JP2000327647A - メタントリカルボニル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋性、光安定性、酸化防止性、帯電防止
性、難燃性、撥水性、重合開始性等の機能を有する２種
の機能性基を有し、官能基数、分子量、ガラス転移温度
を自由に設計できて、しかも分子レベルで官能基比を制
御して２種の官能基を導入した化合物を製造する方法及
び該方法により製造される機能性化合物を提供するこ
と。 【解決手段】 メタントリカルボン酸ジエステルモノア
ミド構造を有するメタントリカルボニル化合物と機能性
基含有アミンとのエステル／アミド交換反応、および機
能性基含有アルコールとのエステル交換反応を同時にま
たは順次行う、メタントリカルボン酸モノエステルジア
ミド構造と機能性基を有するメタントリカルボニル誘導
体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋性、光安定
性、酸化防止性、帯電防止性、難燃性、撥水性、光開始
性、感光性等の機能を有する２種の機能性基を有し、例
えば、硬化性樹脂組成物の一成分として、あるいは、樹
脂の改質剤として有用な化合物、およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、異種の機能性基を有する化合物と
しては、例えば、シランカップリング剤に代表されるよ
うな低分子化合物がある。あるいは、例えば、特開平１
−２６１４０９号公報に開示されている様に異種の機能
性基を有する反応性モノマーを共重合する方法や、例え
ば、特開平７−１３８３１７号公報に開示されている様
に、ポリマー、オリゴマーを機能性化合物で変成する方
法で得られる異種の機能性基を有するポリマー、オリゴ
マーが知られている。

【０００３】しかしながら、上記低分子化合物の場合、
各分子に確実に異種官能基を存在させることができるも
のの、官能基数、分子量、ガラス転移温度等の物性を自
由に設計することは困難である。一方、従来の方法で合
成された異種の機能性基を有するポリマー、オリゴマー
では、平均的には異種の官能基の比を制御できるが、各
分子を見るとその量比は確率論的であり、分子中の官能
基の比を分子毎に見ると広い分布を示し、例えば、片方
の官能基を有さない分子を０にすることは困難である。

【０００４】官能基数、分子量、ガラス転移温度を自由
に設計できて、しかも分子レベルで官能基比を制御して
２種の官能基を導入する方法が待望されていた。一方、
メタントリカルボン酸モノエステルジアミド構造を有す
る化合物としては、例えば、特開昭６３−２６５９１６
号公報に開示されている。本公報には、メタントリカル
ボン酸ジエステルモノアミド構造を有するメタントリカ
ルボニル化合物とポリアミンを反応させて得られる、メ
タントリカルボン酸モノエステルジアミド構造を有する
ポリアミンが開示されている。しかし、異種の官能基の
導入に関しては、何ら開示および示唆されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、架橋性、光
安定性、酸化防止性、帯電防止性、難燃性、撥水性、重
合開始性等の機能を有する２種の機能性基を有し、官能
基数、分子量、ガラス転移温度を自由に設計できて、し
かも分子レベルで官能基比を制御して２種の官能基を導
入した化合物を製造する方法及び該方法により製造され
る機能性化合物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、メタントリカルボ
ン酸ジエステルモノアミド構造を有するメタントリカル
ボニル化合物を、機能性基含有アミンとエステル／アミ
ド交換反応をし、更に、機能性基含有アルコールとエス
テル交換反応して得られたメタントリカルボン酸モノエ
ステルジアミド構造を有する化合物が上記課題を解決で
きることを見いだし本発明に至った。本発明は、メタン
トリカルボン酸ジエステルモノアミドとアミンとをエス
テル／アミド交換反応すると、この逆反応、即ちアミド
からエステルへの反応、及び、更にエステル／アミド交
換反応してメタントリカルボン酸トリアミドを生成する
反応が起こらず、選択的に、メタントリカルボン酸モノ
エステルジアミドが得られると言う、新たな事実の発見
に基づくものであり、この事実を利用して、機能性アミ
ンと機能性アルコールとを同一分子に導入したメタント
リカルボニル誘導体およびその製造方法に係わる。

【０００７】即ち、本発明は、下記の通りである。 １）下記式（１）で示されるメタントリカルボン酸ジエ
ステルモノアミド構造を有するメタントリカルボニル化
合物と機能性基含有アミンとのエステル／アミド交換反
応、および機能性基含有アルコールとのエステル交換反
応を同時にまたは順次行う、下記式（２）で示されるメ
タントリカルボン酸モノエステルジアミド構造と機能性
基を有するメタントリカルボニル誘導体の製造方法。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】２）メタントリカルボン酸ジエステルモノ
アミド構造を有するメタントリカルボニル化合物が、メ
タントリカルボン酸ジアルキルエステルモノアミドであ
る上記１）記載のメタントリカルボニル誘導体の製造方
法。 ３）メタントリカルボン酸ジアルキルエステルモノアミ
ドがイソシアネート基含有化合物とマロン酸ジアルキル
エステルとの反応で得られたメタントリカルボニル化合
物である上記２）記載のメタントリカルボニル誘導体の
製造方法。 ４）機能性基含有アミン及び機能性基含有アルコールの
２つの機能性基の内少なくとも一方が、架橋基、光安定
性付与基、酸化防止性付与基、帯電防止性付与基、難燃
性付与基、撥水性付与基、重合開始基から選ばれた機能
性基である上記１）〜３）のいずれかに記載のメタント
リカルボニル誘導体の製造方法。

【００１１】５）機能性基含有アミン及び機能性基含有
アルコールの２つの機能性基がそれぞれ、架橋基、光安
定性付与基、酸化防止性付与基、帯電防止性付与基、難
燃性付与基、撥水性付与基、重合開始基から選ばれた機
能性基である上記１）〜３）のいずれかに記載のメタン
トリカルボニル誘導体の製造方法。 ６）機能性基含有アミン及び機能性基含有アルコールの
２つの機能性基の内少なくとも一方が、架橋基である上
記１）〜３）のいずれかにまたは５）記載のメタントリ
カルボニル誘導体の製造方法。 ７）機能性基含有アミン及び機能性基含有アルコールの
２つの機能性基がそれぞれ、架橋基である上記１）〜
３）のいずれかに記載のメタントリカルボニル誘導体の
製造方法。 ８）上記１）〜７）のいずれかに記載の方法で製造され
る、メタントリカルボン酸モノエステルジアミド構造と
機能性基を有するメタントリカルボニル誘導体。

【００１２】以下、本発明を更に詳しく述べる。本発明
の機能性基を有するメタントリカルボニル誘導体の製造
方法では、メタントリカルボン酸ジエステルモノアミド
構造（以下ＤＥＭＡ構造と称す）を有するメタントリカ
ルボニル化合物（以下ＤＥＭＡ化合物と称す）と機能性
基含有アミンとのエステル／アミド交換反応、および、
機能性基含有アルコールとのエステル交換反応が行われ
る。本発明に使用される機能性基含有アミンおよび機能
性基含有アルコールの機能性基（以下機能性基と称す）
とは、炭素および水素以外の原子、即ち、異種原子を１
以上有する有機およびまたは無機の基、または、二重結
合およびまたは三重結合を有する脂肪族炭化水素基であ
る。

