JPH0526807B2 - - Google Patents

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JPH0526807B2
JPH0526807B2 JP8933084A JP8933084A JPH0526807B2 JP H0526807 B2 JPH0526807 B2 JP H0526807B2 JP 8933084 A JP8933084 A JP 8933084A JP 8933084 A JP8933084 A JP 8933084A JP H0526807 B2 JPH0526807 B2 JP H0526807B2
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JP
Japan
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acid
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bicycloorthoester
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Akio Matsuyama
Hiroshi Ozawa
Sumio Hirose
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な架橋性重合体に関する。従来
より、架橋性重合体は、塗料、接着剤、成形材
料、封止材料等の広範な分野で広く使われており
高い弾性率を有すると同時に靭性を有する新規な
材料の開発が希求されてきたが、高い弾性率と靭
性を兼ね備えることは通常極めて予盾して要求で
あつた。 本発明の目的は、この予盾する性質をバランス
よく改良した新規な架橋性重合体を提供するこ
と、更に架橋に際し脱離成分を発生することなく
従つてピンホールや空洞のない硬化物を得ること
ができる架橋性重合体を提供することにある。 本発明に従つて、 (a) 一般式 (式中、Rは水素原子又はメチル基であり、
R′は水素原子、アルキル基又はフエニル基で
あり、Xは−COOCoH2o−(式中nは1〜8の
整数である)及び
【式】か らなる群から選ばれた有機基である) で表される構造式を有する単量体2〜80重量%
と、 (b) 上記(a)を単量体と共重合可能な不飽和単量体
20〜98重量% との共重合体であつて数平均分子量が1000〜
200000である架橋性重合体が提供される。 本発明の架橋重合体の必須成分(a)である上記一
般式の構造を有する単量体は、例えば不飽和基を
有するイソシアネート類とヒドロキシ基含有のピ
シクロオルソエステル化合物の付加反応によつて
得られる。 上記の不飽和基を有するイソシアネート類は、
一般式
【式】(式中、R及びXは前述 のとおり)で表わされ、例えば2−イソシアネー
トメチルメタクリレート、2−イソシアネートエ
チルメタクリレート、2−イソシタネートエチル
アクリレート、2−イソシアネートプロピルメタ
クリレート、2−イソシアネートオクチルアクリ
レート、p−イソプロペニル−α,α−ジメチル
ベンジルイソシアネート、m−イソプロペニル−
α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、p−
エチレニル−α,α−ジメチルベンジルイソシア
ネート、m−エチレニル−α,α−ジメチルベン
ジルイソシアネート等が用いられる。 上記のヒドロキシ基含有のビシクロオルソエス
テル化合物は一般式
【式】(式中R′は前述の とおり)で表わされ、例えば、1−メチル−4−
ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキシサビ
シクロ〔2,2,2〕オクタン(R′がメチル
基)、1−エチル−4−ヒドロキシメチル−2,
6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オク
タン(R′がエチル基)、1−フエニル−4−ヒド
ロキシメチル−2,6,7−トリオキシビシクロ
〔2,2,2〕オクタン(R′がフエニル基)等が
用いられる。 上記ヒドロキシル基含有ビシクロオルソエステ
ル化合物はたとえば、特開昭56−108792に記載の
方法により、ペンタエリスリトールと一般式
R′−C(OR″)3(式中、R′は前述のとおり、R″は
メチル基、エチル基等のアルキル基)で表わされ
るオルソエステルとを酸性触媒を用いて脱アルコ
ール反応させることによつて合成される。又、上
記の不飽和基含有イソシアネート類とヒドロキシ
