FR2589471A1 - Monomeres acryliques bicycliques - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES COMPOSES ACRYLIQUES BICYCLIQUES DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R EST UN GROUPE ALCOYLE EN C-C OU ARYLE; R EST UN GROUPE ALCOYLENE EN C-C, UN ALCANE CYCLIQUE OU UN DERIVE DE CELUI-CI, UN GROUPE ARYLALCOYLENE OU UN GROUPE ARYLENE; R EST UN GROUPE ALCOYLENE EN C-C; R EST UN ATOME D'HYDROGENE OU UN RADICAL CH ET Y EST EGAL A 1, ET X PEUT ETRE 0 OU 1.

Description

MONOMERES ACRYLIQUES BICYCLIQUES

L'invention a pour objet des monomères acryli-

ques bicycliques.

La présente invention est relative à un monomère unique et à des monomères et copolymères dérivés de celui-ci. spécifiquement, l'invention est relative à des monomères qui contiennent trois fonctions structurelles

spécifiques, à savoir une fonction orthocarboxylate bi-

cyclique, une fonction ester acrylique et une fonction uréthane, qui les rendent capables d'avoir une large

gamme d'applications.

La plupart des composés pplymérisables connus jusqu 'à maintenant subissent un net retrait de volume

lors de la polymérisation. Ainsi par exemple, l'éthy-

lène, le chlorure de vinyle, le méthacrylate de méthyle et le sytrène produisent un retrait calculé d'environ % à 66 % au cours d'une polymérisation par addition (voir William J. BAILEY "J. Macromol. Sci. Chem." A9(5)

pp. 849-865 (1975)).

Avec ces monomères connus qui se polymérisent avec un notable retrait en volume, il y a des problèmes

en ce qu'ils ne fournissent aucune précision dimension-

elle lorsqu'ils sont utilisés dans un certain nombre

d'applications. Ces monomères peuvent conduire à une ré-

duction de l'adhérence à un substrat ou à une formation d'un gauchissement dû à des tensions internes lorsqu'ils sont utilisés comme enduits tels que des peintures, des adhésifs, des revêtements protecteurs ou des systèmes

formant une image à la lumière.

La présente invention concerne des monomères acryliques bicycliques représentés par la formule I:

0 0 ORP3

2 ill R-C-O-CH2-C CH20cNH (RINHCOx(R2)YOCCCH2 o-cH2? dans laquelle R est un groupe alcoyle en C1-C8 ou aryle; R1 est un groupe alcoylène en C1-C8, un alcane cyclique et des dérivés de celui-ci, un groupe arylène ou un groupe arylalcoylène; R2 est un groupe alcoylène en C1-C8; R3 est un atome d'hydrogène ou un radical CH3;

dans laquelle y doit être 1, mais o x peut être O ou 1.

Dans la formule ci-dessus, R est de préférence et le plus avantageusement, un groupe CH3 ou CH2CH3; R1

est de préférence un groupe -(CH2)6-, isophorone, toly-

lène, 4, 4'-méthylène bis-(cyclohexyl) et 4, 4' méthylè-

nediphenyle, R2 est de preférence un radical -(CH2)2- ou -(CH2)3-; et R3 est de préférence un atome d'hydrogène

ou un groupe CH3.

Dans la spécification et les revendications de

cette invention, le terme d'alcoyle en C1-C6, utilisé en reférence au substituant R, se rapporte à un groupe alcoyle à chaîne droite contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoyle à chaîne ramifiée contenant de 4 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcoyle cycIique

contenant de 4 à 6 atomes de carbone.

Le terme d'"aryle", utilisé en référence au

substituant R, se rapporte à un ou deux cycles aromati-

ques qui sont éventuellement substitués avec un atome d'halogène et/ou un groupe alcoyle en C1-C6 à chaîne

droite ou ramifiée ou un groupe oxyalcoyle.

