DE3637467A1 - Bicyclische acrylmonomere - Google Patents

Bicyclische acrylmonomere

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Garry Kent Echterling
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    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate

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Description

Die Erfindung betrifft ein einzigartiges Monomer und daraus hergestellte Polymere und Copolymere. Insbesondere betrifft die Erfindung Monomere, die drei spezifische Struktureinheiten enthalten, und zwar eine bicyclische Orthocarboxylat-, eine Acrylester- und eine Urethanfunktion, die sie für einen weiten Verwendungsbereich geeignet machen.
Die meisten bisher bekannt gewordenen polymerisierbaren Verbindungen erfahren bei der Polymerisation eine positive Volumenänderung. So z. B. führen Ethylen, Vinylchlorid, Methylmethacrylat und Styrol während der Additionspolymerisation zu einer errechneten Schrumpfung von ca. 15% bis 66% (siehe William J. Bailey "J. Macromol. Sci. Chem." A9(5), Seiten 849-865 /1975/).
Bei einer Reihe von Anwendungen sind derartige Monomere, die mit starker Volumenminderung polymerisieren, problematisch, da sie keine Maßgenauigkeit gewährleisten. Derartige Monomere können zur Verminderung des Haftvermögens auf einem Substrat oder zu Verwerfungen infolge innerer Spannungen führen, wenn sie als Beschichtungen, wie z. B. als Farben, Haftmittel, Schutzbeschichtungen oder unter Lichteinwirkung abbildende Systeme verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft bicyclische Acrylmonomere der Formel I in welcher R C1-C6-Alkan oder -Aryl ist, R1 C1-C8-Alkylen, ein cyclisches Alkan oder Derivate davon, ein Arylen oder ein Arylalkylen darstellt, R2 C1-C8-Alkylen und R3 H oder CH3 ist und y 1 und x 0 oder 1 bedeuten.
In der obigen Formel I ist R bevorzugt und besonders bevorzugt CH3 oder CH2CH3, R1 ist vorzugsweise -(CH2)6-, Isophoron, Tolyphen, 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexyl) und 4,4′-Methyldiphenyl, R2 ist vorzugsweise -(CH2)2- oder -(CH2)3- und R3 ist vorzugsweise H oder CH3.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "C1-C6-Alkyl", sofern er sich auf den Substituenten R bezieht, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Der Ausdruck "Aryl" bedeutet in bezug auf den Substituenten R einen oder zwei aromatische Ringe, die gegebenenfalls durch Halogen und/oder ein gerad- oder verzweigtkettiges C1-C6-Alkyl oder -Oxyalkyl substituiert sind.
Der Ausdruck "Alkylen" bedeutet in bezug auf die Substituenten R1 und R2 -(CH2) n -, wobei n 1 bis 8 bedeutet und die Gruppe gegebenenfalls eine oder mehrere C1-3-Alkylseitenketten aufweisen kann. Der Ausdruck "cyclisches Alkyl" bedeutet einen monocyclischen oder dicyclischen C4-C12- Alkylsubstituenten, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere gerad- oder verzweigtkettige C1-6-Alkyle, Halogen und/oder Sauerstoff substituiert sein kann.
Die erfindungsgemäßen Monomere werden dadurch hergestellt, daß man eine bicyclische Orthoesterverbindung der Formel mit einem Monoisocyanatacrylat oder -methacrylat der Formel in welcher R, R1, R2, R3, x und y obige Bedeutung haben, umsetzt.
Die als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Monomere der vorliegenden Erfindung verwendeten bicyclischen Orthoesterverbindungen werden dadurch erhalten, daß man einen entsprechenden Trialkylorthoester mit Pentaerythrit entsprechend der Gleichung in welcher R die obige Bedeutung hat und R4 Alkyl bedeutet, umsetzt. Diese bicyclischen Orthoester können nach den von S. M. McElvain et al. in J. Am. Chem. Soc. 68, 1922 (1946), J. Am. Chem. Soc. 64, 1825 (1942) und J. Am. Chem. Soc. 71, 40 (1949) beschriebenen Verfahrensbedingungen und -methoden synthetisiert werden. Verfahren zur Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten Isocyanatacrylats oder -methacrylats sind bekannt (siehe z. B. US-PS 27 18 516).
Die erfindungsgemäßen Monomere können zur Bildung der erfindungsgemäßen Polymere allein oder zur Bildung der erfindungsgemäßen Copolymere zusammen mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Monomere allein polymerisiert werden, dann können sie durch Radikalpolymerisation über ihre Acrylfunktion und/oder durch einen kationischen Prozeß polymerisiert werden, der thermisch oder photolytisch durch Ringöffnung ihrer bicyclischen Orthocarboxylatfunktion initiiert werden kann. Sowohl die Radikalpolymerisation als auch der kationische Prozeß sind allgemein bekannt.
Übliche Radikalpolymerisationsinitiatoren wie 2,2′-Azobis (2-methylpropionitril) (AIBN) und Benzoylperoxid können zur selektiven Polymerisation des Acrylanteils der erfindungsgemäßen Monomere verwendet werden. Liegen andere Vinylmonomere vor wie z. B. Acrylat usw., können diese Initiatoren auch die Bildung von Copolymeren hervorrufen.