【００１３】二重結合およびまたは三重結合を有する脂
肪族炭化水素基は、二重結合または三重結合を有する炭
素が、直接または１つのメチレンを介してアミノ基また
は水酸基に結合するか、あるいは、他の二重結合を有す
る炭素に結合していることが好ましい。本発明における
機能性基としては、異種原子を１以上有する有機および
または無機の基が好ましい。異種原子としては、周期律
表のＩＩＩａ族からＶＩＩａ族までの原子が好ましく、
特に、窒素、酸素、フッ素、珪素、リン、硫黄が好まし
い。機能性基としては、例えば、架橋基、光安定性付与
基、酸化防止性付与基、帯電防止性付与基、難燃性付与
基、撥水性付与基、重合開始基等が例示される。

【００１４】本発明において、架橋基とは、同じ基同
士、あるいは他種の基と反応して、新たな化学結合によ
り分子間の結合を生成することができる基であり、重合
開始基とは、光や熱等の外部刺激により、ラジカル、カ
チオン、アニオン等の活性種を生成し得る基である。ま
た、本発明において、光安定性付与基、酸化防止性付与
基、帯電防止性付与基、難燃性付与基、撥水性付与基と
は、それぞれ、光に対する安定性の向上、酸化劣化の低
減、帯電量の低減、難燃性の向上、撥水性の向上を発現
し得る基である。

【００１５】これら機能性基は、エステル結合、エーテ
ル結合、ウレタン結合、アミド結合、ケトン結合、カー
ボネート結合、チオエーテル結合等の結合を含んでも良
い、（環式）脂肪族基、置換（環式）脂肪族基、芳香族
基、置換芳香族基、複素環、置換複素環およびこれらの
組み合わせた基を介して、あるいは直接、１級アミノ
基、２級アミノ基、または水酸基と結合している。ま
た、機能性基含有アミンおよびまたは機能性基含有アル
コールが、同種の、あるいは異種の機能性基を２以上有
する事も可能である。

【００１６】架橋基としては、例えば、ビニルエーテル
基、アクリル基、メタクリル基、ビニルケトン基、マレ
イミド基、アリル基、ジエン基、プロピニル基等のビニ
ル基類、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環、
オキセパン環、チイラン環、チエタン環、アジリジン
環、ジオキソラン環、トリオキサン環、ラクトン環、ラ
クタム環、環状カーボネート基、オキサゾリン環等の複
素環類、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オ
キシムシリル基、アミドシリル基等の加水分解性シリル
基、シリル基、ブロックイソシアネート基、カルボジイ
ミド基、ウレトジオン環、アシルカーバメート基、アセ
トアセトキシ基、アミドグリコレートエーテル基、Ｎ−
メチロールアミノ基、ｔ−ブチルエステル基、シリルエ
ステル基、ヘミアセタール基、シリルエーテル基、アセ
タール基、アゾメチン基、オキサゾリジン基等が挙げら
れる。中でも、ビニル基類、複素環類、加水分解性シリ
ル基が好ましい。

【００１７】光安定性付与基としては、例えば、置換基
を有してもよいベンゾフェノン基、置換基を有しても良
いベンゾトリアゾール基、置換基を有しても良い蓚酸ア
ニリド基、置換基を有しても良いアリールベンゾエート
基、置換基を有しても良いアルキルベンゾエート基、置
換基を有しても良い２，２，６，６テトラアルキルピペ
リジン環等が挙げられる。酸化防止性付与基としては、
例えば、置換基を有しても良い２，６ジアルキルフェノ
ール基、置換基を有しても良い２アルキル−６置換アル
キルフェノール基、チオエーテル基、ホスファイト基、
ホスホナイト基等が挙げられる。帯電防止性付与基は、
アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基に大別され
る。また、アニオン性基、カチオン性基は、中和により
これらのイオン性基となる基も含有する。

【００１８】アニオン性基としては、例えば、カルボン
酸基およびそのナトリウム、カリウム、アンモニウム等
の塩、酸性硫酸エステル基およびそのナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム等の塩、酸性燐酸エステル基および
そのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩、スル
ホン酸基およびそのナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム等の塩等が挙げられる。カチオン性基としては、３級
アミン、４級アンモニウム基等が挙げられる。ノニオン
基としてはポリオキシエチレン基、メチルエステル基等
のアルキルエステル基、アミド基等が挙げられる。

【００１９】難燃性付与基としては、例えば、置換基を
有しても良い臭素数１〜５のブロモフェニル基、ジブロ
モプロピル基等の臭素化アルキル基、ペンタブロモシク
ロヘキシル基等の臭素化環状アルキル基、ホスフェート
基、ホスフォネート基、ホスフィネート基、ホスフィン
オキサイド基、ホスフィン基、塩素化アルキル基等が挙
げられる。撥水性付与基としては、パーフルオロアルキ
ル基等の含フッ素アルキル基、含フッ素環状アルキル
基、含フッ素アリール基、ジメチルシロキサン基、ジフ
ェニルシロキサン基等のシロキサン基等が挙げられる。

【００２０】重合開始基としては、アゾ基、ジアゾ基、
パーオキサイド基、アセトフェノン基、αジケトン基、
アシルオキシムエステル基、アシルホスフィンオキシド
基、置換基を有しても良いミヒラーケトン基、置換基を
有しても良いキサント基、置換基を有しても良いチオキ
サント基、置換基を有しても良いアントラキノン基、ジ
アリールヨウドニウム基、トリアリールスルホニウム基
等が挙げられる。機能性基含有アミンおよび機能性基含
有アルコールの機能性基は同一であることもできる。異
なる機能性基であることが好ましい。

【００２１】機能性基含有アミン、および、機能性基含
有アルコールの機能性基の少なくとも一方は、架橋基で
あることが好ましい。他方の機能性基が、架橋基、光安
定性付与基、酸化防止性付与基、帯電防止性付与基、難
燃性付与基、撥水性付与基、重合開始基から選ばれた機
能性基であることが更に好ましい。一層好ましくは、他
方の機能性基が架橋基、光安定性付与基、酸化防止性付
与基、帯電防止性付与基、撥水性付与基から選ばれた機
能性基であることであり、更に一層好ましくは他方の機
能性基も、架橋基であることである。本発明で使用され
る機能性基含有アミンのアミノ基は１級アミノ基または
２級アミノ基である。脂肪族性アミノ基、芳香族性アミ
ノ基共に使用可能である。反応性の点から好ましくは脂
肪族性アミノ基であり、特に好ましくは脂肪族性１級ア
ミノ基である。

【００２２】本発明で使用される機能性基含有アミンの
１級アミノ基または２級アミノ基の数は１であることが
最も好ましい。２以上ある場合は、各アミノ基に結合し
た炭素の数を脂肪族性炭素の場合は十倍、芳香族性炭素
の場合は百倍した数とその炭素に結合した炭素の総数の
和が最も少ないアミノ基（このアミノ基はアミド／エス
テル交換反応の反応性が最も高いアミノ基である）の数
が１であることが好ましい。この最も反応性の高いアミ
ノ基の数が２以上有る場合、架橋による増粘やゲル化の
可能性がある。

