DE2715328C2 - - Google Patents

Description

Monomersystem zur Frei-radikalischen Polymerisation und dessen Verwendung zur Herstellung von polymerisierten Produkten.

Die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren kann durch verschiedene Methoden initiiert werden, wie die Anwendung elektromagnetischer Strahlung hoher Energie, z. B. von Gammastrahlen und Röntgenstrahlen, die Bestrahlung mit ultravioletten Licht und die Anwendung chemischer Initiatoren wie Freiradikalbildner und thermischer Mittel. Die Verwendung von freie Radikale bildenden Mitteln, die eine Essigsäuregruppe enthalten, wird in der US-PS 34 79 185 beschrieben, wo ein System aus N-Phenylglycin oder N,N,N′,N′-Äthylendiaminotetraessigsäure gemeinsam mit einem 2,4,5-Triphenylimidazolyldimer als Photopolymerisationskatalysator verwendet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein frei-radikalisch polymerisierbares System aus Monomeren und gelöstem Initiator bereitstellen, das vielseitig anwendbar ist und sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Luft, Sauerstoff, Wärme, sichtbarem oder ultraviolettem Licht polymerisiert werden kann. Insbesondere wird ein latentes polymerisierbares System angestrebt, das einfach durch Einstellen des pH-Wertes zu aktivieren ist.

Hierzu schlägt die Erfindung das frei-radikalisch polymerisierbare System nach Anspruch 1 mit bevorzugten Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 2 bis 5 sowie dessen Verwendung nach Anspruch 6 zur Herstellung von polymerisierten Produkten vor.

Es ist gefunden worden, daß bestimmte N-substituierte aromatische Iminomonoessigsäureverbindungen freie Radikale bilden und ausgezeichnete und vielseitige Initiatoren darstellen und eine Polymerisation ohne zusätzliche Anwesenheit eiens Dimers auslösen.

Die Initiatoren der Erfindung können zur Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit von Luft, Sauerstoff, Wärme, sichtbarem oder ultraviolettem Licht führen. Obwohl solche Strahlungsenergiequellen daher nicht erforderlich sind, kann das Vorhandensein derselben als Promotoren die Aktivität des Initiators und dementsprechend die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen.

Das erfindungsgemäße Monomersystem enthält eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die eine freie-radikalische Polymerisation zulassen, und eine wirksame Menge eines gelösten Initiators, der aus einer Verbindung der Formel

worin R₁ ein substituierter (vgl. Anspruch 1) oder unsubstituierter Arylrest ist und R₂ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder die CH₂COOH-Gruppe ist, oder einem Salz der Verbindungen besteht, das nach dem Ansäuern die Verbindung freigibt. Die äthylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten keine Gruppe, mit der die saure Gruppe des Initiators bevorzugt chemisch reagieren würde (wie nachfolgend erläutert wird). Unter Aryl ist ein einwertiger Rest zu verstehen, der einen aromatischen Ring enthält, wobei sich die freie Valenz an einem Kohlenstoffatom des aromatischen Rings befindet.

Der Inititator ist in mindestens einer Phase des polymersierbaren Systems löslich. Dieses polymerisierbare System kann ein solches für eine Emulsions-, Suspension- oder Lösungspolymerisation sein. Häufig ist der Initiator in dem polymerisierbaren Monomer oder den polymerisierbaren Monomeren löslich und ist kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich. Andererseits muß ein polymerisierbares System, in dem der Initiator nicht direkt in dem Monomer löslich ist, ein Lösungsmittel, wie z. B. Wasser oder Methanol, für den Initiator enthalten. Der Ausdruck "gelöster Initiator" erfaßt daher in dem polymerisierbaren Monomer gelöste Initiatoren und in einem Lösungsmittel gelöste Initiatoren.

