用される。例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、（１，３−１１，４−ま
たは２、５−）ブタンジオール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリ
コール、ノナメチレンクリコール、デカメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ１水
素化ビスフエノールＡ１シクロヘキサン−１，４−ジメ
タツール、ｍ−およびｐ−キシリデングリコール、ジブ
ロモネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１４−
ジオール、クロルプロピレンクリコール、２−エチルヘ
キサンジオール（−１３または−１６）ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレンクリコ
ール、ビスフェノールＡジオキシエチルエーテル、ビス
フェノールＡジオキシプロピルエーテル、グリセリン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールメタン、ペンタエリスリトール、ツルピルト
ール、エリスリトール等がある。 ポリエステルポリオールとしては、各種ラクトンたとえ
ばβ−プロピオラクトンおよびその置換体、δ−バレロ
ラクトンおよびその置換体、ε−カプロラクトンおよび
その置換体等、四員−ル、ｔ２−プロピレングリコール
等の存在下に開環重合したものや、また少なくとも２種
の成分すなわち多価カルボン酸と多価アルコールを反応
させて製造されるポリエステルポリオールがある。それ
らは前記多価アルコールと下記多価カルボン酸から製造
される。例えば多価カルボン酸としてはフタル酸、イソ
（またはテレ）フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、ハイミック酸、エンド酸、テトラク
ロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、ヘット酸、メチ
ルへキサヒドロフタル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エチルマロン酸
、１．４−シクロヘキセンジカルボン酸、α−メチルイ
タコン酸、２−メチルコハク酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、ハロゲン化テトラヒドロフタル酸、
トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸
、アコニット酸、ピロメリット酸等がある。 さらに上記の各多価カルボン酸の無水物、アシルハライ
ド、低級アルキルエステルなども、多価カルボン酸と同
様に反応し使用可能である。 またポリエーテルポリオールとしては例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、エチレンオキジドープ日ピレン
オキシド共重合［−のポリアルキレンオキサイド、ビス
フェノール類のアルキレンオキサイド付加物、水素化ヒ
スフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ハロゲ
ン化ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、
ポリエピクロルヒドリン等があげられる。 またポリマーポリオールとしては例えば水酸基を有する
ポリブタジェン、水酸基を有するブタジェン−スチレン
共重合体、アクリル酸エステル−ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル共重合体、水酸基を有するポリブタジ
ェン・アルキレンオキサイド付加物、アルキルスチレン
・ポリエーテルポリオール反応物、アクリロニトリル−
ポリエーテルポリオール反応物、エポキシ樹脂−脂肪族
又は脂環族アルコール反応物等があげられる。　　　　
′ 次に上記（２）の化合物Ａ）、Ｂ）およびＣ）をウレタ
ン化反応させることによジウレタン基をもつビシクロオ
ルソエステルを製造する方法ｇ１を例示する。 代表的な方法は二段反応による製法で、まず第１の工程