【００２３】本発明で使用される機能性基含有アミン
は、１級水酸基を含有しないことが好ましい。より好ま
しくは、１級または２級の脂肪族性水酸基を含有しない
ことである。更に好ましくは脂肪族性水酸基および芳香
族性水酸基を共に含有しないことである。水酸基を含有
すると架橋による増粘やゲル化の可能性がある。本発明
で使用される機能性基含有アミンの機能性基とアミノ基
とは、本発明の製造方法の一部であるエステル／アミド
交換反応の反応条件下において、互いに反応しないこと
が好ましい。

【００２４】本発明で使用される機能性基含有アミンを
下記に例示する。架橋基含有アミンとしては、例えば、
γ−アミノプロピルビニルエーテル、Ｎ−（４−アミノ
フェニル）マレイミド、アリルアミン、ジアリルアミ
ン、６−アリルアデニン、５−アミノ−１−ビニルピロ
リドン、テトラヒドロフルフリルアミン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリス（ジメチルトリメトキシジシロキシオキ
シ）シラン、γ−アミノプロピルトリアセトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリジメチルケトオキシムオキ
シシラン、１−エチルアミノエチルメチルジ（Ｎ−エチ
ルアセチルアミド）シラン、γ−アミノプロピルテトラ
メチルジシロキサン、Ｎ−（２−ｎ−ブチルアミノプロ
ピオネートエチル）カルバミックアシッドメチルエチル
ケトオキシムエステル、ｍ−（２−ｎ−プロピルアミノ
イソプロピル）−α、αジメチルベンジルウレイドカプ
ロラクタム、２−エチルアミノイソプロピルアシルカル
バミックアシッドメチルエステル、３−アミノプロピオ
ニックアシッドｔ−ブチルエステル、３−アミノプロピ
オニックアシッドトリメチルシリルエステル、２−アミ
ノエチルトリメチルシリルエーテル、２−アミノエチル
２−オキサニルエーテル等が挙げられる。

【００２５】光安定性付与基含有アミンとしては、例え
ば、２−ヒドロキシ−４−（２−エチルアミノプロピオ
ネートエチルオキシ）ベンゾフェノン、２−（２−ヒド
ロキシ−３−ｔブチル−５−メチルフェニル）−５−
（２−ブチルアミノプロピオネートエチルオキシ）ベン
ゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−（２−アミノ
イソブチルカルボキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル−２−エチルアミノイソブチレート、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−２−アミ
ノイソブチレート等が挙げられる。

【００２６】酸化防止性付与基含有アミンとしては、例
えば、２−（２−プロピルアミノイソブチレート）エチ
ル−３−（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート等が挙げられる。帯電防止性付与
基含有アミンとしては、例えば、グリシン、サルコシ
ン、β−アラニン、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、
グルタミン酸、グリシンカリウム、グルタミン酸ナトリ
ウム、ナフチオン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン、イミダゾール、モルホリ
ン、１，１−ジメチルヒドラジン、メチルポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレン−２−アミノプロピルエー
テル、ステアリルポリオキシエチレン−２−アミノプロ
ピルエーテル等が挙げられる。

【００２７】難燃性付与基含有アミンとしては、例え
ば、ペンタブロモアニリン、トリブロモフェニル−２−
（ｎ−ブチルアミノ）イソブチレート等が挙げられる。
撥水性付与基含有アミンとしては、例えば、パーフルオ
ロエチルメチルアミン、パーフルオロプロピルメチルア
ミン、パーフルオロヘプチルメチルアミン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−ア
ミノプロピオネート、Ｎ−（３−アミノ２−ヒドロキシ
プロピル）−Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホニ
ルアミン、γ−アミノプロピルポリジメチルシロキサン
モノメチルエーテル、γ−アミノプロピルポリメチルフ
ェニルシロキサンモノメチルエーテル、γ−アミノプロ
ピルポリジフェニルシロキサンモノフェニルエーテル、
ジ（トリシリル）アミン等が挙げられる。

【００２８】重合開始基含有アミンとしては、例えば、
ジアゾアミノベンゼン、４−フェニルアゾアニリン、１
−フェニルアゾ−２−ナフチルアミン等が挙げられる。
これら機能性基含有アミンは２種以上を併用してもかま
わない。本発明で使用される機能性基含有アルコールの
水酸基として、脂肪族性水酸基または、芳香族性水酸基
（即ちフェノール類）が利用できる。脂肪族性水酸基と
しては１級水酸基、２級水酸基、および３級水酸基の何
れも使用できる。反応性の点から好ましくは脂肪族性水
酸基であり、特に好ましくは１級または２級脂肪族性水
酸基である。更に好ましくは、１級水酸基である。

【００２９】本発明で使用される機能性基含有アルコー
ルの水酸基の数は１であることが最も好ましい。２以上
の場合は、各水酸基が１級脂肪族水酸基の場合は１点、
２級脂肪族水酸基の場合は２点、３級脂肪族水酸基の場
合は３点、芳香族性水酸基の場合は４点とし、この点数
が最も小さい水酸基（この水酸基はエステル交換反応の
反応性が最も高い水酸基である）の数が１であることが
好ましい。この最も反応性の高い水酸基の数が２以上有
る場合、架橋による増粘やゲル化の可能性がある。

【００３０】本発明で使用される機能性基含有アルコー
ルは、１級または２級アミノ基を含有しないことが好ま
しい。１級または２級アミノ基を含有すると架橋による
増粘やゲル化の可能性がある。本発明で使用される機能
性基含有アルコールの機能性基と水酸基とは、本発明の
製造方法の一部であるエステル交換反応の反応条件下に
おいて、互いに反応しないことが好ましい。本発明で使
用される機能性基含有アルコールを下記に例示する。

【００３１】架橋基含有アルコールとしては、例えば、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ビニルエー
テル−２−ヒドロキシプロピルアセテート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキサノイックア
シッドメタクリロイルオキシエチルエステル、グリセリ
ンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルビニルケトン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）マレイミド、アリルアルコール、２−アリルオキシ
エタノール、プロパルギルアルコール、グリシドール、
グリセロールジグリシジルエーテル、プロピオニックア
シッド２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−２−
ヒドロキシエチルエステル、オキセタンアルコール、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、２−メタノール−
１，３−ジオキソラン、２−メタノール−１，３−ジオ
キソラン−２−オン、４−（２−ヒドロキシウレイド）
−３−メチル−フェニルトリルカルボジイミド、６−
（２−ヒドロキシエチルウレイド）ヘキサメチルシクロ
ヘキシルウレトジオン、エチレングリコールモノアセト
アセテート、ペンタメトキシメチルメラミン、２，２−
ジメチル−４−（１−ヒドロキシエチル）−１，３−ジ
オキソラン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソプロピ
ルイミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジ
メチルオキサゾリジン等が挙げられる。

【００３２】光安定性付与基含有アルコールとしては、
例えば、２−ヒドロキシ−４メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）
ベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３−ｔブチル−５−メチルフェニル）−５−（２−ヒド
ロキシエチル）ベンゾフェノン、２，４−ジ−ｔブチル
フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキ
シエチル−３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−６−ヒドロキ
シヘキサノエート等が挙げられる。