Zu geeigneten Initiatoren gehören:

Bevorzugte Initiatoren sind solche, in denen R₁ die Formel

hat, worin R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Aralkyl oder Alkaryl ist;

Bevorzugte Initiatoren, die eine hohe Aktivität zeigen, sind solche, die eine alkyl- oder alkoxysubstituierte aromatische Ringruppe enthalten. Andere bevorzugte Initiatoren mit ebenfalls hoher Aktivität sind solche, die zwei aromatische Ringe enthalten.

Die Initiatoren können durch Umsetzung der entsprechenden Aminkomponente in wäßriger Lösung mit einem leichten Überschuß von Chloracetat bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Während der Umsetzung, die im allgemeinen in 2 Stunden am Rückfluß beendet ist, wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs durch Zugabe von Natriumhydroxid sorgfältig auf etwa 7 eingestellt. Nach Beendigung der Umsetzung kann das Produkt im allgemeinen als inaktives Natriumsalz durch Befreien von dem Lösungsmittel oder andererseits als aktives Präzipitat durch Ansäuern, wie z. B. mit Salzsäure, erhalten werden. In den Fällen, in denen nach dem Ansäuern kein Ausfällen stattfindet, können zur Isolierung des Produkts Extraktionsmethoden angewendet werden.

Die Monomeren sind äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die eine frei-radikalische Polymerisation zulassen. Hierzu gehören Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat und andere Vinylester, die bis 18 Kohlenstoffatome in dem Säureanteil enthalten; Allylester; Acrylate und Methacrylate mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen; Halogenvinylderivate, z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen; Vinylidenderivate, wie Vinylidenchlorid und Vinylidencarbonat; Styrol und kernsubstituierte Styrole, einschließlich o-Methyl-, m-Methyl-, p-Methylstyrol, Divinylbenzol; Acrylamid und Diacetonacrylamid; Acrylsäure und Methacrylsäure; olefinisch ungesättigte Nitrile; Butadien, Nitroäthylen, Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, Butylvinylsulfon, Vinyltriäthoxysilan und Äthylvinylsulfoxid.

Die Acrylate sprechen besonders gut auf die hier beschriebenen Techniken an, und die Erfindung erstreckt sich auf die Verwendung von Acrylaten und Methacrylaten mit bis zu 18 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobutylacrylat, Decylacrylat, Dodecylmethacrylat, Methylmethacrylat, Benzylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, Methylchloracrylat, Pentaerythrittriacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Äthylenglykolacrylatphthalat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, und verwandte Verbindungen, wie z. B. Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril und Allylester, wie z. B. Bisallylbiscarbonatester von Diäthylenglykol.

Zu den Copolymiersiaten, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, gehören Copolmerisate von Butadien, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchloirid, Methylacrylat und Divinylbenzol mit Styrol und mit einem anderen Monomeren. Copolymerisate von Butadien mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, Acrylsäure mit Acrylamid, Vinylacetat mit Vinylidenchlorid, Styrol mit Methylacrylat und Styrol mit Divinylbenzol sind Beispiele für spezielle Copolymerisate. Gemäß der Erfindung hergestellte Terpolymerisate sind häufig von besonderer Brauchbarkeit, wie z. B. solche, die von Butadien-, Acrylnitril-, Styrolgemischen und anderen Gemischen herstammen, in denen Vinylacetat oder Methylmethacrylat Komponenten der Terpolymerisate sind.

Bevorzugte Monomersysteme der Erfindung enthalten wasserlösliche Monomere wie z. B. Acrylamid, Diacetonacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Monomere, wie z. B. Diäthylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat oder Dimethylaminoäthylacrylat, und Derivate davon; Acrylat- oder Methacrylat-Monomere, entweder einzeln oder gemeinsam mit Comonomeren, wie z. B. Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, und latexbildende Systeme, die Butadien entweder allein oder gemeinsam mit copolymerisierbaren Vinylmonomeren, wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat oder Vinylidenchlorid enthalten.