で、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物
とのウレタン化反応により末端および／または側鎖にイ
ンシアネート基を有する部分ウレタン化物を製造する。 このときのポリヒドロキシ化合物の使用量は、ポリヒド
ロキシ化合物に含１れる水酸基１当葉に対して、ポリイ
ソシアネート化合物のインシアネート基約１，１当量以
上の割合である。この当量比を変化させることにより最
終の生成組成物の分子量を調節することができる。水酸
基１当量に対して、インシアネート基が約１．１当量よ
り低い割合で使用されたとき、最終生成組成物の分子量
が著しく大きくなり粘度が増大したり、硬化性が充分で
ない場合がある。 また水酸基に対するインシアネート基の当量比が大きく
なると最終生成組成物はポリイソシアネート化合物のイ
ンシアネート基が化合物〔７〕でウレタン化された化学
式〔８〕で示される化合物（以下化合物〔８〕という。 ）の割合が大きくなる。 Ａ（−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｘ　）　（［８：］れる基を、Ｒ
は低級アルキル基を、Ａはポリイソシアネート残基を、
またｆはポリイソシアネート化合物の価数に和尚する整
数を表わす。 化合物〔８〕ハ２個以上のビシクロオルソエステル基を
有することになシ、これは多官能重合性化合物であるか
ら最終の生成組成物を硬化させるとき、橋かけ結合の生
成度を増大させるのに役立つ。 該ウレタン化反応は、発熱による急激な温度上昇をさけ
るために必要に応じ、ポリイソシアネート化合物に、ポ
リヒドロキシ化合物を分割添加、または滴下することに
よって温度を調節しながら反応を進める。 次に第２の工程では第１の工程でえられた部分ウレタン
化物の末端および／またけ側鎖のイソシアネート基に化
合物〔１〕を反応させ結合させる、なお、この種の部分
ウレタン化物のある物は市販されておシ、本発明におい
てはかがる市販品を利用することもできる。 この部分ウレタン化物に化合物〔７〕を添加する割合は
、部分ウレタン化物中の残存イソシアネート基の当量数
と化合物〔７〕の水酸基の当量数とが等しくなるように
するのが一般的である。 目的によシ化合物〔７〕の割合を半玉１数以上にするこ
ともできる。 該ウレタン化反応は発熱による急激な温度上昇をさける
ために部分ウレタン化物に化合物〔７〕を、分割添加ま
たは滴下することによって、温度を調節しながら反応を
進める。 上記製造方法によシ製造される生成物は、種々の化合物
の混合物である。 例えば、単純化のためポリイソシアネート化合物として
ジイソシアネート化合物を、またボジヒドロキシ化合物
としてジヒドロキジル化合物を使用し、反応系の水酸基
とイソシアネート基の当量数が等しくなるように反応さ
せた場合を例示すると、生成物は以下のような化合物の
混合物となると推定される。 Ｘ−０ＱＣ−ＮＨ−Ｎ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｘ　　［９］こ
こでＸは前記化学式〔８〕で説明したと同じ基を、Ａ／
はジイソシアネート化合物の残基を、Ｂはジヒドロキシ
化合物の残基を、またｎは１以上の整数を示す。 上記のように第１の部分ウレタン化物を製造する工程で
水酸基に対してイソシアネート基のモル当量数を大きく
すると化学式

〔９〕で示される化合物の割合が増える。 一方モル当量数を小さくすると化学式〔１０〕で示され
る化合物の割合が増え、また分子量が大きぐなる傾向を
示す。 またこの製法においては、上記化学式で表わされる化合
物以外にも、インシアネート基と水が反応した尿素結合
を含んだ化合物等も少量含まれるであろう、 本発明組成物の他の構成々分である硬化剤としてのフェ
ノール系樹脂、有機多塩基酸、有機多塩基酸無水物及び
カルボン酸型ポリエステルとしては、エポキシ化合物の
硬化剤として使用されているものを利用できる。 まずフェノール系樹脂はフェノール性水酸基を有する樹
脂て′、例えばポリビニルフェノール、ハロゲン化ポリ
ビニルフェノールが使用できる他、通常のフェノール樹
脂即ち例えばフェノール、オルト（′またはパラ）・ク