【００３３】酸化防止性付与基含有アルコールとして
は、例えば、２−ヒドロキシエチル−３−（３，５−ジ
−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、ペンタエリスリトールトリス（３−（３，５−ジ−
ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト）、グリセリンビス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）、３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホナイトジ（２，４−ジ−ｔブチルフェニルエステ
ル）等が挙げられる。

【００３４】帯電防止性付与基含有アルコールとして
は、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロ
ピオン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リシノレイ
ン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸ナトリウム、
乳酸カリウム、リシノレイン酸テトラメチルアンモニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジカルボン酸メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチルアミン）、２−ヒドロキシエチルスルホン酸ナ
トリウム、３−（メチルポリオキシエチレンオキシ）−
２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、リグニ
ンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシエチル燐酸ナ
トリウム、ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ
−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、３，
５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、トリ
メチルヒドロキシプロピルアンモニウムやトリエチルヒ
ドロキシエチルアンモニウム等のカルボン酸やアルカリ
金属等の塩、２−ステアリル−Ｎ−カルボキシルメチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、ポリオキシエチレンモノ
メチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンエチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンモノメチルエステル、ポリオキシエチレ
ンモノステアリルエステル等が挙げられる。

【００３５】難燃性付与基含有アルコールとしては、例
えば、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノー
ル、トリブロモフェニル−２−ヒドロキシエチルエーテ
ル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）テトラブロモフタル
イミド、ジブロモプロパノール、ジメトキシヒドロキシ
メチルホスフォネート、ジクロロプロパノール等が挙げ
られる。

【００３６】撥水性付与基含有アルコールとしては、例
えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフ
ルオロイソプロパノール、２−（パーフルオロオクチ
ル）エタノール、３−パーフルオロブチル−２−イオド
プロパノール、トリフルオロメチルベンジルアルコー
ル、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２−ビス（トリフルオ
ロメチル）プロパノール、２，２，２，２’，２’，
２’−ヘキサフルオロクミルアルコール、γ−ヒドロキ
シプロピルポリジメチルシロキサンモノメチルエーテ
ル、γ−（β−ヒドロキシエチルオキシ）プロピルポリ
メチルジメチルシロキサンモノメチルエーテル、γ−ヒ
ドロキシプロピルメチルフェニルシロキサンモノメチル
エーテル、γ−ヒドロキシプロピルポリジフェニルシロ
キサンモノフェニルエーテル等が挙げられる。

【００３７】重合開始基含有アルコールとしては、例え
ば、ベンゼンジアゾヒドロキシド、４−ヒドロキシベン
ゼンジアゾシアニド、パーマネントオレンジ、２−フェ
ニルアゾ−４−メチルフェノール、１−フェニル−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２
−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン、４−ヒドロキシベンゾイ
ンメチルエーテル、４−ヒドロキシベンジル、１−フェ
ニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−（２−ヒドロ
キシエチルオキシ）カルボニルオキシム、４−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィ
ンオキサイド、２−ヒドロキシミヒラーケトン、４−ジ
メチルアミノ安息香酸−２−ヒドロキシプロピル、２−
ヒドロキシチオキサントン、２−ヒドロキシキサント
ン、２−ヒドロキシアントラキノン、リボフラビン、４
−（４−ヒドロキシフェニルチオ）フェニルジフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒド
ロキシフェニルフェニルヨウドニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

【００３８】これら機能性基含有アルコールは２種以上
を併用してもかまわない。本発明で使用されるＤＥＭＡ
化合物は、例えば、イソシアネート基含有化合物とマロ
ン酸ジアルキルエステル化合物との公知の反応で製造す
ることができる。上記イソシアネート基含有化合物とし
ては、イソシアネート基を有する化合物であれば特に制
限されないが、モノイソシアネートと多官能イソシアネ
ートに大別される。官能基数、分子量、ガラス転移温度
等の物性を自由に設計するためには多官能イソシアネー
トが好ましい。

【００３９】モノイソシアネートとしては、例えば、ｎ
−ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシア
ネート、フェニルイソシアネート等の炭素数４〜２０の
脂肪族、脂環式、及び／または芳香族イソシアネートが
好ましい。更に、メタクリロイルイソシアネート、２−
イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペ
ニルα、α−ジメチルベンジルイソシアネートやγ−イ
ソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の重合性不
飽和基や加水分解性シリル基等の機能性基を含有する機
能性基含有モノイソシアネートも好ましい。

【００４０】多官能イソシアネートとしては、ジまたは
トリイソシアネート、これらジまたはトリイソシアネー
トより誘導されるポリイソシアネート、ジまたはトリイ
ソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとヒド
ロキシ化合物および／またはポリアミンとの反応により
得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー、お
よび、重合性官能基を有するイソシアネート基含有化合
物を他の重合性化合物と共に共重合して得られるイソシ
アネート基含有重合体等が挙げられる。多官能イソシア
ネートとしては、ポリイソシアネート、ウレタンプレポ
リマー、およびイソシアネート基含有重合体が好まし
い。ポリイソシアネート、およびウレタンプレポリマー
が特に好ましい。

【００４１】ジまたはトリイソシアネートとしては、炭
素数４〜３０の脂肪族ジまたはトリイソシアネート、炭
素数８〜３０の脂環式及び／または芳香族ジまたはトリ
イソシアネートが好ましく、例えば、テトラメチレンジ
イソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと称す）、
２，２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６
−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと称す）、
１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（イソシアネートフェニルチオホスフェート、リジンエ
ステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカン
トリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−
イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソ
シアネートヘキサン、ビシクロへプタントリイソシアネ
ート等が挙げられる。またこれらは単独で使用しても併
用しても良い。これらジまたはトリイソシアネートとし
ては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネー
トが好ましく、中でも耐候性、工業的入手の容易さから
ＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましく、ＨＤＩが最も好ましい。

【００４２】ジまたはトリイソシアネートより誘導され
るポリイソシアネートとしては、例えばウレタン結合含
有ポリイソシアネート、アロハネート結合含有ポリイソ
シアネート、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
ト、ビュレット結合含有ポリイソシアネート、尿素結合
含有ポリイソシアネート、ウレトジオン環含有ポリイソ
シアネート、カルボジイミド結合含有ポリイソシアネー
ト等がある。これらのポリイソシアネートは複数の種類
の結合または環を有していても構わない。ウレタン結合
含有ポリイソシアネート、アロハネート結合含有ポリイ
ソシアネート、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
ートが好ましい。

【００４３】ウレタン結合および／またはアロハネート
結合を有するポリイソシアネートは、ジまたはトリイソ
シアネートとヒドロキシ化合物とを、加熱下および／ま
たは触媒の存在下反応させることで得れる。ここで、ウ
レタン結合含有ポリイソシアネートとイソシアネート末
端ウレタンプレポリマーとは、一般に次のように区別さ
れる。即ち、前者はジまたはトリイソシアネートとヒド
ロキシ化合物とをイソシアネート基を水酸基に対し大多
数で反応した後、残存するジまたはトリイソシアネート
を除去して得られた多官能イソシアネートを、後者はイ
ソシアネート基を水酸基に対して若干量多めにして、未
反応のジまたはトリイソシアネート量が低レベルになる
ような条件で反応して得られた多官能イソシアネートを
表すものとして、通常区別される。