Der bevorzugte Initiator für die thermisch induzierte Radikalpolymerisation ist AIBN und der bevorzugte Initiator für die lichtinduzierte Radikalpolymerisation 2-Dimethoxy- α-phenylacetophenon (DMPA).
Diese Initiierungsprozesse bewirken im allgemeinen nicht die Öffnung des bicyclischen Orthoesterringes. Die kationische Ringöffnungspolymerisation bicyclischer Orthoester erfolgt unter Verwendung der üblichen Lewis-Säuren wie BF3.Et2O (Bortrifluoridetherat), Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid usw. oder Aminaddukte von BF3. Im letzteren Falle verursacht die Erwärmung des Adduktes auf höhere Temperaturen die Dissoziation des Adduktes, wodurch das BF3 zur Initiierung der Polymerisation freigesetzt wird. Weitere Initiatoren für die kationische Polymerisation sind Oniumsalze wie Triarylsulfonium- und Diaryliodoniumsalze. Diese Stoffe ergeben nach Bestrahlen starke protische Säuren, die die kationische Polymerisation initiieren.
Es versteht sich, daß das konkrete, aus den erfindungsgemäßen Monomeren gebildete Polymer weitgehend davon abhängt, ob es durch Radikalpolymerisation, kationische Polymerisation oder auf beiden Wegen, im wesentlichen gleichzeitig oder in getrennten Stufen gebildet wurde. Es versteht sich, daß die Erfindung Polymere umfaßt, die nach einem der oben erwähnten Verfahren erhalten wurden.
Die erfindungsgemäßen Monomere können mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie sie in der US-PS 44 05 798 als für diese Zwecke geeignet beschrieben werden, copolymerisiert werden. Besonders geeignete Monomere sind Methacrylate, Acrylate, Acrylamide und Styrol und seine analogen Verbindungen.
Eines der einzigartigen Merkmale der erfindungsgemäßen Monomere ist, daß sie drei spezifische Struktureinheiten enthalten, die sie für einen weiten Verwendungsbereich geeignet machen. So z. B. ermöglicht ihre bicyclische Orthocarboxylatfunktion 1) die Polymerisation über einen kationischen Prozeß, bewirkt 2) nur eine minimale Schrumpfung nach der Polymerisation und ermöglicht 3) eine rasche Hydrolyse in Anwesenheit einer Säure. Das Hydrolyseprodukt kann hydrophil sein.
Ihre Acrylesterfunktion ermöglicht 1) die Polymerisation auf dem Wege der Radikalinitiierung und 2) die Herstellung eines Polymers, das im allgemeinen einen hohen Tg- Wert aufweist.
Ihre Urethanfunktion dient 1) zur Steigerung des hydrophilen Charakters des Stoffes, gewährleistet 2) die Wasserstoffbindung und die daraus resultierende Zähigkeit des Stoffes und steuert 3) den Tg-Wert und beeinflußt dadurch die Eigenschaften im festen Zustand.
Wie oben angegeben, können die erfindungsgemäßen Monomere entweder über ihre Acrylfunktion (durch Radikalpolymerisation) oder über einen Ringöffnungsprozeß im wesentlichen unabhängig voneinander polymerisiert werden. Diese Eigenschaft macht neben den oben für die spezifischen Struktureinheiten Merkmalen die erfindungsgemäßen Monomere überaus geeignet für bestimmte Beschichtungszwecke, insbesondere für dekorative oder Schutzzwecke.
Eine andere Beobachtung, die bezüglich der beiden unterschiedlichen Polymerisationsverfahren gemacht werden kann, betrifft den Tg-Wert der hergestellten Polymeren. Der Tg-Wert ist im allgemeinen bei Polymeren, die aus Monomeren hergstellt werden, bei der lediglich die kationische Ringöffnungspolymerisation durchgeführt wird, niedriger als der Tg-Wert bei Polymeren, die aus demselben Monomer, jedoch durch Radikalpolymerisation der Acrylfunktion hergestellt werden. Der Unterschied beträgt ca. 50 bis 60°C.
Die in den Versuchsbeispielen gegebenen Informationen erleichtern das Verständnis für die Art dieser Monomeren und Polymeren. Diese Beispiele haben jedoch nicht einschränkenden Charakter. Es wird festgestellt, daß das in Beispiel 1 beschriebene Monomer zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers mit einer bevorzugten Molekularmasse von ca. 40 000 bis 85 000 verwendet wird.
Eine derartige Verwendungsform ist die Verwendung als Stoff zur Erzielung von Abbildungen unter Lichteinwirkung. Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines derartigen Stoffes ist folgendes:
a) Ein geeignetes Substrat wird mit einem Lack beschichtet, der eines der vorliegenden Monomere und Polymerisationsinitiatoren enthält und danach gegebenenfalls zur Steigerung der Sichtbarkeit gefärbt. Das Lösungsmittel wird entfernt, wonach eine klebefreie Beschichtung zurückbleibt. (Die Klebefreiheit des Stoffes auf dieser Stufe ist in vielen Fällen wünschenswert und kann teilweise der Urethanfunktion zugeschrieben werden.)
b) Danach wird die Beschichtung durch Bestrahlung durch eine Maske polymerisiert, wodurch lediglich eine Ringöffnungspolymerisation durch Aktivierung eines kationischen Initiators bewirkt wird. Praktisch handelt es sich um die Polymerisation des bicyclischen Orthocarboxylats.