レゾール、パラ・エテルフェノール、バラーｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、パラ−８ｅＣ−ブチルフェノール、
パラ−ｎ−ブチルフェノール、オルト（マたハハラ）Φ
フェニルフェノール、パラ・シクロヘキシルフェノール
、パラ・オクチルフェノール、パラ・ベンジルフエツー
ル、ビスフェノールＡ等を原料として製造されるノボラ
ック形樹脂、レゾール形樹脂及びその変性物例えばブチ
ル化物等も使用できる。 つぎに有機多塩基酸および有機多塩基酸無水物としては
、例えばコハク酸、メチルコノ・り酸、ドデセニルコハ
ク酸、ジクロルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、
イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、トリカルバリル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、シクロペンタン−１，２，
３，４，−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３
！４．４′−テトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物
。また、これらの二種以上を混合したもの、あるいはこ
れらと−塩基酸無水物との混合物、あるいは無水マレイ
ン酸のリルイン酸付加物、などのように上記多塩基酸又
はその酸無水物から得られる分子の末端又は側鎖にカル
ボン酸もしくはその酸無水物構造を有するこれらの誘導
体なども使用できる。 またつぎに、カルボン酸型ポリエステルとしては、例え
ば３価以上の多塩基性酸無水物又はこれと２塩基性酸無
水物からなる酸無水物と３価以上のポリオール又はこれ
とジオールからなるポリオールとを反応させて得られる
ポリエステルがあり、さらに具体的には例えば３価以上
のポリオール又はこれとジオールからなるポリオールと
６価以上の多塩基性酸無水物又はこれと２塩基性酸無水
物からなる酸無水物を、ポリオール中の水酸基１当量当
り酸無水物０７〜１３モルの割合で反応させて得たカル
ボン酸型ポリエステル等がある。 ここで３価以上の多塩基性酸無水物としては、例えば無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水へミメリ
ット酸、無水メロファン酸等があり、又３価以上のポリ
オールとしては例えハ）ＩＪメチロールプロパン、ペン
タエリスＩＪ　）−ル、グリセリン、ジグリセリン、ソ
ルビトール、マンニット、１，２．６−ベキサントリオ
ール、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート等がある。これらの３価以上の多塩基性酸無水物又
はポリオールと所望により併用される２塩基性酸無水物
の代表例は無水フタル酸等であり、又ジオールの代表例
はジエチレングリコールであシ、カルボン酸型ポリエス
テルに関する技術分野で使用されている各種の酸無水物
及びポリオールを用いることができる。 本発明の組成物中に配合される硬化剤の最適割合は、用
いる硬化剤の化学的性質並びに調合された硬化用組成物
及びそれが与える硬化生成物に要求される諸性質に応じ
て適宜設定すれば良イ。組成物中のビシクロオルソエス
テル基１当量当シ、カルボキシル基または酸無水物基が
好ましくは０．１〜１５当量さらに好ましくは０．２〜
１６当量となる量の有機多塩基酸無水物、あるイハフェ
ノール性水酸基またはカルボキシル基が好ましくは０．
２〜．１０当量さらに好ましくは０３〜５当量となる量
のフェノール系樹脂またはカルボン酸型ポリエステルを
配合することが望ましい。組成物に難溶性ないし不溶性
の硬化剤は、微粉末状として配合するのが適当である１
、 所要ならば、適当な硬化促進剤を使用して、本発明組成
物の硬化時間をさらに短縮できる。 適当な硬化促進剤としては、第三級アミン、第四級アン
モニウム塩、酸素、硫黄、窒素等の原子を有する化合物
とルイス酸との配位化合物例、ｔば三フッ化ホウ素−ピ
ベリジン錯体、イミダゾール化合物、ピリジン、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸モルホリン塩、キレート化合物、メタ