Die Initiatoren der Erfindung haben eine unterschiedliche Wirksamkeit in verschiedenen Polymerisationsmedien, die wäßriger oder organischer Natur sein können. Die meisten Initiatoren sind in organischen Medien löslich. Jedoch wird in wäßrigen Medien die Wahl des besten Initiators am besten experimentell bestimmt. Im allgemeinen ist der am wenigsten substituierte aromatische Monoessigsäure-Initiator wasserlöslich. Durch Substituenten können die Initiatoren ihre Wasserlöslichkeit verlieren. Es wurde festgestellt, daß N-Phenylglycin in wäßrigen Lösungen löslich ist, während für N-Carboxymethyl-4-t-butylanilin keine Löslichkeit in wäßrigen Medien festgestellt wurde.

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren sollen keine Gruppe enthalten, mit der die saure Gruppe des Initiators bevorzugt chemisch reagieren und in nicht-reversibler Weise in Derivate überführen würde. Zum Beispiel sind Monomersubstituenten, wie z. B. Amin-, Isocyanat- oder Vinylepoxygruppen, mit den sauren Gruppen des Initiators in starkem Maße reaktionsfähig.

Die Konzentration der Komponenten des erfindungsgemäßen Monomersystems zur Herstellung von Polymerisaten kann innerhalb großer Bereiche variiert werden und scheint nicht sehr kritisch zu sein. Die Konzentration des Initiators hängt von der Aktivität des verwendeten Initiators, dem Typ und der Konzentration von anderen Komponenten, wie z. B. Lösungsmittel und Monomeren, und Promotoren, wie z. B. Wärme und Licht, ab. Ein Konzentrationsbereich von 0,01 bis 2% wird zur Erzielung eines optimalen Monomerumsatzes wirtschaftlich bevorzugt. Initiatorkonzentrationen von nur 0,01 Gew.-% des Monomersystems, aber auch von 9 Gew.-% des Monomersystems oder mehr sind jedoch mit Erfolg benutzt worden. Zum Beispiel ist die Aktivität von p-Toluidinessigsäure in nicht-wäßrigen Systemen größer als die Aktivität eines Initiators mit einem unsubstituierten aromatischen Ring, wie z. B. von Anilinessigsäure. Daher kann die Konzentration eines sehr aktiven Initiators geringer sein als die eines weniger aktiven Initiators. Im allgemeinen sind in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder anderen Polymerisationsinhibitoren größere Initiatormengen erforderlich.

Die bei Polymerisation des erfindungsgemäßen Monomersystems angewendete Temperatur kann stark variieren und wird nur durch den Gefrier- und Siedepunkt des polymerisierbaren Systems eingeschränkt. In wäßrigen Systemen kann die Polymerisation zwischen 0 und 100°C durchgeführt werden. Nicht-wäßrige Medien, wie z. B. Styrol doer Isopropylmethacrylat, können so hohe Polymerisationstemperaturen wie 125°C zulassen. Andere nicht-wäßrige Medien können Polymerisationstemperaturen von 200°C oder höher ermöglichen.

Die Erfindung schließt den Einsatz von Polymerisationsinhibitoren, -beschleunigern und Molekulargewichtsmodifizierungsmittel nicht aus.

Die Polymerisation des erfindungsgemäßen Monomersystems kann innerhalb eines breiten pH-Bereichs stattfinden. Der optimale pH-Wert des polymerisierbaren Systems wird durch die Stabilität des Monomeren und die Löslichkeit und Stabilität des Initiators beeinflußt.

Es ist gefunden worden, daß die Initiatoren erheblich weniger aktiv sind, wenn sie im wesentlichen nicht in der sauren Form vorliegen. Die Aktivität des Initiators und dementsprechend die Polymerisationsgeschwindigkeit können daher durch Einstellung des pH-Werts gesteuert werden. Vorteilhaft ist, daß die Erfindung ein latentes polymerisierbares System zur Verfügung stellt, in dem die vorhandenen Initiatoren nicht in der sauren Form, sondern in Form des inaktiven Salzes vorliegen, wie z. B. als inaktives Natriumsalz oder Aminsalz. Ein solches latentes System kann dann durch einfache Einstellung des pH-Werts bis zu einem Punkt unter dem Neutralisationspunkt des Systems aktiviert werden. Der Neutralisationspunkt ist dabei der pH-Punkt des polymerisierbaren Systems, bei dem der Initiator aufgrund des Vorhandenseins einer sauren Gruppe aktiv wird. Im allgemeinen gilt, daß der Initiator um so aktiver ist, je niedriger der pH-Wert ist, und umgekehrt, daß, je höher der pH-Wert ist, desto geringer ist die Polymerisationsgeschwindigkeit.