c) Die belichtete Beschichtung wird dann mit Hilfe einer wässerig-alkoholisch-essigsauren Entwicklerlösung entwickelt. Durch diese Behandlung wird das bicyclische Orthocarboxylat hydrolysiert, wonach die unbelichteten Bereiche zurückbleiben.
d) Danach wird thermisch zur i) Bildung eines quervernetzten Netzwerks und ii) zur Verstärkung bestimmter Eigenschaften wie Härte, Haftvermögen und Wärmebeständigkeit die Radikalpolymerisation initiiert. Die Polymerisation der Acrylfunktion kann durch Initiatoren wie AIBN und Benzoylperoxid beschleunigt werden.
Beispiel 1 Teil A Herstellung von 1-/(Ethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,2/ oct-4-yl)methyl/-2-methacryloylethylcarbamat
Zu einer Lösung von 144,2 g (0,83 Mol) bicyclischen (2,2,2)-Orthoesters und 1,4 g Triethylendiamin (TD) in trockenem Benzol wurden innerhalb von ca. 50 Minuten unter Rühren 128,4 g (0,83 Mol) Isocyanatethylmethacrylat zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurden 0,1 g Hydrochinon zugesetzt und das klare farblose Reaktionsgemisch danach 4 Stunden bei 50 ±5°C erwärmt. Danach wurde eine Probe des Reaktionsgemisches IR-spektroskopisch untersucht. Die Untersuchung ergab, daß das Isocyanat praktisch vollständig umgesetzt war (mit einer vernachlässigbaren Absorption bei 4,4 µm). Das Reaktionsgemisch wurde noch 16 Stunden gerührt, wobei sein Aussehen praktisch unverändert blieb.
Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer, wobei die Temperatur unter 60°C gehalten wurde, erhielt man ein farbloses Öl. Das erhaltene Konzentrat wurde unter Rühren zu 1500 ml eiskaltem Hexan zugesetzt. Dabei fiel ein Öl aus, das nach Triturierung erstarrte. Die feste Substanz wurde abfiltriert, zweimal mit je 500 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach einer Trocknungszeit von 16 Stunden hatte das Produkt (262,3 g, Ausbeute 96%) einen Schmelzpunkt von 61 bis 64°C. Der Rückstand wurden NMR- spektroskopisch untersucht: 1H NMR (CDCl3) δ: 0,93 (t, 3H, CH2CH3), 1,79 (g, 2H, CH2CH3), 1,95 (s, 3H, CH3), 3,48 (g, 2H, -NHCH2-), 3,89 (s, 2H, CH2OC(O)), 3,99 (s, 6H, CH2), 4,23 (t, 2H, CH2CH2O), 5,2 (bs, 1H, NH), 5,61 und 6,12 (s, 2H, CH2) ppm.
Teil B
Das Monomer aus Teil A wurde während ca. 7 Stunden einer lichtinduzierten Radikalpolymerisation bei einer Maximaltemperatur von ca. 40°C unterzogen. Polymerisiert wurde lediglich die Methacrylatfunktion. In Tabelle 1 sind die Daten zum Polymerisationsprodukt angeführt und in Tabelle 2 die Kennzeichnung dieses Produktes.
Tabelle 1
Tabelle 2 Kennzeichnung des Produktes
Beispiel 2
Dieses Beispiel illustriert die kationische Polymerisation der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung. Ein Reaktor wurde mit 125 ml Chloroform beschickt.
Das System wurde durch azeotrope Destillation von 40 ml Lösungsmittel einschließlich des gesamten vorhandenen Wassers getrocknet. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 0,02 Mol der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung und danach 0,33 g eines Katalysators (Aminaddukt von BF3) in 5 ml trockenem Chloroform zugesetzt. Die klare farblose Lösung wurde auf Rückflußtemperatur gebracht und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch bestand aus einer klaren Lösung und einem viskosen Öl an der Reaktorwandung.
Die verhältnismäßig geringe Menge an unlöslichem Öl wurde nicht näher bestimmt. Die chloroformlöslichen Stoffe wurden in einem Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand NMR-spektroskopisch untersucht: 1H NMR (CDCl3) δ: 1,14 (t, 3H, CH2CH3), 1,95 (s, 3H, C-CH3), 2,38 (q, 2H, CH2CH3), 3,2-4,4 (komplexes Multiplett, 12H, 6-CH2-), 5,6 (cm, 1H, NH), 5,6 und 6,1 (cm, 2H, -CH2-) ppm. Das 1H-NMR- Spektrum zeigte deutlich das Vorhandensein des Methacrylatfragments und die Öffnung des bicyclischen Rings.
Beispiel 3
Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Copolymerisation der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die Copolymerisation der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung mit N-Vinylpyrrolidon.
2,78 g (0,025 Mol) N-Vinylpyrrolidon, 8,23 g (0,025 Mol) des Monomers nach Beispiel 1 und 0,04 g AIBN wurden mit 100 ml trockenem Benzol bis zur Lösung gerührt. Mit der erhaltenen Lösung wurde dann ein Rohr vom Typ Rayonet (Quarz) beschickt, das mit einer Zwischenwand ausgestattet war. Die Benzollösung wurde dann 45 Minuten lang mit N2 gespült. Das Rohr wurde dann in einen photochemischen Reaktor vom Typ Rayonet gegeben und mit 300 nm-Lampen 16 Stunden bei ca. 40°C bestahlt.