ロセン類等をあげることができる３、 硬化促進剤の量は一般にビシクロオルソエステル及び硬
化剤の合計１００重量部当シ０．１ないし３重量部であ
る１〜硬硬化度に関する制限は特にないが、通常室温〜
２５０’Ｃで行なわれる。 本発明の組成物には必要に応じて各種の添加物を添加し
てもよい。 このような添加物の例としては、例えばガラス繊維、炭
素繊維、雲母、石英粉、炭酸カルシウム、セルローズ、
カオリン、タルク、アルミニウム粉末、大きな比表面積
を有するコロイド状シリカ、粉末ポリ塩化ビニル、及び
ポリエチレンやポリプロピレンのような粉末ポリオレフ
ィン等があげられる。 本発明組成物に充填剤例えばシリカ、メルク、炭酸カリ
ウム、アルミナ等を添加することにより体積収縮率をさ
らに低下できる。 又、本発明による硬化用組成物は必要に応じて、非反応
性希釈剤、難燃剤、可撓性付与剤、その他の変性剤を含
有していてもよい、。 上記難燃剤の例としては、ハロゲン系難燃剤（例・ヘキ
サブロムベンゼン）、無機系難燃剤（例・水利アルミナ
、リン酸塩）等があげられる。 又、上記非反応性希釈剤の例としてはジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル、ター
ル等があげられる。 又、可撓性付与剤としては、ポリサルファイド、ポリア
ミド、ポリアルキレンポリオール、エラストマー等があ
げられる。 本発明の組成物はビシクロオルソエステルを含有してお
り、その有するビシクロオルソエステル基の開環反応を
利用１２て硬化させたときの体積収縮が非常に小さいと
いう特長を有するものである。 例えば２．４−　）リレンジイソシアネート、１−エチ
ル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−）リオキサビ
シクロ（２，２，２）オクタン及びポリネオヘンチルア
ジヘートよシ製造したウレタンビシクロオルソエステル
（後記のビシクロオルソエステル（Ｂ　））に、ノボラ
ック型フェノール樹脂を硬化剤として配合し硬化させた
時の体積収縮率を求めると僅か０．５％であり、また同
じくビシクロオルソエステル（Ｂ）に硬化剤としてドデ
セニル無水コハク酸を配合し硬化させた時の体積収縮率
は［１Ｌ８ｔｓにすぎない。 とこで体積収縮率（４）は〔１−（硬化前の組成物の比
重／硬化物の比重））Ｘ　１００で表わされる。 上記のように、本発明組成物の硬化における体積収縮は
、一般の熱硬化性樹脂に比較して非常に小さい。その結
果本発明の組成物は、成形材料として使用した場合寸法
精度がよく、注型材料として用いる時はうめこみ物の収
縮によるひずみが小さく父型との接着が良好で、隙間を
生じないという特長がある。本発明組成物は硬化時の収
縮が小さいことに伴ない内部ひずみが非常に小さい硬化
物を形成し得るので、塗料として使用すると塗板との密
着性に優れそシが小さい塗装が可能であシ、接着剤とし
て利用すれば大きな接着力をもたらす。 かくして本発明の組成物は、注型材料、成形材料、複合
材料、接着剤、塗料及びその他の各種分野で使用される
硬化性材料として、極めて優れた適性を有する組成物で
ある。 以下実施例によって、本発明の詳細な説明するが、各実
施例における硬化剤としてのフェノール系樹脂及びカル
ボン酸□型ポリニステルハ微粉末として組成物に添加混
合した。又各実施例中に使用したビシクロオルソエステ
ル〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔ＣＤ並びに硬化剤であるカルボ
ン酸型ポリエステルは以下の参考例のように製造したも
のである、 参考例１ ビシクロオルソエステル〔Ａ〕の製造；攪拌機、コンデ
ンサー、窒素吹込み口及び滴下ロートを備えた４つ口２
００ｍ／フラスコに、イソホロンジイソシアネート２２
．２９　（０，１モル）、脱水したトルエンおよび触媒
としてジブチル錫ジラウレー）　０．０１９を加えた。 この混合物を油浴で７０℃に加熱し窒素気流中で、１−
エチル−４−ヒドロキシメチル−２゜６、７．−　）リ
オキサビシクロ（２，２，２）オクタン３４．８．）ｉ
＋（０，２モル）をトルエン５ｏｌｌｌに混合した溶液
を約３０分かけて滴下した１、この温度でさらに３時間
反応させた。この反応液の脱溶剤を行ない下式で示され
る化合物を主成分とする白色固体状のウレタンビシクロ
