JPH0526807B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な架橋性重合体に関する。従来
より、架橋性重合体は、塗料、接着剤、成形材
料、封止材料等の広範な分野で広く使われており
高い弾性率を有すると同時に靭性を有する新規な
材料の開発が希求されてきたが、高い弾性率と靭
性を兼ね備えることは通常極めて予盾して要求で
あつた。 本発明の目的は、この予盾する性質をバランス
よく改良した新規な架橋性重合体を提供するこ
と、更に架橋に際し脱離成分を発生することなく
従つてピンホールや空洞のない硬化物を得ること
ができる架橋性重合体を提供することにある。 本発明に従つて、 (a) 一般式 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、
R′は水素原子、アルキル基又はフエニル基で
あり、Ｘは−COOC_oH_2o−（式中ｎは１〜８の
整数である）及び

【式】か らなる群から選ばれた有機基である） で表される構造式を有する単量体２〜80重量％
と、 (b) 上記(a)を単量体と共重合可能な不飽和単量体
20〜98重量％ との共重合体であつて数平均分子量が1000〜
200000である架橋性重合体が提供される。 本発明の架橋重合体の必須成分(a)である上記一
般式の構造を有する単量体は、例えば不飽和基を
有するイソシアネート類とヒドロキシ基含有のピ
シクロオルソエステル化合物の付加反応によつて
得られる。 上記の不飽和基を有するイソシアネート類は、
一般式

【式】（式中、Ｒ及びＸは前述 のとおり）で表わされ、例えば２−イソシアネー
トメチルメタクリレート、２−イソシアネートエ
チルメタクリレート、２−イソシタネートエチル
アクリレート、２−イソシアネートプロピルメタ
クリレート、２−イソシアネートオクチルアクリ
レート、ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｐ−
エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート、ｍ−エチレニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネート等が用いられる。 上記のヒドロキシ基含有のビシクロオルソエス
テル化合物は一般式

【式】（式中R′は前述の とおり）で表わされ、例えば、１−メチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキシサビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン（R′がメチル
基）、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タン（R′がエチル基）、１−フエニル−４−ヒド
ロキシメチル−２，６，７−トリオキシビシクロ
〔２，２，２〕オクタン（R′がフエニル基）等が
用いられる。 上記ヒドロキシル基含有ビシクロオルソエステ
ル化合物はたとえば、特開昭56−108792に記載の
方法により、ペンタエリスリトールと一般式
R′−Ｃ（OR″）₃（式中、R′は前述のとおり、R″は
メチル基、エチル基等のアルキル基）で表わされ
るオルソエステルとを酸性触媒を用いて脱アルコ
ール反応させることによつて合成される。又、上
記の不飽和基含有イソシアネート類とヒドロキシ
ル基含有ビシクロオルソエステル化合物の反応は
通常常温〜100℃の温度条件において、塊状又は
不活性は有機触媒の共存下において容易に行うこ
とが出来る。 上記不飽和基含有イソシアネート類とヒドロキ
シル基含有ビシクロオルソエステル化合物の反応
は無触媒でも実施できるが反応を速めるため、必
要に応じて、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−
１，３−ブタンジアミン、トリエチレンジアミン
等の第３級アミン化合物類や、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズオキシド等の有機スズ化
合物類等の通常のウレタン化反応に使用される触
媒を用いることができる。これらの触媒は、一般
に有機イソシアネートに対して0.001ないし0.5重
量％の量で使用される。 上記単量体(a)と共重合可能な不飽和単量体(b)
は、特に限定されるものではなく、その具体例と
しては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアク
リル酸のエステル；例えば、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸グリ
シジル等のメタアクリル酸のエステル類；スチレ
ン及び例えば、ｏ−、ｍ−または、ｐ−クロルス
チレ、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−シアノスチレン等の置換スチレン類；例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のニトリル基含有単量体類；例えば塩化ビニル、
塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体類；例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル層のビニル