ル基含有ビシクロオルソエステル化合物の反応は
通常常温〜100℃の温度条件において、塊状又は
不活性は有機触媒の共存下において容易に行うこ
とが出来る。 上記不飽和基含有イソシアネート類とヒドロキ
シル基含有ビシクロオルソエステル化合物の反応
は無触媒でも実施できるが反応を速めるため、必
要に応じて、N,N,N′,N′−テトラメチル−
1,3−ブタンジアミン、トリエチレンジアミン
等の第3級アミン化合物類や、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズオキシド等の有機スズ化
合物類等の通常のウレタン化反応に使用される触
媒を用いることができる。これらの触媒は、一般
に有機イソシアネートに対して0.001ないし0.5重
量%の量で使用される。 上記単量体(a)と共重合可能な不飽和単量体(b)
は、特に限定されるものではなく、その具体例と
しては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアク
リル酸のエステル;例えば、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸グリ
シジル等のメタアクリル酸のエステル類;スチレ
ン及び例えば、o−、m−または、p−クロルス
チレ、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレ
ン、p−シアノスチレン等の置換スチレン類;例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のニトリル基含有単量体類;例えば塩化ビニル、
塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体類;例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル層のビニル
エステル単量体類;例えば、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジブチル、イタコン酸ジブチル等の不飽
和二塩基酸のエステル類;例えば、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル類等のビニルエ
ーテル類等があり、この他上記単量体(a)と共重合
可能で、架橋性重合体の精製のためのラジカル重
合反応中に単量体(a)のビシクロオルソエステル基
と反応を起こさないものであれば、上記例示した
以外の単量体であつても差し支えない。上記の単
量体(b)は、用途に応じ1種以上を適宜選択して共
重合に用いられる。 上記単量体(a)の共重合体中における割合は、通
常2〜80重量%であり、所望の架橋密度に応じ選
択されるが、5〜60重量%であることが好まし
く、特に10〜50重量%であることが好ましい。 上記の単量体(a)及び(b)は、ラジカル重合反応に
よつて共重合体となり、通常ラジカル重合開始剤
の存在下において塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合等の公知のラジカル重合方法のいず
れによつても共重合体を製造することができる。
又、ラジカリ重合開始剤を用いずに熱重合、放射
線重合、光ラジカルを発生する光増感剤の共存下
における光重合によつても製造することが出来
る。 本発明の架橋性重合体は通常数平均分子量1000
〜200000であり、共重合体の製造条件によつて任
意に制御可能であるが、3000〜50000であること
が広範な用途において特に好ましい。 本発明の架橋性重合体は、重合体に含有される
ビシクロオルソエステル基同志の開環重合反応を
おこさせる触媒、例えば、BF3、FeCl3、SnCl3
SbCl3、SbF3、TiCl4などのルイス酸、例えば、
BF3モノエチルアミン、BF3ピペラジン等の如き
ボロンハライドのアミン錯体類;例えばジフエニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、ト
リフエニルスルフオニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフエニルスルフオニウムテトラフ
ルオロボレート、テトラフエニルフオスフオニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート等のアリール置
換ヨードニウム、アリール置換スルフオニウム、
アリール置換フオスフオニウム等の錯体化合物等
の如き、加熱あるいは、紫外線等の光照射等によ
つてカチオンを発生するカチオン重合触媒を一般
