JPS60233114A - 架橋性重合体 - Google Patents
架橋性重合体Info
- Publication number
- JPS60233114A JPS60233114A JP8933084A JP8933084A JPS60233114A JP S60233114 A JPS60233114 A JP S60233114A JP 8933084 A JP8933084 A JP 8933084A JP 8933084 A JP8933084 A JP 8933084A JP S60233114 A JPS60233114 A JP S60233114A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- weight
- bicycloorthoester
- isocyanate
- methyl
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- Granted
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な架橋性重合体に関する。従来よシ、架
橋性重合体は、塗料、接着剤、成形材料、封止材料等の
広範な分野で広く使われておシ高い弾性率を有すると同
時に靭性を有する新規な材料の開発が希求されてきたが
、高い弾性率と靭性を兼ね備えることは通常極めて矛盾
した要求であった。
橋性重合体は、塗料、接着剤、成形材料、封止材料等の
広範な分野で広く使われておシ高い弾性率を有すると同
時に靭性を有する新規な材料の開発が希求されてきたが
、高い弾性率と靭性を兼ね備えることは通常極めて矛盾
した要求であった。
本発明の目的は、この矛盾する性質をバランスよく改良
した新規な架橋性重合体を提供すること、更に架橋に際
し脱離成分を発生することなく従ってピンホールや空洞
のない硬化物を得ることができる架橋性重合体を提供す
ることにある。
した新規な架橋性重合体を提供すること、更に架橋に際
し脱離成分を発生することなく従ってピンホールや空洞
のない硬化物を得ることができる架橋性重合体を提供す
ることにある。
本発明に従って、′
（ａ） 次の一般式
（式中、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ′は水素、アルキル
基又はフェニル基、Ｘは−ＣＯＯＣｎＩ（２ｎ−（式中
ばれる有機基）の構造を有する単量体と（ｂ） 上記（
、）の単量体と共重合可能な不飽和単量体とを共重合し
てなる架橋性重合体が提供される。
基又はフェニル基、Ｘは−ＣＯＯＣｎＩ（２ｎ−（式中
ばれる有機基）の構造を有する単量体と（ｂ） 上記（
、）の単量体と共重合可能な不飽和単量体とを共重合し
てなる架橋性重合体が提供される。
本発明の架橋性重合体の必須成分（ａ）である上記一般
式の構造を有する単量体は、例えば不“飽和−を有する
イソシアネート類とヒドロキシル基含有のビシクロオル
ソエステル化合物の付加反応によって得られる。
式の構造を有する単量体は、例えば不“飽和−を有する
イソシアネート類とヒドロキシル基含有のビシクロオル
ソエステル化合物の付加反応によって得られる。
上記の不飽和基を有するイソシアネート類は、おり）で
表わされ、例えば２−イソシアネートメチルメタクリレ
ート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２〜
インシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネー
トゾロビルメタクリレート、２−インシアネートオクチ
ルアクリレ−）、ｐ−４ソプロペニルーα、α−ジメチ
ルベンジルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、
α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｐ−エチレニル
ーα、α−ゾメチルベンジルイソシアネート、ｍ−エチ
レニルーα、α−ジメチルベンジルイソシアネヒト尋が
用いられる。
表わされ、例えば２−イソシアネートメチルメタクリレ
ート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２〜
インシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネー
トゾロビルメタクリレート、２−インシアネートオクチ
ルアクリレ−）、ｐ−４ソプロペニルーα、α−ジメチ
ルベンジルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、
α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｐ−エチレニル
ーα、α−ゾメチルベンジルイソシアネート、ｍ−エチ
レニルーα、α−ジメチルベンジルイソシアネヒト尋が
用いられる。
上記のヒドロキシル基含有のビシクロオルソエステル化
合物は一般式 シ）で表わされ、例えば、１−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−２，６，７−）リオキサピシクロ〔２゜２．２
〕オクタン（ａ／がメチル基）、１−エチル−４−ヒド
ロキシメチル−２，６，７−）リオキサピシクロ（２，
２，２）オクタン（ａ／がエチル基）、１−フェニル−
４−ヒドロキシメチル−２ｍ６．７− Ｆ ！ｊオキサ
ビシクロ［２，２，２］オクタン（Ｒ′がフェニル基）
等が用いられる。
合物は一般式 シ）で表わされ、例えば、１−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−２，６，７−）リオキサピシクロ〔２゜２．２
〕オクタン（ａ／がメチル基）、１−エチル−４−ヒド