Das Reaktionsgemisch stellte eine schwach gelbe, etwas trübe Lösung dar, die eine geringe Menge an Präzipitat enthielt. Die flüssige Phase wurde abdekantiert und auf 1/4 des ursprünglichen Volumens eingeengt. Nach Zugabe des eingeengten Reaktionsgemisches zu 400 ml kaltem Petrolether fiel ein schwach gelber Feststoff, das Copolymerisat, aus. Dieses wurde dann unter Vakuum (unter 1,33 hPa) bei Raumtemperatur getrocknet und ergab eine Ausbeute von 10,6 g (96%). Die relative Molekularmasse betrug 60.710 (Streuungsfaktor 2,38). Die Differentialthermoanalyse (DTA) des Produktes ergab nach erneuter Erwärmung einen Mittelbereich-Tg-Wert von 104°C (Gesamtbereich 96 bis 111°C).
Beispiel 4 1-/2-Oxyethylacrylat/-3-/(1-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo /2,2,2/oct-4-yl)-methyl/-1,5,5-trimethyl-1,3-cyclohexandiyldicarbama-t
Ein flammgetrockneter, mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Kondensator (Trockenrohr) und einem Tropftrichter ausgestatteter 500 ml-3 Hals-Reaktionskolben wurde mit 44,5 g (0,20 Mol) Isophorondiisocyanat, 0,0004 g Hydrochinonmonoethylether und 0,5 g Dibutylzinnbisoctylthioglycolat (im folgenden DTB) beschickt. Dem gerührten Gemisch wurde dann bei einer Geschwindigkeit, die eine Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von unter 50°C gewährleistete, unter trockener Luft 2-Hydroxyethylacrylat (23,3 g, 0,201 Mol) zugesetzt. Die Zugabe war nach 35 Minuten abgeschlossen. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 70°C erwärmt. Nach ca. 1 Stunde bei 70°C wurde die Reaktionstemperatur auf 50°C abgesenkt, wonach 0,4 g DTB zugesetzt wurden und danach tropfenweise innerhalb einer Stunde 34,8 g (0,20 Mol) 4-Ethyl-1-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,2/ octan in 85 ml trockenem Toluol.
Nach Abschluß der Zugabe des bicyclischen Orthoesters wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang bei 65 bis 70°C erwärmt, wonach man es auf Raumtemperatur abkühlen und über Nacht stehen ließ.
Das IR-Spektrum des Reaktionsprodukts zeigte das Fehlen von nicht umgesetztem Isocyanat. Das leicht trübe farblose Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer eingeengt (Wasserabzug, Topftemperatur 50°C). Die vollständige Entfernung des Lösungsmittels erfolgte über Nacht bei 1,33 hPa (Raumtemperatur) und ergab 102 g eines leicht trüben farblosen viskosen Öls. Dieses wurde stehengelassen, wobei es erstarrte. Hernach wurde es weiter getrocknet (bei unter 1,33 hPa und 56°C) und analysiert. Analyse: Berechnet für C25H40N2O9: C - 58,64, H - 7,87, N - 5,47. Gefunden: C - 59,35 und 59,61, H - 7,57 und 7,47, N - 5,26 und 5,30.
Beispiel 5 Herstellung von 1-/2-Oxyethylacrylat/-3-/(1-ethyl-2,6,7- trioxabicyclo/2,2,2/oct-4-yl)methyl/-2,4-tolylendicarbamat
17,41 g (0,1 Mol) frisch destilliertes 2,4-Tolylendiisocyanat wurde schnell in einen Reaktor gegeben, der 100 ml trockenes Benzol und 0,1 g DTB enthielt. Dann wurden innerhalb von 15 Minuten 11,7 g (0,1 Mol) 2-Hydroxyethylacrylat in 10 ml trockenem Benzol der gerührten Diisocyanatlösung zugetropft. Die Reaktion verlief leicht exotherm und die Reaktionstemperatur stieg auf 40°C an. nach halbstündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 50°C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
Dann wurden weitere 0,1 g DTB dem Reaktionsgemisch zugegeben und hernach eine Lösung von 17,4 g (0,1 Mol) 4-Ethyl-1-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,2/octan in 20 ml trockenem Benzol zugetropft. Die Zugabe des bicyclischen Orthoesters erforderte eine halbe Stunde. Während dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur bei 50°C gehalten. Nach weiteren 2 Stunden bei 50°C wurde das Erwärmen beendet und das praktisch klare, farblose Reaktionsprodukt 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das zu diesem Zeitpunkt erstellte IR-Spektrum des Reaktionsproduktes zeigte das Fehlen von nicht umgesetztem Isocyanat.
Zur Entfernung des Lösungsmittels wurde das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer (Topftemperatur unter 45°C, Druck unter 1,33 hPa) eingeengt und man erhielt das Dicarbamat als bröckchenförmige weiße feste Substanz in quantitativer Ausbeute. Das Reaktionsprodukt wurde C-NMR- und H-NMR-spektroskopisch untersucht. Analyseergebnisse: Berechnet für C22H28N2O9: C - 56,89, H - 6,08, N - 6,03. Gefunden: C - 55,97 und 56,19, H - 6,40 und 6,23, N - 5,83 und 5,67.
Beispiele 6 und 7
Diese Beispiele illustrieren die Volumenänderung aufgrund der Polymerisation des in Beispiel 4 hergestellten Monomers. Im nachfolgenden Beispiel 6 wurde die Acrylatfunktion des Monomers bei gleichzeitiger lichtinduzierter Ringöffnung der bicyclischen Funktion polymerisiert. In Beispiel 7 war nur die bicyclische Funktionalität vom Polymerisationsprozeß betroffen. Im Vergleichsbeispiel wurde Glycerylpropoxytriacrylat polymerisiert.
Tabelle 3