オルソエステ上゛ス］二に二′力υそＫ　Ｕ；各ｋ、天
憾ξ４杖了（ピ、づＦ、＆聾ヨクリ由己）諭５ｆｈ’ｅ
うイを丘作））−寸夕二）・シ　ζ翅１１ジ「−ζ了則
プυΣ芝ミＢ）し艶。 ただしＱはつぎの基を表わす。 上記化合物の物性値は以下のようである。 ０軟化点；８８〜９１℃ ０比重（２５℃）；ｔ２００（測定法Ｂ）Ｏ赤外吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ錠剤） ３３５０、　１７２０．　１５３０゜ １２２５ｃｍ−１（ウレタン） Ｏ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ７ｓ中）δ（ｐｐｍ）
　；　０．６〜１．５　（１９Ｈ，−ＣＨ３、シクロヘ
キサン環の−ＣＨ２） １．５〜ｔ９　、（６Ｈ、Ｃ−ＣＨ２−Ｃ、シクロヘキ
サン環の−ＣＨ２）、 ２．８〜３．０　（２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、６．５〜４．
１　（１７Ｈ，Ｎ−ＣＨ。 ＣＯＯ−ＣＨ２、０−ＣＨ２）、 ４．６〜５．１（２Ｂ、Ｎ−Ｈ） 参考例２゜ ビシクロオルソエステル〔Ｂ〕の製造；参考例１と同様
なフラスコに２．４−　）リレンジイソシアネー）　１
　ｚ４９　（ｏ１モル）及ヒジプテルスズジラウレー）
　０．０１　ｇを加えた。このフラスコを油浴で７０℃
に加熱し、窒素気流中で末端にヒドロキシル基を持つポ
リネオペンチルアジペート（平均分子量８００）４０ｇ
（０，０５モル）を約３０分かけて滴下した。 さらにこの温度で２時間半攪拌し、ついで１−エチル−
４−ヒドロキシメチル−２，６Ｊ７−トリオキサビシク
ロ（２，２，２）　、ｔりｐン１７．４９（０，１モル
）を約３０分かけて滴下し、さらに３時間反応させ常温
で半固体状の生成物を得た１、生成物の７０℃における
粘度は４８万センチボイズであった。 参考例６゜ ビシクロオルソエステル（Ｃ）の製造；参考例１と同様
な装置に、ヘキサメチレンジイソシアネー）　１２．７
ｇ（０，０８モル）及びジプチル錫ジラウレート００１
ｇを加えた。この混合物を油浴で７０℃に加熱し、窒素
気流中で、ビスフェノール人のプロピレンオキサイド付
加物（平均分子量９００）３６．０ｇ、（０，０４モル
）を３０分かけて添加した。さらに２時間攪拌しｉ後、
１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２゜６、７−）リ
オキサビシクロ（２，２，２）オクタン１五９９　（０
，０８モル）を約６０分かけて滴下し、さらに３時間反
応させて、粘稠な生成物を得た。この反応生成物の粘度
は５０℃においてｚ３万センチボイズであり、また比重
（２５℃）は１．１０７であった。 参考例４゜ ビシクロオルソエステルＣＤ） 参考例１と同様な装置にエピコート８２８〔シェル化学
■製商品名］　１９．　Ｏｇ（エポキシ基０．１０当量
）、４−ヒドロキシメチル−２，６゜７−トリオキサビ
ククロ（２，２，２）オクタン１７、４　ｇ（０，１０
モル）、ジメチルアニリン０、１８　ｇ及びテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロマイド０．１８９を加えた。 この混合物を油浴で１００℃に加熱し７時間攪拌し、さ
らに１１０℃で７時間攪拌して反応させた。 この反応物は常温で淡黄色の透明固体であり、２５℃に
おける比重は１．２２でちゃ、屈折率は１．５５であっ
た。壕だ赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析より１７３ｏ
Ｃｍ−＋のエステルビークは認めラレス、ビシクロオル
ソエステル基は開環がおこっていないことが確認された
。 参考例５゜ カルボン酸型ポリエステルＣＡ）の製造；攪拌機及び還
流冷却器を付けた反応器に無水トリメリット酸５１８ｇ
（２，７モル）、無水７タル酸４４ｇ（０，３モル）及
びトリメチロールプロパン１３４ｇ（１，０モル）を仕
込み、１８０℃にて２０分反応させ、常温固体のポリエ
ステルを得た。このポリエステルの酸価は約ｚ５（ｍｅ
ｑ／ｃ９）であった。 実施例１゜ １−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリ
オキサビシクロ〔２，２，２）オクタン１００部（重量