Le terme d'"alcoylène", utilisé en référence aux substituants R1 et R2, se rapporte au radical -(CH2)n-,

dans lequel n représente 1 à 8, et qui peut éventuelle-

ment avoir une ou plusieurs chaines secondaires alcoyles en C1-C3. Le terme d'"aco'yle cyclique" se réfère à un substituant alcoyle cyclique ou dicyclique en C-C12'

qui peut Etre éventuellement substitué avec un ou plu-

sieurs groupes alcoyle en C1-C6 à chaîne droite ou ra-

mifiée, un atome d'halogène et/ou d'oxygène.

Les monomères de la présente invention sont préparés par réaction d'un composé orthoester bicyclique de formule:

/CH2 - O0

HO-CH2-C- CH2 - 0 - C - R

C'H2 -

avec un acrylate ou méthacrylate de monisocyanate de formule:

R3 0 0

I 111

CH2 = C - C-O-(R2)y(OCHN - R1)XNCO dans lesquelles R, R1, R2, R3, x et y sont tels que

définis plus haut.

Les composés orthoesters bicycliques de départ

utilisés pour préparer les monomères de la présente in-

vention, sont obtenus par réaction d'un orthoester trialcoylique correspondant avec du pentaérythritol si1on l'équation suivante

RC (R4)3 + C(CH2OH)4

/c2- o

HO CH? C -C H O-C -R +R40H

<-i2 -

dans laquelle R est tel que défini plus haut, et R4 peut

être un quelconque groupe alcoyle. Ces othoesters bicy-

cliques peuvent étre synthétisés dans des conditions de traitement et selon des méthodes décrites par S. M. McELVAIN et coll. dans J. Am Chem. Soc. 64, 1825 (1942)

et J. Am. Chem. Soc. 71, 40 (1949). Le procédé de prépa-

ration des acrylates ou méthacrylates d'isocyanate de départ est connu dans l'art: voir par exemple le brevet

US 2 718 516.

Les monomères de la présente invention peuvent être polymérisés seuls pour former les polymères de la présente invention ou ensemble avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement pour former ainsi

les copolymères de la présente invention.

Lorsque les monomères de la présente invention

sont polymérisés seuls, ils peuvent donc être polyméri-

sés par un procédé à radicaux libres par l'intermédiaire

de leur fonction acrylique et/ou par un procédé cationi-

que, qui peuvent être activés thermiquement ou photoly-

tiquement, par l'intermédiaire d'une ouverture de cycle de leur fonction orthocarboxylate bicyclique. Le procédé à radicaux libres spécifiés cidessus et le procédé

cationique sont tous deux bien connus dans l'art.

Des initiateurs standards de radicaux libres tels que le 2,2'-azobis(2-m thylpropionitrile) (AIBN) et

le peroxyde de benzoyle peuvent être utilisés pour poly-

mériser sélectivement la partie acrylique des monomères

de la présente invention. Si d'autres monomères vinyli-

ques, (par exemple un acrylate, etc.) sont présents, ces

initiateurs peuvent provoquer la formation de copolymè-

res. Les initiateurs préférés sont l'AIBN pour une polymérisation à radicaux libres induite thermiquement et 1'2,2-diméthoxy-2-phényl acétophénone (DMPA) pour une

polymérisation à radicaux libres photo-induite.

Ces procédés d'initiation ne réaliseront pas

généralement l'ouverture du cycle orthoester bicyclique.

Une polymérisation cationique avec ouverture du cycle des orthoester bicycliques est effectuée à l'aide d'acides de Lewis classiques comme BF3 Et20 (étherate de trifluorure de bore), le tétrachlorure d'étain, le pentachlorure d'antimoine, etc. ou des adducts d'amine de BF3. Dans le dernier cas, le chauffage de l'adduct à des températures élevées provoque une dissociation de l'adduct si bien que le BF3 est libre pour initier la polymérisation. D'autres initiateurs encores pour la polymérisation cationique sont des sels onium comme des

sels de triarylsulfonium et de diaryliodonium.

Lorsqu'elles sont irradiées, ces matières donnent des acides protiques forts qui initient une polymérisation cationique.