ロキシメチル−２，６，７−）リオキサピシクロ（２，
２，２）オクタン（ａ／がエチル基）、１−フェニル−
４−ヒドロキシメチル−２ｍ６．７− Ｆ ！ｊオキサ
ビシクロ［２，２，２］オクタン（Ｒ′がフェニル基）
等が用いられる。
上記ヒドロキシル基含有ビシクロオルソエステル化合物
はたとえば、特□開昭５６−１０８７９２に記載の方法
によシ、ペンタエリスリトールと一般弐Ｒ’ −Ｃ（Ｏ
Ｒ’）、 （式中、Ｒ′は前述のとおシ、Ｒ”はメチル
基、エチル基等のアルキル基）で表わされるオルソエス
テルとを酸性触媒を用いて脱アルコール反応させること
によって合成される。又、上記の不飽和基含有インシア
ネト類とヒドロキシル基含有ビシクロオルソエステル化
合物の反応は導常常温〜１００℃の温度条件において、
塊状又は不活性な有機溶媒の共存下において容易に行う
ことが出来る。
はたとえば、特□開昭５６−１０８７９２に記載の方法
によシ、ペンタエリスリトールと一般弐Ｒ’ −Ｃ（Ｏ
Ｒ’）、 （式中、Ｒ′は前述のとおシ、Ｒ”はメチル
基、エチル基等のアルキル基）で表わされるオルソエス
テルとを酸性触媒を用いて脱アルコール反応させること
によって合成される。又、上記の不飽和基含有インシア
ネト類とヒドロキシル基含有ビシクロオルソエステル化
合物の反応は導常常温〜１００℃の温度条件において、
塊状又は不活性な有機溶媒の共存下において容易に行う
ことが出来る。
上記不飽和基含有インシアネート類とヒドロキシル基含
有ビシクロオルソニススル化合物の反応は無触媒でも実
施できるが反応を速めるため、必要に応じて、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’ 、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブ；７二二−÷
ｊ所ご二ぶτ二：＝ ジプチルスズオキシド等の有機スズ化合物類等の通常の
ウレタン化反応に使用される触媒を用いることができる
。これらの触媒は１、一般に有機イソシアネートに対し
て０．００１ないし０．５重量饅の量で使用される。
有ビシクロオルソニススル化合物の反応は無触媒でも実
施できるが反応を速めるため、必要に応じて、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’ 、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブ；７二二−÷
ｊ所ご二ぶτ二：＝ ジプチルスズオキシド等の有機スズ化合物類等の通常の
ウレタン化反応に使用される触媒を用いることができる
。これらの触媒は１、一般に有機イソシアネートに対し
て０．００１ないし０．５重量饅の量で使用される。
上記単量体（ｊ）と共重合可能な不飽和単量体（ｂ）は
、特に限定されるものではなく、ソの具体例としては、
たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等のアクリル（５） 酸のエステル類；例えば、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸ブチル、メタアクリル酸グリシジル等のメタ
アクリル酸のエステル類；スチレン及び例えば、ｏ−ｌ
ｍ−または、ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メトキシスチレン、ｐ″″″シアノスチレン置換
スチレン類；例えば、アクリロニトリル、メタクリレー
トリル等のニトリル基含有単量体類；例えば塩化ビニル
、塩化ビニリデン等の・・ロダン含有単量体−；例えば
、酢酸ビニル、ゾロピオン酸ビニル等のビニルエステル
単量体類；例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプチ
ル、イタコン酸ジプチル等の不飽和二塩基酸のエステル
類；例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル類等のビニルエーテル類等があり、この他上記単量
体（、）と共重合可能で、架橋性重合体の生成のための
ラジカル重合反応中に単量体（、）のビシクロオルソエ
ステル基と反応ヲ起さないものであれば、上記例示した
以外の単量体であっても差し支えない。上記の単量体（
ｂ）は、用途に応じ１ｓ以上を適宜選択して共重合に用
い（６） られる。
、特に限定されるものではなく、ソの具体例としては、
たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等のアクリル（５） 酸のエステル類；例えば、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸ブチル、メタアクリル酸グリシジル等のメタ
アクリル酸のエステル類；スチレン及び例えば、ｏ−ｌ
ｍ−または、ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メトキシスチレン、ｐ″″″シアノスチレン置換
スチレン類；例えば、アクリロニトリル、メタクリレー
トリル等のニトリル基含有単量体類；例えば塩化ビニル
、塩化ビニリデン等の・・ロダン含有単量体−；例えば
、酢酸ビニル、ゾロピオン酸ビニル等のビニルエステル
単量体類；例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプチ
ル、イタコン酸ジプチル等の不飽和二塩基酸のエステル
類；例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル類等のビニルエーテル類等があり、この他上記単量
体（、）と共重合可能で、架橋性重合体の生成のための
ラジカル重合反応中に単量体（、）のビシクロオルソエ
ステル基と反応ヲ起さないものであれば、上記例示した
以外の単量体であっても差し支えない。上記の単量体（