に硬化しようとする単量体成分に対し、0.01〜10
重量%好ましくは、0.1から5重量%の範囲で用
いて、または、ビシクロオルソエステルと反応可
能な活性水素化合物である硬化剤等を用いて加熱
あるいは、紫外線等の光照射等によつて架橋せし
める。 上記ビシクロオルソエステルと反応可能な活性
水素化合物である硬化剤としては、たとえば多価
フエノール化合物類、多価カルボン酸化合物類ま
たは、多価カルボン酸無水物類が使用できる。多
価フエノール化合物類としては、例えばビスフエ
ノールA、カテコール、ハイドロキノン、レゾル
シン等のジフエノール類、フエノール、オルトク
レゾール、パラクレゾール、ビスフエノールA等
の一価または、多価フエノール類を原料として製
造されるノボラツク型樹脂、レゾール型樹脂等が
使用できる。 つぎに多価カルボン酸化合物類および多価カル
ボン酸無水物類としては、例えば、コハク酸、メ
チルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ジクロルコ
ハク酸等のコハク酸誘導体類;フタル酸、テトラ
ヒドロフタル類、メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸等のフタル酸誘導体類;酒石酸、アゼライン
酸、セバシン酸、イタコン酸、マレイン酸、シト
ラコン酸、トリカルバリル酸、トリメリツト酸、
ピロメリツト酸、シクロペンタン−1,2,3,
4−テトラカルボン酸、ベンゾフエノン−3,
3,4,4′−テトラカルボン酸及びこれらの酸無
水物;またこれらの二種以上を混合したもの;あ
るいはこれらと一塩基酸無水物との混合物;ある
いは、無水マレイン酸のリノレイン酸付加物など
のように上記多塩基酸または、その酸無水物から
得られる分子の末端または側鎖にカルボン酸もし
くは、その酸無水構造を有するこれらの誘導体な
ども使用できる。 また樹脂状の多価カルボン酸化合物も用いら
れ、例えば、カルボン酸型ポリエステルとして
は、例えば3価以上の多塩基性酸無水物又はこれ
と2塩基性酸無水物からなる酸無水物と3価以上
のポリオール又はこれとジオールからなるポリオ
ールとを反応させて得られるポリエステルがあ
り、さらに具体的には例えば3価以上のポリオー
ル又はこれとジオールからなるポリオールと3価
以上の多塩基性酸無水物又はこれと2塩基性酸無
水物からなる酸無水物を、ポリオール中の水酸基
1当量当り酸無水物0.7〜1.3モルの割合で反応さ
せて得たカルボン酸型ポリエステル等がある。 ここで3価以上の多塩基性酸無水物としては、
例えば無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト
酸、無水ヘミメリツト酸、無水メロフアン酸等が
あり、又、3価以上のポリオールとしては例えば
トリメチロールプロパン、ペタエリスリトール、
グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マン
ニツト、1,2,6−ヘキサントリオール、トリ
ス−(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
等がある。これらの3価以上の多塩基性酸無水物
又はポリオールと所望により併用される2塩基性
酸無水物の代表例は無水フタル酸等であり、又ジ
オールの代表例はジエチレングリコールであり、
カルボン酸型ポリエステルに関する技術分野で使
用されている各種の酸無水物及びポリオールを用
いることができる。 上記の如き活性水素を有する硬化剤を用いる場
合には架橋性重合体に含有されるビシクロオルソ
エステルに対し通常0.1〜10当量の割合となる量
で配合して用いる。 又、上記の硬化触媒又は硬化剤の他にビシクロ
オルソエステル基と開環共重合可能な化合物、例
えばフエニルグリシズルエーテル、ブチルグリシ
ジリエーテル等の一価のエポキシ化合物や例えば
ビスフエノールAのグリシジルエーテル類、ノボ
ラツク型フエノール樹脂のグリシジルエーテル類
等の多価フエノール化合物のグリシジルエーテル
類、例えばフタル酸ジグリシジルエステル等の多
塩基酸のグリシジルエステル類等の多価エポキシ
化合物やε−カプロラクトン、γ−ブチロラクト
ンの如き環状ラクトン化合物を混合使用してもよ
い。 上記の硬化触媒又は硬化剤を加えた配合物は、
通常常温ないし200℃の温度において架橋せしめ
るが、好ましくは架橋を完了する時間を短縮する
為に80〜200℃の加熱条件において架橋せしめる。 又、該配合物の使用形態としては、注入、プレ
ス、押出、射出、引抜等の金型又はダイスを用い
た成形法や不活性な有機溶媒に溶解し塗布する方