Il faut bien comprendre que le polymère spécifi-

que formé à partir des monomères de la présente inven-

tion dépendra largement du fait que le polymère a été

formé par une polymérisation à radicaux libres, une po-

lymérisation cationique ou par les deux voies, soit

pratiquement simultanément, soit dans des étapes sépa-

rées. Il est bien compris que cette invention englobe

des polymères préparés par l'intermédiaire d'une quel-

conque des procédures mentionnées plus haut.

Les monomères de la présente invention peuvent

être copolymérisés avec des monomères insaturés éthy-

léniquement, tels que ceux qui sont décrits dans le brevet US 4 405 798 comme étant convenables à ce propos. Des monomères particulièrement convenables comprennent des méthacrylates, des acrylates, des acrylamides et le

styrènes et ses analogues.

L'une des caractéristiques uniques des monomères de la présente invention est qu'ils contiennent trois' fonctions structurelles spécifiques qui les rendent capables d'avoir une large variété d'applications. Par exemple, leur fonction orthocarboxylate bicyclique leur

permet: 1) d'être polymérisés par un procédé cationi-

que, 2) de subir un retrait minimal pendant la polymé-

risation, et 3) de subir une rapide hydrolyse en pré-

sence d'acide. Le produit d'hydrolyse peut être hydro-

phile. Leur fonction ester acrilyque leur permet:

1) d'être polymérisés par l'intermédiaire d'une initia-

tion par des radicaux libres, 2) de produire un polymère qui généralement a une température de transition vitreuse élevée (Tv) Leur fonction uréthane sert: 1) à améliorer la nature hydrophile de la matière, 2) à permettre des liaisons hydrogènes et une ténacité résultante dans la matière, et 3) à contrôler la T et avoir ainsi de V

l'influence sur des propriétés à l'état solide.

Comme cela est indiqué plus haut, les monomères de la présente invention peuvent polymériser soit par l'intermédiaire de leur fonction acrylique (par un procédé à radicaux libres), soit par l'intermédiaire

d'un procédé avec ouverture de cycle, de façon essen-

tiellement indépendante. Cette propriété avec celles qui

sont mentionnées plus haut à propos de la caractéristi-

que structurale spécifique, rendent les monomères de la

présente invention très utiles dans certaines applica-

tions d'enduction, en particulier des applications de

décoration ou de protection.

On peut faire une autre observation à propos des deux modes de polymérisation distincts,qui se rapporte a la valeur de la T des polymères produits. en règle v

générale, la T est inférieure chez les polymères pro-

v

duits à partir des monomères de l'invention dans les-

1 quels n'opère que la polymérisation cationique avec ouverture de cycle, tandis que la T est plus élevée v pour un polymère préparé à partir du même monomère avec une polymérisation à radicaux libres de la fonction

acrylique. La différence peut être voisine de 50 à 60'C.

L'information donnée dans les exemples expéri-

mentaux va permettre de mieux comprendre le caractère de ces monomères et polymères. Ces exemples ne sauraient pas cependant limiter les compositions de la présente invention. On peut noter que dans le cas o le monomère décrit dans l'exemple 1 est utilisé pour préparer un polymère ou un copolymère, un poids moléculaire préféré

est situé dans la gamme d'environ 40 000 à 85 000.

Une application des monomères de l'invention concerne un matériau formant une image à la lumière. Une méthode de formation typique d'un tel matériau est la suivante: a) un substrat convenable est revêtu d'une laque

contenant l'un des monomères et des initiateurs de poly-

mérisation de l'invention et il est ensuite éventuelle-

ment teint pour améliorer la visibilité. Le solvant est chassé et il reste un enduit qui ne colle pas. (La nature non collante de la matière à cette étape est souhaitable dans de nombreux cas et elle peut être attribué en partie à la fonction uréthane);

b) l'enduit est ensuite polymérisé par l'irra-

diation à travers un masque effectuant uniquement une polymérisation avec ouverture de cycle, par activation

d'un initiateur cationique. En fait, c'est la polyméri-

sation de l'orthocarboxylate bicyclique; c) l'enduit exposé est révélé à l'aide d'une

solution de développement aqueuse/alcool/acide acétique.