ｂ）は、用途に応じ１ｓ以上を適宜選択して共重合に用
い（６） られる。
上記単量体（、）の共重合体中における割合は、通常２
〜８０重量％であり、所望の架橋密度に応じ選択される
が、５〜６０重量％であることが好ましく、特に１０〜
５０重量％であることが好ましい。
〜８０重量％であり、所望の架橋密度に応じ選択される
が、５〜６０重量％であることが好ましく、特に１０〜
５０重量％であることが好ましい。
上記の単量体（、）及び（ｂ）は、ラジカル重合反応に
よって共重合体となり、通常ラジカル重合開始剤の存在
下において塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等
の公知のラジカル重合方法のいずれによっても共重合体
を製造することができる。又、ラジカル重合開始剤を用
いずに熱重合、放射線重合、元ラジカルを発生する光増
感剤の共存下における光重合によっても製造することが
出来る。
よって共重合体となり、通常ラジカル重合開始剤の存在
下において塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等
の公知のラジカル重合方法のいずれによっても共重合体
を製造することができる。又、ラジカル重合開始剤を用
いずに熱重合、放射線重合、元ラジカルを発生する光増
感剤の共存下における光重合によっても製造することが
出来る。
本発明の架橋性重合体は通常数平均分子量１．０００〜
２００，０００であシ、共重合体の製造条件によって任
意に制御可能であるが、３，０００〜５０、０００であ
ることが広範な用途において特に好ましい。
２００，０００であシ、共重合体の製造条件によって任
意に制御可能であるが、３，０００〜５０、０００であ
ることが広範な用途において特に好ましい。
本発明の架橋性重合体は、重合体に含有されるビシクロ
オルジエステル基同志の開環重合反応をおこさせる触媒
、例えば、ＢＦ５、ＦｅＣｌ３、Ｓ ｎ Ｃ１０，５ｂ
Ｃｚ ｓｂＦ’ ＴｉＣｌ２などのルイス酸、例えば、
３〜 ３Ｘ ８Ｆ モノエチルアミン、ＢＦ３ビペラゾン等の如き？
ロンハライドのアミン錯体類；例えばジフェニルヨード
ニウムへキサフルオロアーセネート、トリフェニルスル
フオニウムへキサフルオロアンチモネート、トリノェニ
ルスルフォニウムテトラフルオロ？レート、テトラフェ
ニルフォスフォニウムヘキサフルオロアンチモネート等
のアリール置換ヨードニウム、アリール置換スルフオニ
ウム、アリール置換フォスフオニウム等の錯体化合物等
の如き、加熱あるいは、紫外線等の光照射等によってカ
チオンを発生するカチオン重合触媒を一般に硬化しよう
とする単量体成分に対し、０．０１〜１０重量％好まし
くは、０１から５重量％の範囲で用いて、または、ビシ
クロオルソニステルト反応可能な活性水素化合物である
硬化剤等を用いて加熱あるいは、紫外線等の光照射等に
よって架橋せしめる。
オルジエステル基同志の開環重合反応をおこさせる触媒
、例えば、ＢＦ５、ＦｅＣｌ３、Ｓ ｎ Ｃ１０，５ｂ
Ｃｚ ｓｂＦ’ ＴｉＣｌ２などのルイス酸、例えば、
３〜 ３Ｘ ８Ｆ モノエチルアミン、ＢＦ３ビペラゾン等の如き？
ロンハライドのアミン錯体類；例えばジフェニルヨード
ニウムへキサフルオロアーセネート、トリフェニルスル
フオニウムへキサフルオロアンチモネート、トリノェニ
ルスルフォニウムテトラフルオロ？レート、テトラフェ
ニルフォスフォニウムヘキサフルオロアンチモネート等
のアリール置換ヨードニウム、アリール置換スルフオニ
ウム、アリール置換フォスフオニウム等の錯体化合物等
の如き、加熱あるいは、紫外線等の光照射等によってカ
チオンを発生するカチオン重合触媒を一般に硬化しよう
とする単量体成分に対し、０．０１〜１０重量％好まし
くは、０１から５重量％の範囲で用いて、または、ビシ
クロオルソニステルト反応可能な活性水素化合物である
硬化剤等を用いて加熱あるいは、紫外線等の光照射等に
よって架橋せしめる。
上記ビシクロオルソエステルと反応可能な活性水素化合
物である硬化剤としては、たとえば多価フェノール化合
物類、多価カルデフ酸化合物類または、多価カルデシ酸
無水物類が使用できる。多価フェノール化合物類として
は、例えばビスフェノールＡ１カテコール、ハイドロキ
ノン、レゾルシン等のジフェノール類、フェノール、オ
ルトクレゾール、パラクレゾール、ビスフェノールＡ等
の一価または、多価フェノール類を原料として製造され
るノがラック型樹脂、レゾール型樹脂等が使用できる。
物である硬化剤としては、たとえば多価フェノール化合
物類、多価カルデフ酸化合物類または、多価カルデシ酸
無水物類が使用できる。多価フェノール化合物類として
は、例えばビスフェノールＡ１カテコール、ハイドロキ
ノン、レゾルシン等のジフェノール類、フェノール、オ
ルトクレゾール、パラクレゾール、ビスフェノールＡ等
の一価または、多価フェノール類を原料として製造され
るノがラック型樹脂、レゾール型樹脂等が使用できる。
つぎに多価カルボン酸化合物類および多価カルデシ酸無
水物類としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、
ドデセニルコハク酸、ジクロルコーク酸等のコハク酸誘
導体類；フタル酸、テトラヒドロフメル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキ
サヒドロフタル酸等のフタル酸誘導体類；酒石酸、アゼ
ライン酸、セパシン酸、イタコン酸、マレイン酸、シト
ラコン酸、トリカルバリル酸、トリメリット酸、（９） ピロメリット酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３，４，４’−
テトラカルボン酸及びこれらの酸無水物；またこれらの
二種以上を混合したもの；あるいはこれらと−塩基酸無