【００４４】ウレタン結合および／またはアロハネート
結合を有するポリイソシアネート、および／またはイソ
シアネート末端ウレタンプレポリマーのためのヒドロキ
シ化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、フェノール等のモノヒドロキシ化合
物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコ
ール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオー
ル等のジヒドロキシ化合物、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ヒドロキシ
化合物、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポ
リオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂
類、含フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等
のポリオール類等が挙げられる。

【００４５】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００４６】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のカルボン酸等の二塩基酸類の単独または混合
物と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコー
ル類の単独または混合物との縮合反応によって得られる
ポリエステルポリオール樹脂類、及び例えば、ε−カプ
ロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得ら
れるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。

【００４７】エポキシ樹脂類としては、例えば、グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール
Ａ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、フ
ェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等）、
環状脂肪族エポキシ樹脂（例えば、脂環式ジエポキシア
セタール、脂環式ジエポキシアジペート等）、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂（例えば、フタル酸ジグリシ
ジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジ
グリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジル
エステル等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリエシジ
ルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミ
ノフェノール等）、複素環式エポキシ樹脂（例えば、ジ
グリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシア
ルキルヒダントインなどのヒダントイン型エポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート等）、及びこれら
エポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変
性した樹脂類等が挙げられる。

【００４８】含フッ素ポリオール類としては、例えば特
開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１
１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シク
ロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体
等がある。

【００４９】アクリルポリオール類は、一分子中に１個
以上の活性水素を持つ重合性モノマー、例えば、アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の
活性水素を持つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活
性水素を持つメタクリル酸エステル類、またはグリセリ
ンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノ
エステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエ
ステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活性
水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類あるいはこ
れら（メタ）アクリル酸エステルの活性水素にε−カプ
ロラクトンを開環重合させる事により得られるモノマー
等の群から選ばれた単独または混合物と、これに共重合
可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−
ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ
−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エス
テル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等
の不飽和アミド、４−（メタ）アクリロイルオキシ−
２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラメチ
ルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオ
キシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、２−
ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）ベンゾフェノン等の重合性紫外線安定
性モノマー、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
アクリロニトリル等のその他の重合性モノマー等の群か
ら選ばれた単独または混合物とを共重合することにより
得られる。

【００５０】イソシアネート基含有重合体は、重合性官
能基を有するイソシアネート基含有化合物と他の重合性
化合物との共重合により得られる。重合性官能基を有す
るイソシアネート基含有化合物としては、例えば、メタ
クリロイルイソシアネート、２−イソシアネートエチル
メタクリレート、ｍ−イソプロペニルα、α−ジメチル
ベンジルイソシアネート等の重合性不飽和基を有するイ
ソシアネート基含有化合物等が挙げられる。

【００５１】他の重合性化合物としては、例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリ
シジル、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシブチル、４−メタクリロイルオキシ−２、２、
６、６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイル
アミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン等の
メタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド等の不飽和アミド、スチレン、ビニルト
ルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のその他の重
合性化合物が例示される。

【００５２】本発明に使用されるＤＥＭＡ化合物の製造
に用いるためのマロン酸ジアルキルエステル化合物とし
ては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、
マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マ
ロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、
マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチ
ル、マロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブ
チル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、
マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン
酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソ
プロピリデンマロネート等の、好ましくは、アルキル基
の炭素数が１〜１２（更に好ましくは１〜６）である活
性メチレン型のマロン酸ジアルキルエステル化合物が挙
げられる。

【００５３】更に、上記の活性メチレン型のマロン酸ジ
アルキルエステル化合物の活性メチレン水素の片方が、
好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは１〜６のア
ルキル基で置換した活性メチン型のマロン酸ジアルキル
エステル化合物、例えばメチルマロン酸ジメチル、メチ
ルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジｔ−ブチル等が
挙げられる。イソシアネート基含有化合物との反応性の
点から活性メチレン型のマロン酸ジアルキルエステル化
合物が好ましい。本発明に使用されるＤＥＭＡ化合物を
得るための、イソシアネート基含有化合物とマロン酸ジ
アルキルエステル化合物との反応方法を以下に示す。

【００５４】イソシアネート基含有化合物中のイソシア
ネート基とマロン酸ジアルキルエステル化合物中の活性
メチレン基あるいは活性メチン基との当量比は、好まし
くは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．５
〜１：２、更に好ましくは、１：０．８〜１：１．２で
ある。イソシアネート基含有化合物とマロン酸ジアルキ
ルエステル化合物との反応においては、通常触媒が用い
られる。触媒としては塩基性化合物や錫、亜鉛、鉛のキ
レート化合物等が用いられる。

【００５５】塩基性化合物としては、例えば、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェ
ノラート、カリウムメチラート等の炭素数１〜２０好ま
しくは１〜１２の金属アルコラート、テトラメチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム等の炭素数４〜３２好ましくは４〜２４のテ
トラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、そ
の酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩
等の、炭素数２〜３０好ましくは２〜２０の有機カルボ
ン酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸
等の炭素数２〜３０好ましくは２〜２０のアルキルカル
ボン酸のアルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸
の錫、亜鉛、鉛の塩、ヘキサメチレンジシラザン等のア
ミノシリル基含有化合物、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。

【００５６】触媒の使用量は、通常イソシアネート基を
有する化合物に対して０．０１〜５重量％の範囲であ
る。好ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましくは
０．０７〜２重量％である。イソシアネート基含有化合
物とマロン酸ジアルキルエステル化合物との反応は、溶
剤の存在の有無に関わらず行うことができる。反応温度
は、一般に−２０〜１５０℃であり、好ましくは０〜１
００℃である。反応時間は好ましくは０．５〜１０時
間、より好ましくは１〜８時間である。

【００５７】上記方法により、ＤＥＭＡ化合物を製造す
ることができる。ＤＥＭＡ化合物の製造後、例えば未反
応のイソシアネート基含有化合物、マロン酸ジアルキル
エステル化合物や、溶剤等を公知の方法で除去しても良
い。また、未反応のイソシアネート基が有る場合、例え
ば、尿素やウレタン等に転化する事もできる。更に、Ｄ
ＥＭＡ化合物の製造に用いられた触媒を例えば中和、濾
過、吸着等により失活あるいは除去しても良い。

【００５８】本発明における、ＤＥＭＡ化合物と機能性
基含有アミンとのエステル／アミド交換反応（以下エス
テル／アミド交換反応と称す）、および機能性基含有ア
ルコールとのエステル交換反応（以下エステル交換反応
と称す）について、上記方法によりイソシアネート基含
有化合物とマロン酸ジアルキルエステル化合物より得ら
れたＤＥＭＡ化合物を例に、説明する。エステル／アミ
ド交換反応、および、エステル交換反応は、それぞれ、
式（３）、および式（４）に例示される反応であり、マ
ロン酸ジアルキルエステル化合物由来の２つのアルキル
エステルと、機能性基含有アミン、および、機能性基含
有アルコールとをそれぞれ交換する反応である。