Ein besonderer Vorteil eines latenten polymerisierbaren Systems besteht darin, ein flüssiges polymerisierbares System zu irgendeinem Zeitpunkt durch bloße Zugabe von Säure zwecks Erniedrigung des pH-Werts in situ zu polymerisieren. Zum Beispiel kann bei Ölgewinnungsoperationen ein wasserlösliches Monomergemisch von Natriumacrylat und Acrylamid und ein inaktives Salz eines Initiators in eine ölführende Schicht in Form einer Flüssigkeit niedriger Viskosität eingeführt und anschließend durch Zugabe von Säure zur Aktivierung des Initiators unter Bildung einer hochviskosen Polymerisatlösung in situ polymerisiert werden.

Das polymerisierbare System kann zusätzlich ein zweites Initiatorsystem für eine frei-radikalische Polymerisation enthalten, wie z. B. ein Peroxidsystem, um ein Nachhärten zu bewirken.

In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Das Symbol "Ni" bedeutet die intrinsische Viskosität (i. V.) der wasserlöslichen Polymerisate, gemessen in dl/g in einer 2 N-Natriumchloridlösung bei 25,5°C.

Polymerisation des Monomersystems Beispiel 1

Zu einer Lösung von 2 g Acrylamid in 8 ml destilliertem Wasser wurden 20 mg N-Äthylanilinessigsäure gegeben. Die Lösung polymerisierte in 14 Stunden bei Raumtemperatur, während sie dem im Laboratorium herrschenden Tageslicht ausgesetzt wurde.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 2 g Acrylamid in 8 g Methanol wurden 100 mg N-Phenylglycin gegeben. Die Lösung polymerisierte in 9 Stunden bei Raumtemperatur, während sie dem im Laboratorium herrschenden Tageslicht ausgesetzt wurde. Eine Probe, die kein N-Phenylglycin enthielt und als Kontrolle diente, polymerisierte nicht.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 2 g Acrylamid in 8 g Methanol wurden 50 mg N-Phenylglycin gegeben. Die Lösung polymerisierte in 17 Stunden bei Raumtemperatur, während sie dem im Laboratorium herrschenden Tageslicht ausgesetzt wurde. Eine Probe, die kein N-Phenylglycin enthielt und als Kontrolle diente, polymerisierte nicht.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 1 g Acrylamid in 4 g Methanol wurden 200 mg N-Phenylglycin gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur im Dunkeln gehalten. Ein Präzipitat, das die Polymerisation anzeigte, bildete sich innerhalb von 3 Tagen. Eine Probe, die kein N-Phenylglycin enthielt und als Kontrolle diente, polymerisierte nicht.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 1 g Acrylamid in 4 g Wasser wurden 100 mg N-Phenylglycin gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur im Dunkeln gehalten. Die Lösung polymerisierte innerhalb von 3 Tagen. Eine Probe, die kein N-Phenylglycin enthielt und als Kontrolle diente, polymerisierte nicht.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 1 g Acrylamid in 4 g Wasser wurden 100 mg N-Phenylglycin gegeben. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Salzsäure auf 1 eingestellt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur im Dunkeln gehalten. Die Lösung polymerisierte innerhalb von 60 Stunden. Eine Probe, die kein N-Phenylglycin enthielt und als Kontrolle diente, polymerisierte nicht.