水物との混合物；あるいは、無水マレイン酸のリルイン
酸付加物などのように上記多塩基酸または、その酸無水
物から得られる分子の末端または側鎖にカル日？ン酸も
しくは、その酸無水物構造を有するこれらの誘導体など
も使用できる。
水物類としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、
ドデセニルコハク酸、ジクロルコーク酸等のコハク酸誘
導体類；フタル酸、テトラヒドロフメル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキ
サヒドロフタル酸等のフタル酸誘導体類；酒石酸、アゼ
ライン酸、セパシン酸、イタコン酸、マレイン酸、シト
ラコン酸、トリカルバリル酸、トリメリット酸、（９） ピロメリット酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３，４，４’−
テトラカルボン酸及びこれらの酸無水物；またこれらの
二種以上を混合したもの；あるいはこれらと−塩基酸無
水物との混合物；あるいは、無水マレイン酸のリルイン
酸付加物などのように上記多塩基酸または、その酸無水
物から得られる分子の末端または側鎖にカル日？ン酸も
しくは、その酸無水物構造を有するこれらの誘導体など
も使用できる。
また樹脂状の多価カル？ン酸化合物も用いられ、例えば
、カルがン酸型ポリエステルとしては、例えば３価以上
の多塩基性酸無水物又はこれと２塩基性酸無水物からな
る酸無水物と３価以上のポリオール又はこれとジオール
からなるポリオールとを反応させて得られるポリエステ
ルがあり、さらに具体的には例えば３価以上のポリオー
ル又はこれとジオールからなるポリオールと３価以上の
多塩基性酸無水物又はこれと２塩基性酸無水物からなる
酸無水物を、ポリオール中の水酸基１当量当（１０） ｐ酸無水物０．７〜１．３モルの割合で反応させて得た
カルデン酸型ポリエステル等がある。
、カルがン酸型ポリエステルとしては、例えば３価以上
の多塩基性酸無水物又はこれと２塩基性酸無水物からな
る酸無水物と３価以上のポリオール又はこれとジオール
からなるポリオールとを反応させて得られるポリエステ
ルがあり、さらに具体的には例えば３価以上のポリオー
ル又はこれとジオールからなるポリオールと３価以上の
多塩基性酸無水物又はこれと２塩基性酸無水物からなる
酸無水物を、ポリオール中の水酸基１当量当（１０） ｐ酸無水物０．７〜１．３モルの割合で反応させて得た
カルデン酸型ポリエステル等がある。
ここで３価以上の多塩基性酸無水物としては、例えば無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水へミメリ
ット酸、無水メロファン酸等があり、又３価以上の４？
リオールとしては例えばトリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビ
トール、マンニット、１．２．６−ヘキサンドリオール
、トリス−（β−ヒドロキシエチル）インシアヌレート
等がある。これらの３価以上の多塩基性酸無水物又はポ
リオールと所望によシ併用される２塩基性酸無水物の代
表例は無水フタル酸等であり、又ノオールの代表例はジ
エチレングリコールであり、カルデン酸型ポリエステル
に関する技術分野で使用されている各種の酸無水物及び
ポリオールを用いることができる。
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水へミメリ
ット酸、無水メロファン酸等があり、又３価以上の４？
リオールとしては例えばトリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビ
トール、マンニット、１．２．６−ヘキサンドリオール
、トリス−（β−ヒドロキシエチル）インシアヌレート
等がある。これらの３価以上の多塩基性酸無水物又はポ
リオールと所望によシ併用される２塩基性酸無水物の代
表例は無水フタル酸等であり、又ノオールの代表例はジ
エチレングリコールであり、カルデン酸型ポリエステル
に関する技術分野で使用されている各種の酸無水物及び
ポリオールを用いることができる。
上記の如き活性水素を有する硬化剤を用いる場合には架
橋性重合体に含有されるビシクロオルソエステルに対し
通常０．１〜１０当量の割合となる量で配合して用いる
。
橋性重合体に含有されるビシクロオルソエステルに対し
通常０．１〜１０当量の割合となる量で配合して用いる
。
又、上記の硬化触媒又は硬化剤の他にビシクロオルソエ
ステル基と開環共重合可能な化合物、例えばフェニルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の一価
のエポキシ化合物や例えばビスフェノールＡのグリシゾ
ルエーテル類、ノブラック型フェノール樹脂のグリシジ
ルエーテル類等の多価フェノール化合物のグリシジルエ
ーテル類、例えばフタル酸ジグリシゾルエステル等の多
塩基酸のグリシジルエステル類等の多価エポキシ化合物
やＣ−カプロラクトン、ｒ−ブチロラクトンの如き環状
ラクトン化合物を混合使用してもよい。
ステル基と開環共重合可能な化合物、例えばフェニルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の一価
のエポキシ化合物や例えばビスフェノールＡのグリシゾ
ルエーテル類、ノブラック型フェノール樹脂のグリシジ
ルエーテル類等の多価フェノール化合物のグリシジルエ
ーテル類、例えばフタル酸ジグリシゾルエステル等の多
塩基酸のグリシジルエステル類等の多価エポキシ化合物
やＣ−カプロラクトン、ｒ−ブチロラクトンの如き環状
ラクトン化合物を混合使用してもよい。
上記の硬化触媒又は硬化剤を加えた配合物は、通常常温
ないし２００℃の温度において架橋せしめるが、好まし
くは架橋を完了する時間を短縮する為に８０〜２００℃