Claims (13)

1. Bicyclische Arylverbindung der Formel dadurch gekennzeichnet, daß R C1-C6-Alkyl oder -Aryl ist, R1 C1-C8-Alkylen, ein cyclisches Alkan oder Derivate davon, ein Arylalkylen oder ein Arylen darstellt, R2 C1-C8-Alkylen und R3 H oder CH3 ist und y 1 und x 0 oder 1 bedeuten.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x 1 bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x 0 bedeutet.
4. Verbindung anch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1-[(1-Ethyl-2,6,7-trioxabicyclo/ 2,2,2/oct-4-yl)methyl/-2-methacryloylethylcarbamat ist.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1-/2-Oxyethylacrylat/-3- /(1-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,2/oct-4-yl)methyl/- 1,5,5-trimethyl-1,3-cyclohexandiyldicarbamat ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1-/2-Oxyethylacrylat/-3- /(1-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,2/oct-4-yl)methyl/- 2,4-tolylendicarbamat ist.
7. Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es abgeleitet ist von einem bicyclischen Acrylmonomer der Formel in welcher R C1-C6-Alkyl oder -Aryl ist, R1 C1-C8-Alkylen, ein cyclisches Alkan oder ein Arylalkylen darstellt, R2 C1-C8-Alkylen und R3 H oder CH3 ist und y 1 und x 0 oder 1 bedeuten.
8. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß x 0 bedeutet.
9. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß x 1 bedeutet.
10. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es durch kationische Ringöffnungspolymerisation hergestellt wird.
11. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Radikalpolymerisation hergestellt wird.
12. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sowohl durch Radikalpolymerisation als auch durch kationische Ringöffnungspolymerisation hergestellt wird.
13. Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es von einem bicyclischen Acrylmonomer nach Anspruch 7 abgeleitet ist.
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NL (1) NL185922C (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5360836A (en) * 1986-10-02 1994-11-01 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Process for the production of coatings by radiation cross-linking
US4859780A (en) * 1988-02-26 1989-08-22 Ciba-Geigy Corporation Hydrophilic modifier monomers
KR960015375B1 (ko) * 1994-06-08 1996-11-11 현대전자산업 주식회사 강유전체 박막 제조장치 및 그를 사용한 강유전체 박막 제조방법
BR9811325A (pt) * 1997-08-22 2000-09-19 Akzo Nobel Nv Composição de revestimento, processo para curar a mesma, e, processo para preparação de um composto.