法、粉末化して塗布する方法、溶融状態において
塗布する方法等により、成形物、塗料或いは接着
剤、封止材等の各種用途に供せられる。 又、実用に際しては、顔料、染料等の着色剤、
増量用充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維に代表
される繊維状強化剤、ホイスカー、ガラスブレー
ク、マイカ等の強化機能を有する充填剤、レベリ
ング剤、消泡剤、離型剤、分散助剤等の助剤類等
を適宜混合して用いることが出来る。 上記の如く、本発明の新規な架橋性重合体を用
いて得られた硬化物は、弾性率と靭性のバランス
にすぐれたものであり、又ピンホール、空洞の発
生もなかつた。 以下実施例を示し本発明を具体的に説明する。 実施例 1 還流冷却管、撹拌機、温度計を備えたフラスコ
に、2−イソシアネートエチルメタアクリレート
15.5g(0.1モル)、脱水したトルエン31.5gおよ
び1−メチル−4−ヒドロキシメチル−2,6,
7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン
16.0g(0.1モル)を加え、触媒としてジブチル
スズジラウレート0.01gを添加し80℃で4時間反
応させ、次式で示されるビニルウレタンビシクロ
オルソエステルのトルエン溶液を得た。 上記ウレタンビシクロオルソエステルのトルエ
ン溶液80重量部にメチルメタアクリレート60重量
部および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル1重量部を加えた溶液を、還流冷却管、撹
拌機、温度計を備えたフラスコにトルエン60重量
部を仕込み、85℃に加熱した中に4時間にわたつ
て連続的に滴下槽より滴下し、その間撹拌しなが
ら反応液を85〜90℃に保ち、滴下終了時にアゾビ
スイソブチロニトリル1重量部を更に添加して、
4時間上記温度にて反応を継続した。反応終了
後、減圧条件下でトルエンを取り除いた結果、室
温で固体の無色透明の重合体〔A〕を得た。 上記重合体〔A〕を重アセトンに溶解させその
核磁気共鳴スペクトルを測定した結果δ=4ppm
にビシクロオルソエステル基中の三つのメチレン
基の水素によるシングレツトのピークを確認し、
ビシクロオルソエステル基が未開環で残存してい
る事を確認した。 上記重合体〔A〕をTHFに溶解させGPC法に
より測定したポリスチレン換算の数平均分子量
は、23000であつた。 この重合体〔A〕100重量部に硬化剤として無
水ヘキサヒドロフタル酸40重量部を100℃で溶融
混練し、150℃で2時間、20Kg/cm2の圧力で加熱
プレス成形する事により硬化物〔A〕を得た。 上記硬化物〔A〕の物性について測定した結果
を表1に示す。 実施例 2 実施例1と同様なフラスコに、2,−イソシア
ネートエチルメタアクリレート15.5g(0.1モ
ル)、脱水したトルエン37.9gおよび1−フエニ
ル−4−ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオ
キサビシクロ〔2,2,2〕オクタン22.4g
(0.1モル)を加え、触媒としてジブチルスズジラ
ウレート0.01gを添加し、80℃で3時間反応さ
せ、次式で示されるビニウレタンビシクロオルソ
エステルのトルエン溶液を得た。 上記ビニルウレタンビシクロオルソエステルの
トルエン溶液40重量部にブチルアクリレート40重
量部、スチレン40重量部および重合開始剤として
アゾヒソイソブチロニトリル1重量部を加えた溶
液を、実施例1と同様なフラスコにトルエン80重
量部を仕込み、85℃に加熱した中に4時間にわた
つて連続的に滴下槽より滴下し、その間撹拌しな
がら、反応液を85〜90℃に保ち、滴下終了時にア
ゾビソイブチロニトリル1重量部を更に添加し
て、4時間上記温度にて反応を継続した。反応終
了後、減圧条件下でトルエンを取り除いた結果、
室温で固体の無色透明の重合体〔B〕を得た。 上記重合体〔B〕80を実施例1と同様な方法で
核磁気共鳴スペクトルを測定し、ビシクロオルソ
エステル基が未開環で残存している事を確認し
た。実施例1と同様にして測定した数平均分子量
は、17000であつた。 上記重合体〔B〕重量部に対して、エピコート
828〔油化シエルエポキシ(株)製商品名〕20重量部、
カチオン重合触媒としてBF3・モノエチルアミン
錯体3部を90℃にて溶融混練し、150℃で2時間、
20Kg/cm2の圧力で加熱プレス成形する事により硬
化〔B〕を得た。 上記硬化物〔B〕の特性について測定した結果
を表1に示す。 実施例 3 実施例1と同様なフラスコに、p−イソプロペ
ニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート
20.1g(0.1モル)、脱水したトルエン42.5gおよ
び1−フエニル−4−ビドロキシメチル−2,
6,7−トリオキシビシクロ〔2,2,2〕オク
タン22.4g(0.1モル)を加え、触媒としてジブ
チルスズジラウレート0.01gを添加し、90℃で7
時間反応させ、次式で示されるビニルウレタンビ
シクロオルソエステルのトルエン溶液を得た。 上記ビニリウレタンビシクロオルソエステルの
トルエン溶液60重量部にメチルメタアクリレート
50重量部、アクリロニトリル10重量部、ヒドロキ
シエチルメタアクリレート10重量部および重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1重量部
を加えた溶液を、実施例1と同様なフラスコにト
ルエン70重量部を仕込み、85℃に加熱した中に4
時間にわたつて連続的に滴下槽より滴下しその間
撹拌しながら、反応液を85〜90℃に保ち、滴下終
了時にアゾビスイソブチロニトリル1重量部を更
に添加して、4時間上記温度にて反応を継続し
た。反応終了後、減圧条件下でトルエンを取り除
いた結果、室温で固体の無色透明の重合体〔C〕
を得た。実施例1と同様にして測定した数平均分
子量は35000であつた。 上記重合体〔C〕を実施例1と同様な方法で核
磁気共鳴スペクトルを測定し、ビシクロオルソエ
ステル基が未開環で残存している事を確認した。 上記重合体〔C〕80重量部に対してエピコート
828〔油化シエルエポキシ(株)製商品名〕20重量部お
よび硬化剤として無水ヘキサヒドロフタル酸60重
量部を加え90℃にて溶融混練し、150℃で2時間、
20Kg/cm2の圧力で加熱プレス成形する事により硬
化物〔C〕を得た。 上記硬化物〔C〕の物性について測定した結果
を表1に示す。 実施例 4 実施例1と同様なフラスコに、p−エチレニル
−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート18.7
g(0.1モル)、脱水したトルエン34.7gおよび1
−メチル−4−ヒドロキシメチル−2,6,7−
トリオキシビシクロ〔2,2,2〕オクタン16.0
g(0.1モル)を加え、触媒としてジブチルスズ
ジラウレート0.01gの添加し、90℃で7時間反応
させ、下式で示されるビニルウレタンビシクロオ
ルソエステルのトルエン溶液を得た。 上記のビニルウレタンビシクロオルソエステル
のトルエン溶液40重量部にメチルメタアクリレー
ト70重量部、グリシジルメタアクリレート10重量
部および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル1重量部を加えた溶液を、実施例1と同様
なフラスコにトルエン80重量部を仕込み、85℃に
加熱した中に4時間にわたつて連続的に滴下槽よ
り滴下し、その間撹拌しながら反応液を85〜90℃
に保ち、滴下終了時にアゾビソイソブチロニトリ
ル1重量部を更に添加して、4時間上記温度にて
反応を継続した。反応終了後、減圧条件下でトル
エンを取り除いた結果、室温で固体の無色透明の
重合体〔D〕を得た。 上記重合体〔D〕を実施例1と同様な方法で核
磁気共鳴スペクトルを測定し、ビシクロオルソエ
ステル基が未開環で残存している事を確認した。
実施例1と同様にして測定した数平均分子量は、
22000であつた。 この重合体〔D〕100部に対して、カチオン重
合触媒としてBF3・ピペラジン錯体3部を100℃
で溶融混練し、150℃で1時間、20Kg/cm2の圧力
で加熱プレス成形する事により硬化物〔D〕を得
た。 上記硬化物〔D〕の物性について測定した結果
を表1に示す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) 一般式 (式中、Rは水素原子又はメチル基であり、
    R′は水素原子、アルキル基又はフエニル基で
    あり、Xは−COOCoH2o−(式中nは1〜8の
    整数である)及び【式】か らなる群から選ばれた有機基である) で表される構造式を有する単量体2〜80重量%
    と、 (b) 上記(a)の単量体と共重合可能な不飽和単量体
    20〜98重量% との共重合体であつて数平均分子量が1000〜
    200000である架橋性重合体。
JP8933084A 1984-05-07 1984-05-07 架橋性重合体 Granted JPS60233114A (ja)

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