Beispiel 7

Zu einer Lösung in einem Glasbehälter aus 2 g Acrylamid in 8 g Methanol wurden 50 mg N-Phenylglycrin gegeben. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Salzsäure auf 2 eingestellt. Nachdem die Lösung dem im Laboratorium herrschenden Tageslicht für 14 Stunden bei Raumtemperatur ausgesetzt worden war, wurde eine Polymerisation beobachtet. Eine Probe, die kein N-Phenylglycin enthielt und als Kontrolle diente, polymerisierte nicht.

Beispiel 8

Zu einer Lösung, die 3 g Acrylamid und 1,5 g Natriumchlorid in 5,5 g Wasser enthielt, wurden 200 mg N-Phenylglycin gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur im Dunkeln gehalten. Die Lösung polymerisierte innerhalb von 3 Tagen. Eine Probe, die kein N-Phenylglycin enthielt und als Kontrolle diente, polymerisierte nicht. Es wurde festgestellt, daß das Molekulargewicht des in Gegenwart von Natriumchlorid gebildeten Polyacrylamide höher war als das des ohne Vorhandensein des Salzes gebildeten Polymerisats.

Beispiel 9

Eine Lösung von 25 g kristallisierter Acrylsäure ("Eisacrylsäure") 75 g Acrylamid und 100 g destilliertem Wasser wurde hergestellt. Zu dieser Monomerlösung wurde eine Katalysatorlösung gegeben, die aus 0,2 g p-Toluidindiessigsäure und 2,5 g NaOH und 87,5 g destilliertem Wasser bestand. Dieses Gemisch ergab eine sehr hellbraune klare Lösung. Der pH-Wert war 4,4, die Monomerkonzentration betrug 20,0%, und die Katalysatorkonzentration war 0,20%.

Die Monomerlösung wurde dann in einen Polyäthylenbeutel gegossen, für 1 Minute mit Stickstoff gespült und dann mit einem Band abgedichtet. Die Probe wurde in einer dunklen Kammer für 17 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Ein Kautschukgel war entstanden. Die Isolierung des Copolymerisats mit einer Methanol-Natriumhydroxid-Lösung ergab, daß die Umwandlung von Monomeren zu dem Copolymerisat praktisch 100%ig war. Die intrinische Viskosität des Copolymerisats war 16,6 dl/g, gemäß Messung in 2 N NaCl bei 24°C.

Zur Erläuterung des großen Konzentrationsbereichs, in dem die Initiatoren bei frei-radikalischen Polymerisationen geeignet sind, wurde p-Toluidindiessigsäure benutzt, um die Polymerisation einer 20%igen wäßrigen Acrylamidlösung in Gegenwart von Luft und Sonnenlicht bei Raumtemperatur zu initieren. In der nachfolgenden Tabelle I werden die Ergebnisse angegeben:

Tabelle I

Die Ergebnisse der Beispiele 10 bis 15 zeigen außerdem, daß die intrinsische Viskosität des Polymerisats umgekehrt proportional der Konzentration des Katalysators ist.

Verschiedene Initiatoren wurden auf ihre Aktivität hin bei der Polymerisation von 2 g Acrylamid, das in 8 ml destilliertem Wasser gelöst worden war, bewertet. In der nachfolgenden Tabelle II werden die Ergebnisse angegeben. Wenn die angegebene Lichtquelle Sonnenlicht war, wurden die Proben direktem Sonnenlicht in einem offenen Gefäß bei 28°C ausgesetzt. Wenn die angegebene Lichtquelle das in einem Laboratorium herrschende Tageslicht war, wurden die Proben in einem geschlossenen Gefäß in der Nähe eines Fensters unter Umgebungsbedingungen aufbewahrt.

Tabelle II

Alle Beispiele 16 bis 20 ergaben ein Polymerisat in der angegebenen Zeitspanne.

Beispiel 21

Zu einer Lösung von 2 g Acrylamid und 40 mg p-Toluidindiessigsäure in 8 g Wasser wurden 2 Tropfen von 33%iger Natronlauge gegeben. Der erhaltene pH-Wert betrug 9. Die Lösung wurde für 80 Minuten Sonnenlicht ausgesetzt, gelierte aber nicht. Danach wurde der pH-Wert auf 4,5 durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure eingestellt und das Belichten fortgeführt. Das Gelieren war innerhabl von 6 Minuten vollständig beendet. Umwandlung: 97,5%. Die intrinsische Viskosität des Polyacrylamids war Ni = 4,6 dl/g in 2 N NaCl bei 25,5°C.