Ce traitement hydrolyse la structure orthocarboxylique bicyciique restant dans les zones non exposées; d) une polymérisation par radicaux libres est ensuite initiée t-nermiquement pour i) former un réseau réticulé, et ii) améliorer certaines propriétés, telles que la dureté, l'adhérence et la stabilité à chaud. La polymérisation de la fonction acrylique peut être activée par des initiateurs tels que l'AIBN et le

peroxyde de benzoyle.

Exemple I:

Partie A

Préparation du 1-r (1-éthvl-2,6,7-trioxabicv-

clor 2,2,21-oct-4-vl)méthvll-2-méthacryloyléthvl

carbamate.

Une solution de l'orthoester (2,2,2) bicyclique (144,2 g, 0,83 mole) et de 1,4 g de triéthylènediamine (TD) dans du benzène anhydre, a été additionnée en environ 50 minutes sous agitation, de 128,4 g (0,83 mole) de méthacrylate d'isocyanatoéthyle. L'addition achevée (0,1 g d'hydroquinone a été ajouté avant le chauffage), le mélange de réaction incolore limpide a été chauffé à 50 5C pendant 4 heures. A ce moment, on a prélevé un échantillon du mélange réactionnel pour l'étudier en infrarouge et un spectre IR a indiqué une

réaction pratiquement complète de l'isocyanate (absorp-

tion négligeable à 4,4 p). Le mélange réactionnel a été agité pendant 16 heures et son aspect n'a pratiquement

pas changé.

Le solvant a été éliminé sous pression réduite sur le Rota-vap (température du pot < 60'C) pour laisser une huile incolore. Le concentré résultant a été'ajouté sous agitation à 1 500 ml d'hexane refroidi par de la glace. Une huile a précipité qui a pris en masse par trituration. Le solide a été filtré, lavé avec deux por- tions de 500 ml d'hexane et séché sous vide. Après 16 heures de séchage, le produit (262,3 g, rendement de 96 %) fondait à 61-64'C. On a étudié le résidu par RMN pour H (CDC13) ô 0,93 (t, 3H, CH2CH3), 1,79 (g, 2H, CH2CH3) 1,95 (s, 3H, CH3), 3,48 (g, 2H, NHCH2), 3,89 (s, 2H, CH2OC(O)), 3,99 (s, 6H, CH2), 4,23 (t, 2H, CH2CH20), 5,2 (s large, 1H, NH), 5,61 et 6,12 (s, 2H,

CH2) ppm.

PARTIE B

Le monomère de la partie A a été soumis à une

polymérisation avec radicaux libres photo-induite pen-

dant environ 7 heures à une température maximum d'envi-

ron 40'C. Seule la fonction méthacrylique a été polymé-

risée. Le tableau I ci-cidessous donne des indications concernant le procédé de la polymérisation et le tableau

II fournit des données caractérisant son produit.

TABLEAU I

:Monomè-:Initia-:Benzène: % en: Source

Echantillon:re de:teur %: (ml): poi4s: lumi-

:l'exem-: en:: de mo-: neuse :ple 1: poids:: nomère: : nmole: (a):: : ::::: ::::: A: 25,0 :AIBN(b): 100: 8,6: lampes ::::: Rayonet ::::: 300 mm :::::(quartz) B: 50,0:DMPA(c): 250: 7:pression :: 0,8::: moyenne :-::. : Hanovia Ace%-.. 'j* :(rV W : (pyrex)

::: ::

(a) par rapport au poids de monomère (b) AIBN est l'CC, O' Azodiisobutyronitrile (c) DMPA est le 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone

TABLEAU II

Caractérisation du produit Echantillon: T: PM relatif: Remarques V

--: -:..:

A: 84-99: 50 532: Petite quantité ::(161 196)(d):d'insolubles dans ::: le benzène,dont ::: la plus grande ::: partie se ::: dissout dans CHCl3 B: 71-95: 60 714: Un spectre ::: analogue au :(193 680)(d): spectïe RMN

::: pour H ci-

::: dessus a : : indiqué une ::: conversion

:: :presque com-

*::: plète en envi-

P id ron 7 heures (d) Poids moléculaire révisé obtenu par application d'un facteur de correction pour le poids moléculaire contenu

dans une longueur unitaire du monomère de l'exemple 1.