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4425473A (en) * 1980-02-04 1984-01-10 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Polymerizable bicyclic orthoester compounds

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686224A (en) * 1970-02-24 1972-08-22 Gulf Research Development Co 2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)octane compounds
US4526949A (en) * 1981-03-30 1985-07-02 Celanese Corporation Acrylate and methacrylate monoesters of pentaerythritol and pentaerythritol orthoesters and polymers and copolymers derived therefrom
US4405798A (en) * 1981-03-30 1983-09-20 Celanese Corporation Acrylate and methacrylate monoesters of pentaerythritol and pentaerythritol orthoesters and polymers and copolymers derived therefrom
JPS60233114A (ja) * 1984-05-07 1985-11-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 架橋性重合体
JPS60233108A (ja) * 1984-05-07 1985-11-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 樹脂形成用組成物
FI863091A (fi) * 1985-07-30 1987-01-31 Wellcome Found Pesticida foereningar.
JPH117538A (ja) * 1997-06-17 1999-01-12 Minolta Co Ltd 画像処理装置及び記憶媒体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4425473A (en) * 1980-02-04 1984-01-10 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Polymerizable bicyclic orthoester compounds

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP 60-233108 ref. in CA 104:187067h und Patent Abstracts of Japan C 340, 18.04.86, Nr.103 *
POLYMER J.: 13/7 (1981), S. 715-718 *
POLYMER J.: 14/11 (1982), S. 927-930 *

Also Published As

Publication number Publication date
US4672098A (en) 1987-06-09
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FR2589471A1 (fr) 1987-05-07
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