Beispiel 22

Zu einer Lösung von 2 g Acrylamid und 8 g Wasser wurden 20 mg von dem Natriumsalz der p-Toluidindiessigsäure gegeben. Nach dem Belichten mit einer sichtbaren Lichtquelle von 300 Watt in einem Abstand von 30,5 cm für 1¾ Stunden fand kein Gelieren statt. Danach wurden 20 mg p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Der erhaltene pH-Wert war 3. Ein klares farbloses Gel wurde nach weiterem Belichten für 9 Minuten gebildet, was zeigte, daß sich das Acrylamid polymerisiert hatte.

Beispiel 23

Zu einer Lösung von 2 g Acrylamid und 8 g Wasser wurden 20 mg von dem Natriumsalz der p-Toluidindiessigsäure gegeben. Nach dem Erwärmen bei 60°C im Dunkeln für über 4 Stunden hatte keine Polymerisation stattgefunden. Danach wurden 20 mg p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Der erhaltene pH-Wert war 3. Das Erwärmen bei 60°C im Dunkeln wurde fortgesetzt. Ein klares farbloses Gel hatte sich in 15 Minuten gebildet.

Beispiel 24

Zu einer Lösung von 2 g Acrylamid in 4 g Wasser und 4 g Methanol wurden 40 mg von dem Natriumsalz der p-n-Butylanilindiessigsäure gegeben. Die Probe wurde für 1½ Stunden mit einer 300 Watt-Lampe für sichtbares Licht in einem Abstand von 30,5 cm bestrahlt. Es fand keine Polymerisation statt. Danach wurden 40 mg p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Der erhaltene pH-Wert betrug 3. Nach weiterem Bestrahlen für 4 Minuten wurde ein Polyacrylamid enthaltendes trübes, weißes Gel erhalten.

Beispiel 25

Zu einer Lösung, die 2 g Acrylamid, 2,0 g Natriumchlorid und 40 mg p-Toluidindiessigsäure enthielt, wurden 2 Tropfen einer 33%igen Natriumhydroxidlösung gegeben. Der erhaltene pH-Wert betrug 9. Die Lösung wurde für 80 Minuten Sonnenlicht ausgesetzt, gelierte jedoch nicht. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf 4,5 eingestellt und das Belichten fortgesetzt. Innerhalb von 6 Minuten war die Gelbildung vollständig. Die Umwandlung betrug 97,5%. Das Molekulargewicht war höher als das einer Kontrollprobe, der kein Salz zugesetzt worden war, wie anhand der Lösungsviskosität nachgewiesen wurde.

Beispiel 26

Zu einer Lösung von 2 g Acrylamid in 7,95 g Wasser wurden 0,05 cm³ einer Lösung gegeben, die 250 mg p-Toluidinsdiessigsäure in 100 ml Wasser enthielt. Die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das Monomergewicht, betrug 0,006%. Die Probe wurde in einem Fläschchen entgast und unter Vakuum gehalten. Nach dem Bestrahlen mit einer 300 Watt-Lampe für sichtbares Licht in einem Abstand von 30,5 cm für 25 Minuten wurde eine Gelbildung beobachtet. Eine in gleicher Weise bestrahlte Kontrollprobe gelierte nicht. Umwandlung 60%. Die intrinsische Viskosität des Polyacrylamids war Ni = 19,4 dl/g in 2 N NaCl bei 25,5°C.