の加熱条件において架橋せしめる。
ないし２００℃の温度において架橋せしめるが、好まし
くは架橋を完了する時間を短縮する為に８０〜２００℃
の加熱条件において架橋せしめる。
又、該配合物の使用形態としては、注入、プレス、押出
、射出、引抜等の金型又はダイスを用いた成形法や不活
性な有機溶媒に溶解し塗布する方法、粉末化して塗布す
る方法、溶融状態において塗布する方法等によシ、成形
物、塗料或いは接着剤、封止材等の各種用途に供せられ
る。
、射出、引抜等の金型又はダイスを用いた成形法や不活
性な有機溶媒に溶解し塗布する方法、粉末化して塗布す
る方法、溶融状態において塗布する方法等によシ、成形
物、塗料或いは接着剤、封止材等の各種用途に供せられ
る。
又、実用に際しては、顔料、染料等の着色剤、増量用充
填剤、ガラス繊維、カーがン繊維に代表される繊維状強
化剤、ホイスカー、ガラスフレーク、マイカ等の強化機
能を有する充填剤、レベリング剤、消泡剤、離型剤、分
散助剤等の助剤類等を適宜混合して用いることが出来る
。
填剤、ガラス繊維、カーがン繊維に代表される繊維状強
化剤、ホイスカー、ガラスフレーク、マイカ等の強化機
能を有する充填剤、レベリング剤、消泡剤、離型剤、分
散助剤等の助剤類等を適宜混合して用いることが出来る
。
上記の如く、本発明の新規な架橋性重合体を用いて得ら
れた硬化物は、弾性率と靭性のバランスにすぐれたもの
であシ、又ピンホール、空洞の発生もなかった。
れた硬化物は、弾性率と靭性のバランスにすぐれたもの
であシ、又ピンホール、空洞の発生もなかった。
以下実施例を示し本発明を具体的に説明する。
実施例１
還流冷却管、攪拌機、温度計を備えたフラスコに、２−
イソシアネートエチルメタアクリレート１５．５．？（
０，１モル）、脱水したトルエン３１．５９および１−
メチル−４−ヒドロキシメチル−（１３） ２．６．７− ）リオキサビシクロ（２，２，２］オク
タン１６、０ 、Ｐ （０，１モル）を加え、触媒とし
てジブチルスズジラウレート０．０１．Ｆを添加し８０
℃で４時間反応させ、次式で示されるビニルウレタンビ
シクロオルソエステルのトルエン溶液を得た。
イソシアネートエチルメタアクリレート１５．５．？（
０，１モル）、脱水したトルエン３１．５９および１−
メチル−４−ヒドロキシメチル−（１３） ２．６．７− ）リオキサビシクロ（２，２，２］オク
タン１６、０ 、Ｐ （０，１モル）を加え、触媒とし
てジブチルスズジラウレート０．０１．Ｆを添加し８０
℃で４時間反応させ、次式で示されるビニルウレタンビ
シクロオルソエステルのトルエン溶液を得た。
上記ウレタンビシクロオルソエステルのトルエン溶液８
０重量部にメチルメタアクリレート６０重量部および重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量１部
を加えた溶液を、還流冷却管、攪拌機、温度計を備えた
フラスコにトルエン６０重量部を仕込み、８５℃に加熱
した中に４時間にわたって連続的に滴下槽より滴下し、
その間攪拌しながら反応液を８５〜９０℃に保ち、滴下
終了時にアゾビスイソブチロニトリル１重量部を更に添
加して、４時間上記源度にて反応を継続した。
０重量部にメチルメタアクリレート６０重量部および重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量１部
を加えた溶液を、還流冷却管、攪拌機、温度計を備えた
フラスコにトルエン６０重量部を仕込み、８５℃に加熱
した中に４時間にわたって連続的に滴下槽より滴下し、
その間攪拌しながら反応液を８５〜９０℃に保ち、滴下
終了時にアゾビスイソブチロニトリル１重量部を更に添
加して、４時間上記源度にて反応を継続した。
反応終了後、減圧条件下でトルエンを取シ除いた結果、
室温で固体の無色透明の重合体（Ａ）を得た。
室温で固体の無色透明の重合体（Ａ）を得た。
（１４）
上記重合体（Ａｌを重アセトンに溶解させその核磁気共
鳴スペクトルを測定した結果δ−４ｐｐｍにビシクロオ
ルソエステル基中の三つのメチレン基の水素によるシン
グレットのピークを確認し、ビシクロオルソエステル基
が未開環で残存している事を確認した。
鳴スペクトルを測定した結果δ−４ｐｐｍにビシクロオ
ルソエステル基中の三つのメチレン基の水素によるシン
グレットのピークを確認し、ビシクロオルソエステル基
が未開環で残存している事を確認した。
上記重合体〔Ａ〕をＴＨＦに溶解させＧＰＣ法により測
定したポリスチレン換算の数平均分子量は、２３．００
０であった。
定したポリスチレン換算の数平均分子量は、２３．００
０であった。
この重合体［Ａ） １００重量部に硬化剤として無水へ
キサヒドロフタル酸４０重量部を１００℃で溶融混練し
、１５０℃で２時間、２０ ｋｇ／ｚの圧力で加熱プレ
ス成形する事により硬化物（Ａ）を得たＯ 上記硬化物〔Ａ〕の物性について測定した結果を表１に
示す。
キサヒドロフタル酸４０重量部を１００℃で溶融混練し
、１５０℃で２時間、２０ ｋｇ／ｚの圧力で加熱プレ
ス成形する事により硬化物（Ａ）を得たＯ 上記硬化物〔Ａ〕の物性について測定した結果を表１に
示す。
実施例２
実施例１と同様なフラスコに、２−インシアネートエチ
ルメタアクリレート１５．５Ｊ？（０，１モル）、脱水
シタトルエン３７．９ 、？および１−フェニルー４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−）リオキサビシクロ［
２，２，２１オクタン２２．４＃（０，１モル）を加え
、触媒としてジブチルスズジラウレー）０．０１ｇを添
加し、８０℃で３時間反応させ、次式で示されるビニル
ウレタンビシクロオルソエステルのトルエン溶液を得た
。
ルメタアクリレート１５．５Ｊ？（０，１モル）、脱水
シタトルエン３７．９ 、？および１−フェニルー４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−）リオキサビシクロ［