エステル単量体類；例えば、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジブチル、イタコン酸ジブチル等の不飽
和二塩基酸のエステル類；例えば、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル類等のビニルエ
ーテル類等があり、この他上記単量体(a)と共重合
可能で、架橋性重合体の精製のためのラジカル重
合反応中に単量体(a)のビシクロオルソエステル基
と反応を起こさないものであれば、上記例示した
以外の単量体であつても差し支えない。上記の単
量体(b)は、用途に応じ１種以上を適宜選択して共
重合に用いられる。 上記単量体(a)の共重合体中における割合は、通
常２〜80重量％であり、所望の架橋密度に応じ選
択されるが、５〜60重量％であることが好まし
く、特に10〜50重量％であることが好ましい。 上記の単量体(a)及び(b)は、ラジカル重合反応に
よつて共重合体となり、通常ラジカル重合開始剤
の存在下において塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合等の公知のラジカル重合方法のいず
れによつても共重合体を製造することができる。
又、ラジカリ重合開始剤を用いずに熱重合、放射
線重合、光ラジカルを発生する光増感剤の共存下
における光重合によつても製造することが出来
る。 本発明の架橋性重合体は通常数平均分子量1000
〜200000であり、共重合体の製造条件によつて任
意に制御可能であるが、3000〜50000であること
が広範な用途において特に好ましい。 本発明の架橋性重合体は、重合体に含有される
ビシクロオルソエステル基同志の開環重合反応を
おこさせる触媒、例えば、BF₃、FeCl₃、SnCl₃、
SbCl₃、SbF₃、TiCl₄などのルイス酸、例えば、
BF₃モノエチルアミン、BF₃ピペラジン等の如き
ボロンハライドのアミン錯体類；例えばジフエニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、ト
リフエニルスルフオニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフエニルスルフオニウムテトラフ
ルオロボレート、テトラフエニルフオスフオニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート等のアリール置
換ヨードニウム、アリール置換スルフオニウム、
アリール置換フオスフオニウム等の錯体化合物等
の如き、加熱あるいは、紫外線等の光照射等によ
つてカチオンを発生するカチオン重合触媒を一般
に硬化しようとする単量体成分に対し、0.01〜10
重量％好ましくは、0.1から５重量％の範囲で用
いて、または、ビシクロオルソエステルと反応可
能な活性水素化合物である硬化剤等を用いて加熱
あるいは、紫外線等の光照射等によつて架橋せし
める。 上記ビシクロオルソエステルと反応可能な活性
水素化合物である硬化剤としては、たとえば多価
フエノール化合物類、多価カルボン酸化合物類ま
たは、多価カルボン酸無水物類が使用できる。多
価フエノール化合物類としては、例えばビスフエ
ノールＡ、カテコール、ハイドロキノン、レゾル
シン等のジフエノール類、フエノール、オルトク
レゾール、パラクレゾール、ビスフエノールＡ等
の一価または、多価フエノール類を原料として製
造されるノボラツク型樹脂、レゾール型樹脂等が
使用できる。 つぎに多価カルボン酸化合物類および多価カル
ボン酸無水物類としては、例えば、コハク酸、メ
チルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ジクロルコ
ハク酸等のコハク酸誘導体類；フタル酸、テトラ
ヒドロフタル類、メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸等のフタル酸誘導体類；酒石酸、アゼライン
酸、セバシン酸、イタコン酸、マレイン酸、シト
ラコン酸、トリカルバリル酸、トリメリツト酸、
ピロメリツト酸、シクロペンタン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸、ベンゾフエノン−３，
３，４，4′−テトラカルボン酸及びこれらの酸無
水物；またこれらの二種以上を混合したもの；あ
るいはこれらと一塩基酸無水物との混合物；ある
いは、無水マレイン酸のリノレイン酸付加物など
のように上記多塩基酸または、その酸無水物から
得られる分子の末端または側鎖にカルボン酸もし
くは、その酸無水構造を有するこれらの誘導体な
ども使用できる。 また樹脂状の多価カルボン酸化合物も用いら
れ、例えば、カルボン酸型ポリエステルとして
は、例えば３価以上の多塩基性酸無水物又はこれ
と２塩基性酸無水物からなる酸無水物と３価以上
のポリオール又はこれとジオールからなるポリオ
ールとを反応させて得られるポリエステルがあ
り、さらに具体的には例えば３価以上のポリオー
ル又はこれとジオールからなるポリオールと３価
以上の多塩基性酸無水物又はこれと２塩基性酸無
水物からなる酸無水物を、ポリオール中の水酸基
１当量当り酸無水物0.7〜1.3モルの割合で反応さ
せて得たカルボン酸型ポリエステル等がある。 ここで３価以上の多塩基性酸無水物としては、
例えば無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト
酸、無水ヘミメリツト酸、無水メロフアン酸等が
あり、又、３価以上のポリオールとしては例えば
トリメチロールプロパン、ペタエリスリトール、
グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マン
ニツト、１，２，６−ヘキサントリオール、トリ
ス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
等がある。これらの３価以上の多塩基性酸無水物
又はポリオールと所望により併用される２塩基性
酸無水物の代表例は無水フタル酸等であり、又ジ
オールの代表例はジエチレングリコールであり、
カルボン酸型ポリエステルに関する技術分野で使
用されている各種の酸無水物及びポリオールを用
いることができる。 上記の如き活性水素を有する硬化剤を用いる場
合には架橋性重合体に含有されるビシクロオルソ
エステルに対し通常0.1〜10当量の割合となる量
で配合して用いる。 又、上記の硬化触媒又は硬化剤の他にビシクロ
オルソエステル基と開環共重合可能な化合物、例
えばフエニルグリシズルエーテル、ブチルグリシ
ジリエーテル等の一価のエポキシ化合物や例えば
ビスフエノールＡのグリシジルエーテル類、ノボ
ラツク型フエノール樹脂のグリシジルエーテル類
等の多価フエノール化合物のグリシジルエーテル
類、例えばフタル酸ジグリシジルエステル等の多
塩基酸のグリシジルエステル類等の多価エポキシ
化合物やε−カプロラクトン、γ−ブチロラクト
ンの如き環状ラクトン化合物を混合使用してもよ
い。 上記の硬化触媒又は硬化剤を加えた配合物は、
通常常温ないし200℃の温度において架橋せしめ
るが、好ましくは架橋を完了する時間を短縮する
為に80〜200℃の加熱条件において架橋せしめる。 又、該配合物の使用形態としては、注入、プレ
ス、押出、射出、引抜等の金型又はダイスを用い
た成形法や不活性な有機溶媒に溶解し塗布する方
法、粉末化して塗布する方法、溶融状態において
塗布する方法等により、成形物、塗料或いは接着
剤、封止材等の各種用途に供せられる。 又、実用に際しては、顔料、染料等の着色剤、
増量用充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維に代表
される繊維状強化剤、ホイスカー、ガラスブレー
ク、マイカ等の強化機能を有する充填剤、レベリ
ング剤、消泡剤、離型剤、分散助剤等の助剤類等
を適宜混合して用いることが出来る。 上記の如く、本発明の新規な架橋性重合体を用
いて得られた硬化物は、弾性率と靭性のバランス
にすぐれたものであり、又ピンホール、空洞の発
生もなかつた。 以下実施例を示し本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 還流冷却管、撹拌機、温度計を備えたフラスコ
に、２−イソシアネートエチルメタアクリレート
15.5ｇ（0.1モル）、脱水したトルエン31.5ｇおよ
び１−メチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，
７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン
16.0ｇ（0.1モル）を加え、触媒としてジブチル
スズジラウレート0.01ｇを添加し80℃で４時間反
応させ、次式で示されるビニルウレタンビシクロ
オルソエステルのトルエン溶液を得た。 上記ウレタンビシクロオルソエステルのトルエ
ン溶液80重量部にメチルメタアクリレート60重量
部および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル１重量部を加えた溶液を、還流冷却管、撹
拌機、温度計を備えたフラスコにトルエン60重量
部を仕込み、85℃に加熱した中に４時間にわたつ
て連続的に滴下槽より滴下し、その間撹拌しなが
ら反応液を85〜90℃に保ち、滴下終了時にアゾビ
スイソブチロニトリル１重量部を更に添加して、
４時間上記温度にて反応を継続した。反応終了
後、減圧条件下でトルエンを取り除いた結果、室
温で固体の無色透明の重合体〔Ａ〕を得た。 上記重合体〔Ａ〕を重アセトンに溶解させその
核磁気共鳴スペクトルを測定した結果δ＝4ppm
にビシクロオルソエステル基中の三つのメチレン
基の水素によるシングレツトのピークを確認し、
ビシクロオルソエステル基が未開環で残存してい
る事を確認した。 上記重合体〔Ａ〕をTHFに溶解させGPC法に
より測定したポリスチレン換算の数平均分子量
は、23000であつた。 この重合体〔Ａ〕100重量部に硬化剤として無
水ヘキサヒドロフタル酸40重量部を100℃で溶融
混練し、150℃で２時間、20Kg／cm²の圧力で加熱
プレス成形する事により硬化物〔Ａ〕を得た。 上記硬化物〔Ａ〕の物性について測定した結果
を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様なフラスコに、２，−イソシア
ネートエチルメタアクリレート15.5ｇ（0.1モ
ル）、脱水したトルエン37.9ｇおよび１−フエニ
ル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタン22.4ｇ
（0.1モル）を加え、触媒としてジブチルスズジラ
ウレート0.01ｇを添加し、80℃で３時間反応さ
せ、次式で示されるビニウレタンビシクロオルソ
エステルのトルエン溶液を得た。 上記ビニルウレタンビシクロオルソエステルの
トルエン溶液40重量部にブチルアクリレート40重
量部、スチレン40重量部および重合開始剤として
アゾヒソイソブチロニトリル１重量部を加えた溶
液を、実施例１と同様なフラスコにトルエン80重