部。以下同じ）に、硬化剤としてドデセニル無水コノ・
り酸１５６部及び硬化促進剤として２．４．　ロートリ
ース（ジメチルアミノメチル）フェノール２部を加え、
・１２０℃において２時間、ついで１５０℃において２
時間加熱し重合させてやわらかい重合物を得た。 ２５℃における重合前の組成物の比重及び重金物の比重
から求めた重合による体積収縮率はわずか０６チであっ
た。 実施例λ ｔ４−ジエチル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２
，２，２）オクタン１００部に、硬化剤としてメチルシ
クロペンタジェンの無水マレイン酸付加物８６部及び硬
化促進剤としてＮ−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール２部を加え、実施例１と゛同様に重合させて軟かい
重合物を得た。 この重合による体積収縮率はわずか１．１チであった。 実施例６、 ｔ４−ジメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２
，２，２’：ｌオクタン１００部に、硬化剤としてポリ
−ｐ−ビニルフェノール「レジン−Ｍ」〔丸善石油■製
商品名〕　７０部及び硬化促進剤として三フッ化ホウ素
・ピペリジン錯体０，９部を加え、実施例１と同様に加
熱し重合させてやわらかい重合物を得た。 この重合による体積収縮率はほぼ０であった。 実施例４゜ １−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリ
オキサビシクロ（２，２，２：］オクタン１００部に、
硬化剤としてブロム化ポリ−ｐ−ビニルフェノール「レ
ジン−へ４Ｂ」　〔丸首石油■製商品名〕　１３５部及
び硬化促進剤として、三フッ物を得た。 この重合による体積収縮率は０．３チであった１、実施
例５゜ ビシクロオルソエステル［Ａｌ１００部Ｋｆ化剤として
ポリ−ｐ−ビニルフェノール「レジン−Ｍ」　〔丸善石
油■製商品名〕４２部及び硬化促進剤として三フフ化ホ
ウ素・ピペリジン錯体０７部を加え、１５０℃において
１時間つい実施例６ ビシクロオルソエステル〔Ｂ〕１００部に硬化剤として
ドデセニル無水コハク酸２５部及び硬化促進剤としてＮ
−シアノエチル−２−メチ実施例１ ビシクロオルソエステル〔Ｂ〕　１００部に硬化剤とし
てフェノール樹脂１’−ＣＫＭ　−２１０３Ｊ〔昭和ユ
ニオン合成■製商品名〕　１０部及び硬加え、夾１Ｍ例
５と同様に加熱して倹咄物を得た。 １吾 この硬化物のショア硬度はＤ−６５であった。 また硬化による体積収縮率は０．５チであった。 実施例８゜ 後記に表示される組成の組成物を接着剤として用い、鉄
の接着を行ない、引張り剪断接着強度を測定した。接着
は組成物を適用後１２０℃で２時間ついで１５０℃で２
時間硬化させることにより行ない、ＪＩＳ　Ｋ　６８５
０−１９７７の方法に準じて引張り剪断強度を測定した
。なお試験片の鉄はアルミナ＃１００を用いたサンドブ
ラストで表面処理したものを用いた。 実施例９ ビシクロオルソエステル（Ｂ）に硬化剤として前記「レ
ジン−Ｍ」及び硬化促進剤として三フッ化ホウ素・ピペ
リジン錯体を配合して下表び硬化による体積収縮率を測
定した。結果は下表のとおりであった。 ％配合当量比は、組成物中のビシクロオルソエステル基
当量数に対する組成物中のフェノール樹脂の水酸基当量
数で示される。 実施例１０゜ ビシクロオルソエステルＣＤ３１００部に硬化剤として
無水へキサヒドロフタル酸４２部、及び硬化促進剤とし
てＮ−シアノエチル−２−ヨア硬度はＤ−７９であった
。 この重合による体積収縮率は約１．０　％であった。 特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社 ３００−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　下式〔１〕で示されるビシクロオルソエステル基を
   １分子中に少なくとも１個以上有するビシクロオルソエ
   ステル化合物の少なくとも１種と、フェノール系樹脂、
   有機多塩基酸、有機多塩基酸無水物およびカルボン酸型
   ポリエステルからなる群から選ばれる硬化剤の少なくと
   も１種からなる硬化用組成物。