２，２，２１オクタン２２．４＃（０，１モル）を加え
、触媒としてジブチルスズジラウレー）０．０１ｇを添
加し、８０℃で３時間反応させ、次式で示されるビニル
ウレタンビシクロオルソエステルのトルエン溶液を得た
。
上記ビニルウレタンビシクロオルソエステルのトルエン
溶液４０重量部にブチルアクリレート４０重量部、スチ
レン４０重量部および重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル１重量部ヲ加えた溶液を、実施例１と同様
なフラスコにトルエン８０重量部を仕込み、８５℃に加
熱した中に４時間にわたって連続的に滴下槽より滴下し
、その間攪拌しながら、反応液を８５〜９０℃に保ち、
滴下終了時にアゾビスイソブチロニトリル１重量部を更
に添加して、４時間上記温度にて反応を継続した。反応
終了後、減圧条件下でトルエンを取り除いた結果、室温
で固体の無色透明の重合体〔Ｂ〕を得た。
溶液４０重量部にブチルアクリレート４０重量部、スチ
レン４０重量部および重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル１重量部ヲ加えた溶液を、実施例１と同様
なフラスコにトルエン８０重量部を仕込み、８５℃に加
熱した中に４時間にわたって連続的に滴下槽より滴下し
、その間攪拌しながら、反応液を８５〜９０℃に保ち、
滴下終了時にアゾビスイソブチロニトリル１重量部を更
に添加して、４時間上記温度にて反応を継続した。反応
終了後、減圧条件下でトルエンを取り除いた結果、室温
で固体の無色透明の重合体〔Ｂ〕を得た。
上記重合体〔Ｂ〕を実施例１と同様な方法で核磁気共鳴
スペクトルを測定し、ビシクロオルソエステル基が未開
環で残存している事を確認した。実施例１と同様にして
測定した数平均分子量は、１７、０００であった。
スペクトルを測定し、ビシクロオルソエステル基が未開
環で残存している事を確認した。実施例１と同様にして
測定した数平均分子量は、１７、０００であった。
上記重合体（Ｂｌ ８０重量部に対して、エビコー）８
２８［油化シェルエポキシ（株）裏向品名］２０重量部
、カチオン重合触媒としてＢＦ３・モノエチルアミン錯
体３部を９０℃にて溶融混練し、１５０℃で２時間、２
０ ｋｇ／ａｍの圧力で加熱プレス成形する事により硬
化物ＣＢ）を得た。
２８［油化シェルエポキシ（株）裏向品名］２０重量部
、カチオン重合触媒としてＢＦ３・モノエチルアミン錯
体３部を９０℃にて溶融混練し、１５０℃で２時間、２
０ ｋｇ／ａｍの圧力で加熱プレス成形する事により硬
化物ＣＢ）を得た。
上記硬化物ＣＢ〕の物性について測定した結果を表１に
示す。
示す。
実施例３
実施例１と同様なフラスコに、ｐ−イソプロペニル−α
、α−ジメチルベンジルイソシアネート２０．１１１（
０，１モル）、脱水したトルエン４２，５Ｉおよびｌ−
フェニル−４−ヒドロキシメチル−（１７） ２．６．７− ）リオキサビシクロ［２，２，２］オク
タン２２．４．９ （０，１モル）を加え、触媒として
ジブチルスズジラウレー）０．０ＩＮを添加し、９０℃
で７時間反応させ、次式で示されるビニルウレタンビシ
クロオルソエステルのトルエンｉｉを得た。
、α−ジメチルベンジルイソシアネート２０．１１１（
０，１モル）、脱水したトルエン４２，５Ｉおよびｌ−
フェニル−４−ヒドロキシメチル−（１７） ２．６．７− ）リオキサビシクロ［２，２，２］オク
タン２２．４．９ （０，１モル）を加え、触媒として
ジブチルスズジラウレー）０．０ＩＮを添加し、９０℃
で７時間反応させ、次式で示されるビニルウレタンビシ
クロオルソエステルのトルエンｉｉを得た。
上記ビニルウレタンビシクロオルソエステルのトルエン
溶液６０重量部にメチルメタアクリレート５０重量部、
アクリロニトリル１０重量部、ヒドロキシエチルメタア
クリレ−）１０重量部および重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル１重量部を加えた溶液を、実施例１
と同様なフラスコにトルエン７０重量部を仕込み、８５
℃に加熱した中に４時間にわたって連続的に滴下槽より
滴下しその間攪拌しながら、反応液を８５〜９０℃に保
ち、滴下終了時にアゾビスイソブチロニトリル１重量部
を更に添加して、４時間上記温度に（１８） て反応を継続した。反応終了後、減圧条件下でトルエン
を取シ除いた結果、室温で固体の無色透明の重合体［Ｃ
）を得た。実施例１と同様にして測定した数平均分子量
は３５．０００であった。
溶液６０重量部にメチルメタアクリレート５０重量部、
アクリロニトリル１０重量部、ヒドロキシエチルメタア
クリレ−）１０重量部および重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル１重量部を加えた溶液を、実施例１
と同様なフラスコにトルエン７０重量部を仕込み、８５
℃に加熱した中に４時間にわたって連続的に滴下槽より
滴下しその間攪拌しながら、反応液を８５〜９０℃に保
ち、滴下終了時にアゾビスイソブチロニトリル１重量部
を更に添加して、４時間上記温度に（１８） て反応を継続した。反応終了後、減圧条件下でトルエン
を取シ除いた結果、室温で固体の無色透明の重合体［Ｃ
）を得た。実施例１と同様にして測定した数平均分子量
は３５．０００であった。
上記重合体［Ｃ］を実施例１と同様な方法で核磁気共鳴
スペクトルを測定し、ビシクロオルソエステル基が未開
環で残存している事を確認した。
スペクトルを測定し、ビシクロオルソエステル基が未開
環で残存している事を確認した。
上記重合体［Ｃ］ ８０重量部に対してエピコート８２
８〔油化シェルエポキシ（株）製部品名〕２０重量部お
よび硬化剤として無水へキサヒドロフタル酸６０重量部
を加え９０℃にて溶融混練し、１５０℃で２時間、２０