量部を仕込み、85℃に加熱した中に４時間にわた
つて連続的に滴下槽より滴下し、その間撹拌しな
がら、反応液を85〜90℃に保ち、滴下終了時にア
ゾビソイブチロニトリル１重量部を更に添加し
て、４時間上記温度にて反応を継続した。反応終
了後、減圧条件下でトルエンを取り除いた結果、
室温で固体の無色透明の重合体〔Ｂ〕を得た。 上記重合体〔Ｂ〕80を実施例１と同様な方法で
核磁気共鳴スペクトルを測定し、ビシクロオルソ
エステル基が未開環で残存している事を確認し
た。実施例１と同様にして測定した数平均分子量
は、17000であつた。 上記重合体〔Ｂ〕重量部に対して、エピコート
828〔油化シエルエポキシ(株)製商品名〕20重量部、
カチオン重合触媒としてBF₃・モノエチルアミン
錯体３部を90℃にて溶融混練し、150℃で２時間、
20Kg／cm²の圧力で加熱プレス成形する事により硬
化〔Ｂ〕を得た。 上記硬化物〔Ｂ〕の特性について測定した結果
を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様なフラスコに、ｐ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
20.1ｇ（0.1モル）、脱水したトルエン42.5ｇおよ
び１−フエニル−４−ビドロキシメチル−２，
６，７−トリオキシビシクロ〔２，２，２〕オク
タン22.4ｇ（0.1モル）を加え、触媒としてジブ
チルスズジラウレート0.01ｇを添加し、90℃で７
時間反応させ、次式で示されるビニルウレタンビ
シクロオルソエステルのトルエン溶液を得た。 上記ビニリウレタンビシクロオルソエステルの
トルエン溶液60重量部にメチルメタアクリレート
50重量部、アクリロニトリル10重量部、ヒドロキ
シエチルメタアクリレート10重量部および重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部
を加えた溶液を、実施例１と同様なフラスコにト
ルエン70重量部を仕込み、85℃に加熱した中に４
時間にわたつて連続的に滴下槽より滴下しその間
撹拌しながら、反応液を85〜90℃に保ち、滴下終
了時にアゾビスイソブチロニトリル１重量部を更
に添加して、４時間上記温度にて反応を継続し
た。反応終了後、減圧条件下でトルエンを取り除
いた結果、室温で固体の無色透明の重合体〔Ｃ〕
を得た。実施例１と同様にして測定した数平均分
子量は35000であつた。 上記重合体〔Ｃ〕を実施例１と同様な方法で核
磁気共鳴スペクトルを測定し、ビシクロオルソエ
ステル基が未開環で残存している事を確認した。 上記重合体〔Ｃ〕80重量部に対してエピコート
828〔油化シエルエポキシ(株)製商品名〕20重量部お
よび硬化剤として無水ヘキサヒドロフタル酸60重
量部を加え90℃にて溶融混練し、150℃で２時間、
20Kg／cm²の圧力で加熱プレス成形する事により硬
化物〔Ｃ〕を得た。 上記硬化物〔Ｃ〕の物性について測定した結果
を表１に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様なフラスコに、ｐ−エチレニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート18.7
ｇ（0.1モル）、脱水したトルエン34.7ｇおよび１
−メチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−
トリオキシビシクロ〔２，２，２〕オクタン16.0
ｇ（0.1モル）を加え、触媒としてジブチルスズ
ジラウレート0.01ｇの添加し、90℃で７時間反応
させ、下式で示されるビニルウレタンビシクロオ
ルソエステルのトルエン溶液を得た。 上記のビニルウレタンビシクロオルソエステル
のトルエン溶液40重量部にメチルメタアクリレー
ト70重量部、グリシジルメタアクリレート10重量
部および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル１重量部を加えた溶液を、実施例１と同様
なフラスコにトルエン80重量部を仕込み、85℃に
加熱した中に４時間にわたつて連続的に滴下槽よ
り滴下し、その間撹拌しながら反応液を85〜90℃
に保ち、滴下終了時にアゾビソイソブチロニトリ
ル１重量部を更に添加して、４時間上記温度にて
反応を継続した。反応終了後、減圧条件下でトル
エンを取り除いた結果、室温で固体の無色透明の
重合体〔Ｄ〕を得た。 上記重合体〔Ｄ〕を実施例１と同様な方法で核
磁気共鳴スペクトルを測定し、ビシクロオルソエ
ステル基が未開環で残存している事を確認した。
実施例１と同様にして測定した数平均分子量は、
22000であつた。 この重合体〔Ｄ〕100部に対して、カチオン重
合触媒としてBF₃・ピペラジン錯体３部を100℃
で溶融混練し、150℃で１時間、20Kg／cm²の圧力
で加熱プレス成形する事により硬化物〔Ｄ〕を得
た。 上記硬化物〔Ｄ〕の物性について測定した結果
を表１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、
   R′は水素原子、アルキル基又はフエニル基で
   あり、Ｘは−COOC_oH_2o−（式中ｎは１〜８の
   整数である）及び【式】か らなる群から選ばれた有機基である） で表される構造式を有する単量体２〜80重量％
   と、 (b) 上記(a)の単量体と共重合可能な不飽和単量体
   20〜98重量％ との共重合体であつて数平均分子量が1000〜
   200000である架橋性重合体。