【００５９】

【化５】

【００６０】

【化６】

【００６１】エステル／アミド交換反応とエステル交換
反応は同時に行っても良いし、順次行っても良く、順次
行う方が好ましい。順次行う場合、エステル／アミド交
換反応を先に行う事もできるし、エステル交換反応を先
に行う事もできる。アミノ基と反応する機能性基含有ア
ルコールを用いる事ができる点、および、２種の官能基
をより精度良く導入できる点でエステル／アミド交換反
応を先に行う方が好ましい。

【００６２】エステル／アミド交換反応を先に行う場合
について説明する。機能性基含有アミンのアミノ基と、
ＤＥＭＡ化合物のＤＥＭＡ構造の当量比は、好ましく
は、０．１：１〜２．５：１、より好ましくは、０．
５：１〜１．８：１、更に好ましくは０．７：１〜１．
４：１である。エステル／アミド交換反応は、溶剤、触
媒の有無に関わらず行うことができる。反応温度は、一
般に０℃〜１５０℃であり、好ましくは２０℃〜１３０
℃である。反応時間は、好ましくは０．２〜８時間、よ
り好ましくは０．５〜４時間である。

【００６３】アルキルアルコールの発生がおさまり、ア
ミン由来の機能性基とメタントリカルボン酸モノアルキ
ルエステルジアミド構造を有する化合物が選択的に得ら
れる。メタントリカルボン酸トリアミド構造を有する化
合物は、上記条件では、実質上生成しない。エステル／
アミド交換反応により発生したアルキルアルコール、残
存する機能性基含有アミン等は公知の方法で除去するこ
ともできる。引き続き行うエステル交換反応に用いる機
能性基含有アルコールの機能性基がアミンと反応する場
合は、機能性基含有アルコールの添加時に機能性基含有
アミンが残存しないことが好ましい。

【００６４】上記反応に引き続き、機能性基含有アルコ
ールとのエステル交換反応が行われる。機能性基含有ア
ルコールの水酸基と、ＤＥＭＡ化合物のＤＥＭＡ構造と
の当量比は、好ましくは、０．３：１〜５：１、より好
ましくは、０．７：１〜３：１、更に好ましくは１：１
〜２：１である。機能性基含有アミンのアミノ基と機能
性基含有アルコールの水酸基の和とＤＥＭＡ化合物のＤ
ＥＭＡ構造との当量比は、好ましくは、１．３：１〜
６：１、より好ましくは、１．７：１〜４：１、更に好
ましくは１．９：１〜３：１である。

【００６５】エステル交換反応は、溶剤、触媒の有無に
関わらず行うことができる。反応温度は、一般に５０℃
〜１６０℃であり、好ましくは７０℃〜１４０℃であ
る。反応時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ま
しくは１〜４時間である。エステル交換反応中に、エス
テル／アミド交換反応により機能性アミンが再生するこ
とは、実質的にない。エステル交換反応およびこれに先
立つエステル／アミド交換反応により発生したアルキル
アルコールは、例えば、減圧吸引やイナートガスの導入
等の方法により、随時、反応系外に除去することが反応
速度の向上の点で好ましい。特に、反応の後半にアルキ
ルアルコールが多量に存在すると、逆反応であるアルキ
ルアルコールのエステル化量が増大し、反応速度が大幅
に低下する現象が起こり得る。

【００６６】アルキルアルコールの発生がおさまり、目
的とする２種の機能性基とメタントリカルボン酸モノエ
ステルジアミド構造（以下ＭＡＤＥ構造と称す）を有す
る化合物が得られる。その後、原料の機能性基含有アル
コール、溶剤等を公知の方法で除去しても良い。次に、
エステル交換反応を先に行う場合について説明する。機
能性基含有アルコールの水酸基と、ＤＥＭＡ化合物のＤ
ＥＭＡ構造との当量比は、好ましくは、０．６：１〜
６：１、より好ましくは、１．２：１〜５：１、更に好
ましくは２：１〜４：１である。エステル交換反応は、
溶剤、触媒の有無に関わらず行うことができる。反応温
度は、一般に４０℃〜１５０℃であり、好ましくは６０
℃〜１３０℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜
８時間、より好ましくは１〜４時間である。

【００６７】エステル交換反応により発生したアルキル
アルコールは、例えば、減圧吸引やイナートガスの導入
等の方法により、随時、反応系外に除去することが反応
速度の向上の点で好ましい。機能性基含有アルコールが
アルキルアルコールに同伴して系外に除去される場合
は、公知の方法でアルキルアルコールと分離して系に戻
したり、同伴量に見合う量を新たに添加する等の処置を
行うのが好ましい。アルキルアルコールの発生がおさま
り、アルコール由来の機能性基とＤＥＭＡ化合物が得ら
れる。残存する機能性基含有アルコールは、この時点
で、公知の方法で除去することもできるが、通常はその
必要はない。

【００６８】上記反応に引き続き、機能性基含有アミン
とのエステル／アミド交換反応が行われる。機能性基含
有アミンのアミノ基と、ＤＥＭＡ化合物のＤＥＭＡ構造
の当量比は、好ましくは、０．１：１〜２．５：１、よ
り好ましくは、０．５：１〜１．８：１、更に好ましく
は０．７：１〜１．４：１である。機能性基含有アミン
のアミノ基と機能性基含有アルコールの水酸基の和とＤ
ＥＭＡ化合物のＤＥＭＡ構造との当量比は、好ましく
は、１．６：１〜７：１、より好ましくは、１．８：１
〜５：１、更に好ましくは２．１：１〜４：１である。

【００６９】エステル／アミド交換反応は、溶剤、触媒
の有無に関わらず行うことができる。反応温度は、一般
に０℃〜１５０℃であり、好ましくは２０℃〜１３０℃
である。反応時間は、好ましくは０．２〜８時間、より
好ましくは０．５〜４時間である。エステル交換反応の
終了段階で、ＤＥＭＡ構造にアルキルエステルが残存す
る場合、本エステル／アミド交換反応では、機能性基含
有アミンとの交換により、機能性基含有アルコール、ア
ルキルアルコール共に発生し、選択的にアルキルアルコ
ールが発生するわけではない。

【００７０】即ち、最終的にアルキルエステルを実質的
に含まないものにしたい場合は、エステル交換反応の終
了段階でアルキルエステルを実質的に含まないＤＥＭＡ
構造とした後、機能性アミンと機能性アルコールとのエ
ステル／アミド交換反応を行うのが、好ましい方法であ
る。機能性アルコール、または、アルキルアルコールの
発生がおさまり、目的とする２種の機能性基とＭＡＤＥ
構造を有する化合物が得られる。その後、機能性基含有
アルコール、機能性基含有アミン、アルキルアルコー
ル、溶剤等を公知の方法で除去しても良い。次に、エス
テル／アミド交換反応とエステル交換反応を同時に行う
場合ついて説明する。