ｋｌＩ／ｃｎ１２の圧力で加熱プレス成形する事により
硬化物〔Ｃ′３を得た。
８〔油化シェルエポキシ（株）製部品名〕２０重量部お
よび硬化剤として無水へキサヒドロフタル酸６０重量部
を加え９０℃にて溶融混練し、１５０℃で２時間、２０
ｋｌＩ／ｃｎ１２の圧力で加熱プレス成形する事により
硬化物〔Ｃ′３を得た。
上記硬化物〔Ｃ〕の物性について測定した結果を表１に
示す。
示す。
実施例４
’ｊ［１ｆｌｌと同様なフラスコに、ｐ−エチレニルー
α、α−ジメチルペンジルイソシアネー）１８．７ｙ“
（０，１モ°ル）、脱水したトルエン３４．７・Ｉおよ
び１−メチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−ト
リオキサビシクロ（２，２，２）オクタン１６．０ＩＩ
（０，１モル）を加え、触媒としてジブチルスズノラウ
レート０．０１，９を添加し、９０℃で７時間反応させ
、下式で示されるビニルウレタンビシクロオルソエステ
ルのトルエン溶液を得た。
α、α−ジメチルペンジルイソシアネー）１８．７ｙ“
（０，１モ°ル）、脱水したトルエン３４．７・Ｉおよ
び１−メチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−ト
リオキサビシクロ（２，２，２）オクタン１６．０ＩＩ
（０，１モル）を加え、触媒としてジブチルスズノラウ
レート０．０１，９を添加し、９０℃で７時間反応させ
、下式で示されるビニルウレタンビシクロオルソエステ
ルのトルエン溶液を得た。
上記のビニルウレタンビシクロオルソエステルのトルエ
ン溶液４０重量部にメチルメタアクリレート７０重量部
、グリシジルメタアクリレート１０重量部および重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を加え
た溶液を、実施例１と同様なフラスコにトルエン８０重
量部を仕込み、８５℃に加熱した中に４時間にわたって
連続的に滴下槽より滴下し、その間攪拌しながら反応液
を８５〜９０℃に保ち、滴下終了時にアゾビスイソブチ
ロニトリル１重量部を更に添加して、４時間上記温度に
て反応を継続した。反応終了後、 □減圧条件下でトル
エンを取り除い・た結果、室温で固体の無色透明の重合
体〔Ｄ〕を得た。
ン溶液４０重量部にメチルメタアクリレート７０重量部
、グリシジルメタアクリレート１０重量部および重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を加え
た溶液を、実施例１と同様なフラスコにトルエン８０重
量部を仕込み、８５℃に加熱した中に４時間にわたって
連続的に滴下槽より滴下し、その間攪拌しながら反応液
を８５〜９０℃に保ち、滴下終了時にアゾビスイソブチ
ロニトリル１重量部を更に添加して、４時間上記温度に
て反応を継続した。反応終了後、 □減圧条件下でトル
エンを取り除い・た結果、室温で固体の無色透明の重合
体〔Ｄ〕を得た。
上記重合体〔Ｄ〕を実施例１と同様な方法で核磁気共鳴
スペクトルを測定し、ビシクロオルソエステル基、が未
開環で残存している事を確認した。実施例１と同様にし
て測定した数平均分子量は、２２゜０００であった。
スペクトルを測定し、ビシクロオルソエステル基、が未
開環で残存している事を確認した。実施例１と同様にし
て測定した数平均分子量は、２２゜０００であった。
との重合体（Ｄ：３１００部に対して゛、カチオン重合
触媒としてＢＦ、・ビペラゾン錯体３部を１００℃で溶
融混練し、１５０℃で１時間、２０に９／ｃｒｎ２の圧
力で加熱プレス成形する事によシ硬化物ＣＤ）を得た。
触媒としてＢＦ、・ビペラゾン錯体３部を１００℃で溶
融混練し、１５０℃で１時間、２０に９／ｃｒｎ２の圧
力で加熱プレス成形する事によシ硬化物ＣＤ）を得た。
上記硬化物〔Ｄ〕の物性について測定した結果を表１、
に示す。
に示す。
（２１）
表１
＊試験法ＪＩ８に７２０３、中本試験法ＪＩＳＫ６９１
１本本卒成形物をマイロナイフで切断し、走査型電子顕
微鏡にて観察して判定した。
１本本卒成形物をマイロナイフで切断し、走査型電子顕
微鏡にて観察して判定した。
特許出願人
三井東圧化学株式会社
（２２）
Claims (2)
- （１） （、） 次の一般式 （式中、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ′は水素、アルキル
基又はフェニル基、Ｘは−Ｃ００ＣｎＨ２ｎ−（式ばれ
る有機基）の構造を有する単量体と（ｂ） 上記（、）
の単量体と共重合可能な不飽和単量体とを共重合してな
る架橋性重合体。 - （２）共重合体中での上記単量体（、）の含有量が２〜
８０重量係である特許請求の範囲第１項の架橋性重合体
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8933084A JPS60233114A (ja) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | 架橋性重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8933084A JPS60233114A (ja) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | 架橋性重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60233114A true JPS60233114A (ja) | 1985-11-19 |
| JPH0526807B2 JPH0526807B2 (ja) | 1993-04-19 |
Family