Exemple 2

Cet exemple illustre la polymérisation catio-

nique du composé produit dans l'exemple 1. Un réacteur a été charqé avec 125 ml de chloroforme. Le système a été séché par traitement azéotropique de 40 ml du solvant comprenant de l'eau éventuellement présente. Après refroidissement à la température ambiante, on a ajouté 0,02 mole du composé produit dans l'exemple 1, puis 0,33 q de catalyseur (un adduct d'amine de BF3) dans ml de chloroforme anhydre. La solution incolore limpide a été chauffée à reflux et maintenue à reflux

pendant 4 heures.

Le mélange réactionnel consistait éen une solution limpide et une huile visqueuse sur les parois du reacteur. La quantité relativement faible d'huile insoluble n'a pas été davantage caractérisée. Les produits solubles dans le chloroforme ont été concentrés sur le Rota-vap et le résidu a été- examiné par RMN pour 1. Le spectre RMN pour 1H (CDC13): 6 1, 14 (t, 3H, Ci2CH3), 1,95 (s, 3H, C-CH3), 2,38 (q, 2H, CH2CH3), 3,2-4,4 (multiplet complexe, 12H, CH2-6), 5,6 (tc, 1H, L NH), 5,6 et 6,1 (mc, 2H, CH2) ppm. Le spectre RMN pour 1Hl a indiqué clairement la présence de la partie

méthacrylate et l'ouverture du noyau bicyclique.

Exemple 3.

Cet exemple illustre une méthode de copolymé-

risation des composés de la présente invention - cet 0 exemple spécifique permet la copolymérisation du composé

Produit dans l'exemple 1 avec la N-vinyl pyrrolidone.

La N-vinyl pyrrolidone (2,78 g, 0,025 mole), 8,23 q, (0,025 mole) du monomère de l'exemple 1 et de l'AIBN (0,04 g) ont été agités avec 100 ml de benzène anhydre jusqu'à obtention d'une solution. La solution

résultante a été chargée dans un tube Rayonet (quartz).

Le tube a été pourvu d'un septum et la solution benzé-

nique a été aspergée d'azote pendant 45 minutes. Le tube a été placé dans le réacteur photochimique Rayonet et irradié avec des lampes à 300 nm pendant 16 heures à

environ 40'C.

Le mélange réactionnel était une solution jaune Pâle un peu trouble contenant une petite quantité de précipité. La phase liquide a été décantée et concentrée au quart du volume initial. Un solide jaune pale a précipité lorsque le mélange de réaction concentré a été ajouté à de l'éther de pétrole froid (400 ml). Le copolymère précipité solide a été séché sous vide à la

température ambiante (( 1 mm) et a donné 10,6 g de.

produit (rendement de 96 %). Le poids moléculaire relatif étant

de 60 710 (facteur de dispersion de 2,38). Une colorimé-

trie différentielle à balayage (CDB) du produit au ré-

chauffage a indiqué uneTv de 104'C correspondant au mi-

lieu de la gamme; la gamme totale était de 96-111'C.

Exemle _A.

1-r2-oxyéthylacrylatel-3-r(1-éthvl-2,6,7-trioxabicyclo-

r2.2.21oct-4-vl)méthvl1-1,5,5-triméthvl-1,3-cyclo

hexanedi1l dicarbamate.