【００７１】機能性基含有アミンのアミノ基と機能性基
含有アルコールの水酸基の和とＤＥＭＡ化合物のＤＥＭ
Ａ構造との当量比は、好ましくは、１．３：１〜６：
１、より好ましくは、１．７：１〜４：１、更に好まし
くは１．９：１〜３：１である。機能性基含有アミンの
アミノ基と機能性基含有アルコールの水酸基の当量比は
好ましくは、０．１：１〜１０：１、より好ましくは、
０．３：１〜３：１、更に好ましくは０．５：１〜１．
３：１である。反応は、溶剤、触媒の有無に関わらず行
うことができる。反応温度は、一般に５０℃〜１６０℃
であり、好ましくは７０℃〜１４０℃である。反応時間
は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜４
時間である。

【００７２】エステル／アミド交換反応およびエステル
交換反応により発生したアルキルアルコールは、例え
ば、減圧吸引やイナートガスの導入等の方法により、随
時、反応系外に除去することが反応速度の向上の点で好
ましい。機能性基含有アミンや、機能性基含有アルコー
ルがアルキルアルコールに同伴して系外に除去される場
合は、公知の方法でアルキルアルコールと分離して系に
戻したり、同伴量に見合う量を新たに添加する等の処置
を行うのが好ましい。アルキルアルコールの発生がおさ
まり、目的とする２種の機能性基とＭＡＤＥ構造を有す
る化合物が得られる。その後、機能性基含有アルコー
ル、機能性基含有アミン、アルキルアルコール、溶剤等
を公知の方法で除去しても良い。

【００７３】本発明の方法で製造された、ＭＡＤＥ構造
と機能性基を有するメタントリカルボニル誘導体は、室
温、または、加熱下において流動性を有するか、あるい
は、溶剤や可塑剤等に希釈することで流動性を有するの
がよい。好ましくは、無希釈、室温で流動性を有するこ
とであり、更に好ましくは、溶剤、可塑剤、機能性基含
有アルコール、機能性基含有アミン、アルキルアルコー
ル等の希釈成分を実質的に含有しない状態における２５
℃の粘度が１０，０００ポイズ以下、更に好ましくは
５，０００ポイズ以下である。

【００７４】

【実施例】本発明を実施例を挙げて、更に詳しく説明す
るが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例中の「部」または「％」は重量基準で
ある。尚、測定法等は以下に従い行った。 （ＧＰＣ測定）試料をテトラヒドロフランに溶解し、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラムを用いて下記の条件
で測定した。 装置；東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」 カラム構成；東ソー株式会社の「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐ
ｅｒＨ１０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０
００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」各１
本。 キャリア；テトラヒドロフラン 検出方法；示差屈折計

【００７５】（ＮＭＲ測定）約５％の濃度となるように
試料を約１％のテトラメチルシランを含有する重水素化
クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置を用いて、下記
の条件でプロトンＮＭＲを測定した。 装置；Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４０
０」 ケミカルシフト基準；テトラメチルシランを０ｐｐｍと
した。 測定温度；２４℃ 積算回数；６４回 （ＩＲ測定）試料をＮａＯＨ板（岩塩板）に薄膜に塗布
し、下記条件で赤外吸収スペクトルの測定を行った。 装置；日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−７００」 測定温度；２０℃ 積算回数；１６回 （ＤＥＭＡ化合物製造時のイソシアネート反応率測定
法）反応液のＩＲ測定を行い、２２７０カイザー付近の
イソシアネート基の特性吸収ピークと２９００カイザー
付近のメチル基の特性吸収ピークの高さの比を求め、反
応前仕込み液の測定値との比よりイソシアネート反応率
を求めた。

【００７６】（製造例１）（ＤＥＭＡ化合物の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ｎ−ヘキシル
イソシアネート（１μメンブランフィルターで濾過して
使用）１００部、マロン酸ジエチル１２６部を仕込み、
窒素気流下、撹拌混合した。その後室度で、１．６部の
ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を添加
した。反応熱により温度が４５℃まで上昇、その後８０
℃で２時間保持後、冷却した。この時のイソシアネート
反応率は９８％であり、ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定より、
その主生成物が目的とするＤＥＭＡ化合物であり、その
選択率は約８５％であることを確認した。副生成物はＤ
ＥＭＡ構造のメタン水素とｎ−ヘキシルイソシアネート
が更に反応した、メタンテトラカルボン酸ジエステルジ
アミド化合物であった。尚、ＤＥＭＡ構造のメタン水素
のＮＭＲケミカルシフトは、４．３ｐｐｍにケト体が、
１６．５ｐｐｍにエノール体が現れ、そのピーク面積比
より９５％以上がケト体であった。

【００７７】（実施例１）撹拌機、温度計、還流冷却
管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒
素雰囲気にし、製造例１で得たＤＥＭＡ化合物を約８５
％含有する混合物１００部、機能性基含有アミンとして
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５９部（アミノ
基とＤＥＭＡ構造の当量比＝１．１：１）を混合し、窒
素微気流下８０℃に昇温し３０分間保持した。引き続き
１３０℃まで約３０分かけ昇温した。ここで、ＮＭＲ測
定、ＧＰＣ測定を実施し、原料ＤＥＭＡ化合物が消失
し、目的の中間生成物のＭＥＤＡ構造と加水分解性シリ
ル基を有する化合物を約９０％有することを確認した。
副生成物はγ−アミノプロピルトリメトキシシランとｎ
−ヘキシルイソシアネートとが反応したウレア体であっ
た。このウレア体はメタンテトラカルボン酸ジエステル
ジアミド化合物（製造例１の副生成物）がｎ−ヘキシル
イソシアネートとＤＥＭＡ化合物とに解離し、アミノ基
と反応したものである。

【００７８】尚、ＭＥＤＡ構造のメタン水素のＮＭＲケ
ミカルシフトは、４．１ｐｐｍにケト体が、１９．３ｐ
ｐｍにエノール体が現れ、そのピーク面積比より７０％
がエノール体であった。また、ＤＥＭＡ化合物に存在し
た４．３ｐｐｍと１６．５ｐｐｍの２つのピークはほぼ
消失し、それに相当する量で、４．１ｐｐｍと１９．３
ｐｐｍにピークが出現し、ＭＥＤＡ構造がアミノ基とエ
ステル／アミド交換し、ＭＡＤＥ構造となったことが確
認された。

【００７９】次に、窒素気流を止め、それに代えて、
０．５ｖｏｌ％の酸素を含有する窒素を約２分でフラス
コと同体積になる量で液中に導入し、バブリング状態と
した。これにハイドロキノメチルエーテル０．１部と機
能性基含有アルコールである２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート６７部（水酸基と初期のＤＥＭＡ構造の当量
比＝１．７：１）を添加し、１３０℃で１時間保持後、
冷却した。

【００８０】これをＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定で解析した
ところ、その主生成物が目的とする加水分解性シリル基
とメタクリレート基の２種の機能性基とＭＡＤＥ構造を
有するメタントリカルボニル誘導体であり、その選択率
は約９０％であることを確認した。主な副生成物は上記
ウレア体であった。尚、ＭＥＤＡ構造のメタン水素のＮ
ＭＲケミカルシフトは、中間体のそれと大きな変化はな
かった。本合成液は目的物であるメタントリカルボニル
誘導体を９０％、ウレア体をメインとする副生成物を１
０％、それに原料の２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを７％含有しており、室温で流動性があった。