ID=13967667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8933084A Granted JPS60233114A (ja) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | 架橋性重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60233114A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2589471A1 (fr) * | 1985-11-06 | 1987-05-07 | Armstrong World Ind Inc | Monomeres acryliques bicycliques |
| JPH03179015A (ja) * | 1989-03-01 | 1991-08-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高硬度透明樹脂及び新規重合性単量体 |
| US5084538A (en) * | 1989-03-01 | 1992-01-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | High surface hardness transparent resin prepared from a compound having at least one isopropenyl phenyl group |
| US5440358A (en) * | 1989-03-01 | 1995-08-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Optical lens comprised of high surface hardness transparent resin |
| WO1999010397A1 (en) * | 1997-08-22 | 1999-03-04 | Akzo Nobel N.V. | Coating composition comprising a compound comprising at least one bicyclo-orthoester group and at least one other functional group |
| WO1999019369A3 (en) * | 1997-10-16 | 1999-06-24 | Sun Chemical Corp | PHOTONEUTRALIZATION OF pH SENSITIVE AQUEOUS POLYMERIC DISPERSIONS AND METHODS FOR USING SAME |
-
1984
- 1984-05-07 JP JP8933084A patent/JPS60233114A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2589471A1 (fr) * | 1985-11-06 | 1987-05-07 | Armstrong World Ind Inc | Monomeres acryliques bicycliques |
| JPH03179015A (ja) * | 1989-03-01 | 1991-08-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高硬度透明樹脂及び新規重合性単量体 |
| US5084538A (en) * | 1989-03-01 | 1992-01-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | High surface hardness transparent resin prepared from a compound having at least one isopropenyl phenyl group |
| US5440358A (en) * | 1989-03-01 | 1995-08-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Optical lens comprised of high surface hardness transparent resin |
| WO1999010397A1 (en) * | 1997-08-22 | 1999-03-04 | Akzo Nobel N.V. | Coating composition comprising a compound comprising at least one bicyclo-orthoester group and at least one other functional group |
| AU753551B2 (en) * | 1997-08-22 | 2002-10-24 | Akzo Nobel N.V. | Coating composition comprising a compound comprising at least one bicyclo-orthoester group and at least one other functional group |
| WO1999019369A3 (en) * | 1997-10-16 | 1999-06-24 | Sun Chemical Corp | PHOTONEUTRALIZATION OF pH SENSITIVE AQUEOUS POLYMERIC DISPERSIONS AND METHODS FOR USING SAME |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0526807B2 (ja) | 1993-04-19 |
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