Un tricol de 500 ml séché à la flamme, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur (tube de séchage) et d'une ampoule à décanter a été chargé avec 44,5 g (0,20 mole) d'isophorone diisocyanate, 0,0004 g d'éther monométhylique d'hydroquinone et 0,5 g de bisoctyl thioglvcolate de dibutylétain (dénommé ci-après DTB). Le

mélange agité sous une atmosphère d'air sec a été addition-

né d'acrylate de 2-hydroxyéthyle (23,3 g, 0,201 mole) avec un débit qui permettait de maintenir facilement la température de réaction à moins de 50'C. La réaction a été achevée en minutes, période après laquelle le mélange de réaction a été chauffé à 700C. Après environ 1 heure à 70 C, on a abaissé la température de réaction à 50 C, ajouté 0,4 g de DTB puis ajouté goutte à goutte en une période de 1 heure du 4-éthyl.-lhydroxyméthyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.21octane (34,8 g, 0,20 mole) dans 85 ml de toluène anhydre. Apres addition complète de l'orthoester bicyclique, le mélange réactionnel a été chauffé à 65-70 C pendant 4 heures, puis laissé refroidir à la température ambiante et reposer une nuit. Un spectre IR du produit de réaction a indiqué l'absence d'isocyanate n'ayant pas réagi et le mélange réactionnel incolore légèrement trouble a été concentre sur un Roto-vap sous pression réduite (trompe à eau, pot à 50 C). L'élimination complète du solvant a été effectuée à 1 mm (à la température.ambiante) pendant une nuit et a laissé 102 g d'une huile visqueuse incolore légèrement trouble. Au repos, l'huile visqueuse a pris en masse et a séché davantage (à moins de 1 mm et à 56 C), puis elle

a été soumise à une analyse.

Analyse pour C25H40N209

Valeurscalculées: C: 58,64; H: 7,87; N: 5,47.

Valeurs trouvées: C: 59,35 et 59,61; H: 7,57 et 7,47

N: 5,26 et 5,30.

Exemple 5.

Préparation du 1-[2-oxyéthylacrylate]-3-[(l-éthyl-2,6,7-

trioxabicyclo[2.2.2.]oct-4-vl)méthyl]-2,4 tolylène dicar-

bamate. Du 2,4 tolylène diisocyanate (17,41 g, 0,1 mole)

fraîchement distillé a été rapidement ajouté dans un réac-

teur contenant 100 ml de benzène anhydre et 0,1 g de DTB.

De l'acrylate de 2-hydroxyéthyle (11,7 g, 0,1 mole) dans ml de benzène anhydre, a été ajouté goutte à goutte en

une période de 15 minutes à la solution agitée de diiso-

cyanate. On a noté une légère réaction exothermique et la température de réaction a atteint 40 C. Après agitation pendant 0,5 heure, le mélange réactionnel a été chauffé

à 50 C,puis maintenu à cette température pendant 1 heure.

On a ajouté une quantité supplémentaire de 0,1 g de DTB dans le mélange réactionnel, puis introduit goutte

à goutte une solution de 4-éthyl-l-hydroxyméthyl-2,6,7-

trioxabicyclo[2.2.2]octane (17,4 g, 0,1 mole) dans 20 ml de benzène anhydre. L'addition de l'orthoester bicyclique a demandé 0,5 heure pendant laquelle la température de

réaction a été maintenue à 50 C. Après deux heures supplé-

mentaires à 50 C, le chauffage a été arrêté et le produit de réaction incolore essentiellement limpide a été laissé l à la température ambiante pendant 16 heures. Un spectre IR du produit de réaction à ce moment a montré qu'il n'y avait

pas d'isocyanate n'ayant pas réagi.

Le mélange réactionnel a été concentré sur un Rota-vap (température du pot < 45 C < 1 mm) pour éliminer

le solvant et il a laissé un rendement quantitatif du di-

carbamate sous forme de solide blanc friable. Le produit de réaction a été davantage caractérisé par RMN pour 3C et RMN pour H. Analyse pour C22H28N209:

Valeurscalculées: C: 56,89; H: 6,08; N: 6,03.

Valeurs trouvées: C: 55,97 et 56,19; H: 6,40 et 6,23;

N: 5,83 et 5,67.

Exemples 6 et 7.

Ces exemples illustrent le changement de volume

pendant la polymérisation du monomère produit dans l'exem-

ple 4. Dans l'exemple 6 qui suit, la fonction acrylate du monomère a subi une polymérisation avec une ouverture du

cycle photo-induite de la fonction bicyclique. Dans l'exem-

ple 7, la fonction bicyclique seule a été impliquée dans le procédé de polymérisation. Dans l'exemple de comparaison,

du glycérylpropoxytriacrylate a été polymérisé.