【００８１】（製造例２）（ＤＥＭＡ化合物の製造） 製造例１と同様にして、ＨＤＩ系のイソシアヌレート環
を含有し、１分子に平均３．２個のＤＥＭＡ構造を有す
るＤＥＭＡ化合物を製造した。即ち、撹拌機、温度計、
還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラス
コ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩより誘導されたイソシア
ヌレート環含有ポリイソシアネートのデュラネートＴＰ
Ａ−１００（旭化成工業製、イソシアネート濃度＝２
３．２％、１分子当たり約３．２個のイソシアネート基
を有する）１００部、マロン酸ジエチル８８部、溶剤と
して、酢酸ｎ−ブチル４７部を仕込み、窒素気流下、撹
拌混合した。その後室度で、１．７部のナトリウムメト
キシド（２８％メタノール溶液）を添加した。反応熱に
より温度が４０℃まで上昇、その後８０℃で２時間保
持、イソシアネート反応率が９８％であることを確認
し、冷却した。ＮＭＲ測定より、イソシアネート基の約
７５％がＤＥＭＡ構造に変換し、約２５％がメタンテト
ラカルボン酸ジエステルジアミド構造に変換していた。
２０％の溶剤（酢酸ｎ−ブチル）を含む、ＨＤＩ系のイ
ソシアヌレート環を含有するＤＥＭＡ化合物を製造し
た。

【００８２】（実施例２）実施例１と同様にして、ＨＤ
Ｉ系のイソシアヌレート環を含有し、加水分解性シリル
基とメタクリレート基の２種の機能性基とＭＡＤＥ構造
を有するメタントリカルボニル誘導体を製造した。即
ち、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取
り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例２
で得た、溶剤の酢酸ｎ−ブチルを２０％含むＤＥＭＡ化
合物１００部、機能性基含有アミンとしてγ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン４０部（アミノ基とＤＥＭＡ
構造の当量比＝１．３：１）を混合し、窒素微気流下８
０℃に昇温し３０分間保持した。引き続き１３０℃まで
約３０分かけ昇温した。

【００８３】次に、窒素気流を止め、それに代えて、
０．５ｖｏｌ％の酸素を含有する窒素を約２分でフラス
コと同体積になる量で液中に導入し、バブリング状態と
した。これにハイドロキノメチルエーテル０．１部と機
能性基含有アルコールである２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート３９部（水酸基と初期のＤＥＭＡ構造の当量
比＝１．７：１）を添加し、１３０℃で１時間保持後、
冷却した。

【００８４】これをＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定で解析した
ところ、その主生成物が、目的とするＨＤＩ系のイソシ
アヌレート環を含有し加水分解性シリル基とメタクリレ
ート基の２種の機能性基とＭＡＤＥ構造を有するメタン
トリカルボニル誘導体であり、原料に用いたデュラネー
トＴＰＡ−１００中のイソシアネート基の約９０当量％
がＭＡＤＥ構造に変換していた。主な副生成物はウレア
体であった。本合成液は約７％の２−ヒドロキシエチル
メタクリレートを含有し、室温で流動性があった。

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、架橋性、光安定性、酸
化防止性、帯電防止性、難燃性、撥水性、重合開始性等
の機能を発現し得る機能性基を２個以上有する化合物、
特に、異なる２種以上の機能性基を有する化合物を提供
し得る。また、本発明によれば、官能基数、分子量、ガ
ラス転移温度を自由に設計できて、しかも分子レベルで
官能基比を制御された化合物が得られる。本発明の製造
方法で得られたメタントリカルボニル誘導体は、硬化性
樹脂組成物の一成分、即ち、光安定性、酸化防止性、帯
電防止性、難燃性、撥水性、重合開始性等の機能を有す
る架橋成分として、あるいは、２種の硬化方法（例え
ば、紫外線硬化と湿気硬化）で硬化しうる架橋成分とし
て、あるいは、樹脂の改質剤として有用な化合物であ
り、塗料、コーティング、表面改質剤、接着剤、接着性
付与剤、シーリング剤、インキ、プリント配線基板、レ
ジスト、印刷版、造形材料、繊維処理剤、紙改質剤、各
種樹脂の改質剤、分散安定剤、抗菌剤、防かび剤、化粧
品等として優れた性能を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１で製造されたＤＥＭＡ化合物のプロト
ンＮＭＲのスペクトル図である。

【図２】実施例１で２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トが添加される直前に得られた、ＭＥＤＡ構造と加水分
解性シリル基を有する中間生成物の、プロトンＮＭＲの
スペクトル図である。

【図３】実施例１で製造された、加水分解性シリル基と
メタクリレート基の２種の機能性基とＭＡＤＥ構造を有
するメタントリカルボニル誘導体のプロトンＮＭＲのス
ペクトル図である。

【図４】実施例２で製造された、加水分解性シリル基と
メタクリレート基の２種の機能性基とＭＡＤＥ構造を有
するメタントリカルボニル誘導体のプロトンＮＭＲのス
ペクトル図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で示されるメタントリカル
   ボン酸ジエステルモノアミド構造を有するメタントリカ
   ルボニル化合物と機能性基含有アミンとのエステル／ア
   ミド交換反応、および機能性基含有アルコールとのエス
   テル交換反応を同時にまたは順次行う、下記式（２）で
   示されるメタントリカルボン酸モノエステルジアミド構
   造と機能性基を有するメタントリカルボニル誘導体の製
   造方法。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 メタントリカルボン酸ジエステルモノア
   ミド構造を有するメタントリカルボニル化合物が、メタ
   ントリカルボン酸ジアルキルエステルモノアミドである
   請求項１記載のメタントリカルボニル誘導体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 メタントリカルボン酸ジアルキルエステ
   ルモノアミドがイソシアネート基含有化合物とマロン酸
   ジアルキルエステルとの反応で得られたメタントリカル
   ボニル化合物である請求項２記載のメタントリカルボニ
   ル誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】 機能性基含有アミン及び機能性基含有ア
   ルコールの２つの機能性基の内少なくとも一方が、架橋
   基、光安定性付与基、酸化防止性付与基、帯電防止性付
   与基、難燃性付与基、撥水性付与基、重合開始基から選
   ばれた機能性基である請求項１〜３のいずれか１項記載
   のメタントリカルボニル誘導体の製造方法。
5. 【請求項５】 機能性基含有アミン及び機能性基含有ア
   ルコールの２つの機能性基がそれぞれ、架橋基、光安定
   性付与基、酸化防止性付与基、帯電防止性付与基、難燃
   性付与基、撥水性付与基、重合開始基から選ばれた機能
   性基である請求項１〜３のいずれか１項記載のメタント
   リカルボニル誘導体の製造方法。
6. 【請求項６】 機能性基含有アミン及び機能性基含有ア
   ルコールの２つの機能性基の内少なくとも一方が、架橋
   基である請求項１〜３のいずれか１項または請求項５記
   載のメタントリカルボニル誘導体の製造方法。
7. 【請求項７】 機能性基含有アミン及び機能性基含有ア
   ルコールの２つの機能性基がそれぞれ、架橋基である請
   求項１〜３のいずれか１項記載のメタントリカルボニル
   誘導体の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項記載の方法
   で製造される、メタントリカルボン酸モノエステルジア
   ミド構造と機能性基を有するメタントリカルボニル誘導
   体。