TABLEAU III

Exemple Initiateur, cata- Conditions de Changement de vo-

lume en % (b) lyseur et/ou polymérasation retrait, sensibilisateur (a) + dilatation) 6 FC 509, 1,5 % 3 min dans N2 -2,6

FC 510, 0,5 %

7 UVE 1014, 1,5 % 3 min dans l'air +0,2

phénothiazine,0,6 % -

Exemple de

comparaison DMPA, 1% 3 min dans N2 -13,4 (a) en poids % de monomère.FC 509 est le nom d'un produit de la Compagnie 3M pour un photo-initiateur contenant un sel de diaryliodonium. FC 510 est une marque commerciale de la Compagnie 3M1 pour un photo-sensibilisateur de type thioxanthone. UVE1014 est un nom de produit de la General Electric Company pour un photoinitiateur contenant un

hexafluoroantimonate de triarylsulfonium..

(b) Les changements de volume ont été déterminés à partir de la relation suivante: Densité du monomère-densité du polymère x 100 = % densité du monomère

Claims (13)

REVENDiCATIONS

1. Composé acrylique bicyclique de formule:

0-O 0 OR3

/O-c2\ 11 1 Il I R-C-O-CH2C - CH20CNH (Rl NHCO)x(R2O)yOCCCH2, -12 dans laquelle R est un groupe alcoyle en C1-C6 ou aryle; R est un groupe alcoylène en C1-C8, un alcane cyclique

1 18

ou un dérivé de celui-ci, un groupe arylalcoylène ou un groupe arylène; R2 est un groupe alcoylène en C1-C8; R3 est un atome d'hydrogène ou un radical CH3 et y est

égal à un, et x peut être O ou 1.

2. Composé suivant la revendication 1, dans le-

quel x est 1.

3. Composé suivant la revendication 1, dans lequel x est O.

4. Composé suivant la revendication 1, qui est le 1-[(1-éthyl-2,6,7-trioxabicyclo[2, 2,2]oct-4-yl) méthyl]-2-méthacryloyléthylcarbamate.

5. Composé suivant la revendication 1, qui est

le 1-[2-oxyéthylacrylate]-3-[(1-éthyl-2,6,7-

trioxabicyclo-[2,2,2]oct-4-yl)méthyl]-1,5,5-triméthyl-

1,3-cyclohexanediyldicarbamate.

6. Composé suivant la revendication 1, qui est

le 1-[2-oxyéthylacrylate]-3-[(1-éthyl-2,6,7-

trioxabicyclo-[2,2,2]oct-4-yl)méthyl]-2,4-tolylène di-

carbamate.

7. Polymère dérivé d'un monomère acrylique bi-

cyclique de formule:

0 0 OR3

CO-CH2 Il Ill R-C-O-CH2-C - CH20CNH(RiNHCO)x(R2)yOCC=CH2, O-CH2 dans laquelle R est un groupe alcoyle en C1-C6 ou aryle; R1 est un groupe alcoylène en C1-C8, un groupe alcane

2589'471

cyclique ou un groupe arylalcoylène; R2 est un groupe alcoylène en C1-C8; R3 est un atome d'hydrogène ou un

radical CH3 et y est 1 et x peut être 0 ou 1.

8. Polymère suivant la revendication 7, dans lequel x est 0.

9. Polymère suivant la revendication 7, dans

lequel x est 1.

10. Polymère suivant la revendication 7, qui est

produit par l'intermédiaire d'une polymérisation catio-

nique avec ouverture de cycle.

11. Polymère suivant la revendication 7, qui est produit par l'intermédiaire d'une polymérisation initiée

par des radicaux libres.

12. Polymère suivant la revendication 7, qui est

produit par l'intermédiaire à la fois d'une polymérisa-

tion initiée par des radicaux libres et par une polymé-

risation cationique avec ouverture de cycle.

13. Copolymère dérivé du monomère acrylique bi-

cyclique suivant la revendication 7.