Herstellung der Initiatoren 1. Herstellung von m-Phenylendiamintetraessigsäure

In einen Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Glasrührer, Rücksflußkühler, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 32,4 g (0,3 Mol) m-Phenylendiamin, gelöst in 300 ml Wasser, und 203,1 g Natriumchloracetat in 300 ml Wassser sowie 10 Tropfen eines gemischten Säure/Base-Indikators eingetragen. Die Lösung wurde im Rückfluß erwärmt, und eine Lösung von 48 g Natriumhydroxid in 150 ml Wasser wurde tropfenweise zugegeben, so daß der pH-Wert zwischen 5 und 8 gehalten wurde. Die Umsetzung war innerhalb von 65 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und bis zum pH l mit 120 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das gebildete Präzipitat wurde abfiltriert, mit Wasser bei einem pH-Wert von l gewaschen und im Vakuum unter 40°C getrocknet. Es wurden 49,4 g von grauer Festsubstanz erhalten (F. 188°C, %N = 7,6).

2. Herstellung von p-(n-Butyl)anilindiessigsäure

In einen Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Glasrührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 29,9 g (0,2 Mol) p-n-Butylanilin, 46,6 g (0,4 Mol) Natriumchloracetat, gelöst in einer Lösung von 200 ml Wasser und 45 ml Dioxan, und 10 Tropfen eines gemischten Säure/Base-Indikators eingetragen. Die Lösung wurde am Rückfluß erwärmt, und eine Lösung von 16 g Natriumhydroxid in 64 ml Wasser wurde tropfenweise zugegeben, so daß der pH-Wert zwischen 3 und 8 gehalten wurde, wie aufgrund des Indikators zu ersehen war. Die Umsetzung war innerhalb von 4 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Verdünnen mit 500 ml Wasser und Abkühlen mit 43 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das gebildete Präzipitat wurde abfiltriert und zweimal mit 200 ml Wasser bei einem pH-Wert von 1,3 gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet.
Ausbeute: 41,2 g von beigefarbener Festsubstanz (% N = 4,9).

3. Herstellung von Dimethyl-p-toluidindiacetat

In einen Dreihalsrundbodenkolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 10,7 g (0,1 Mol) p-Toluidin, 21,7 g (0,2 Mol) Methylchloracetat, 50 ml Wasser und 80 ml Dioxan eingetragen. Die Lösung wurde bis zum Sieden am Rückfluß erwärmt, und 32 g einer wäßrigen Lösung, die 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid enthielt, wurde tropfenweise zugegeben, so daß die Charge bei neutralem pH-Wert gehalten wurde. Die Zugabe war innerhalb von 1½ Stunden beendet. Der Kolben wurde auf 5°C abgekühlt, und das Produkt wurde in einen 4-Liter-Becher gegossen. Nach Zugabe von 3 Liter Wasser bildete sich ein Präzipitat, das verworfen wurde. Durch Extraktion der wäßrigen Phase wurden 24,6 g von hellgelber Festsubstanz erhalten.

4. Herstellung von m-Methylendianinlintetraessigsäure

In einen Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Glasrührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 29,7 g p-Methylendianilin (0,15 Mol) und 87,3 g Natriumchloracetat (0,75 Mol), gelöst in 300 ml destilliertem Wasser, sowie 10 Tropfen eines gemischten Säure/Base-Indikators eingetragen. Die Lösung wurde bis zum Sieden am Rückfluß erwärmt, und 150 ml einer wäßrigen Lösung, die 48 g (1,2 Mol) Natriumhydroxid enthielt, wurde tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß der pH-Wert bei 6 gehalten wurde. Die Umsetzung war innerhalb von 2½ Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen 4-Liter-Becher, der mit Eiswasser gefüllt war, gegossen. Zu dieser Lösung wurden langsam und unter fortwährenden schnellem Rühren 60 ml konzentrierte Salzsäure gegeben. Schließlich wurde der pH-Wert mit l N Salzsäure auf 1,5 gebracht. Es bildete sich ein Präzipitat. Das Präzipitat wurde abfiltriert und zweimal mit 3½ Liter und 1½ Liter kaltem Wasser gewaschen, dessen pH-Wert auf 2 eingestellt worden war. Das Präzipitat wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wobei darauf geachtet wurde, daß das Präzipitat nicht über 35°C erwärmt wurde. Ein weißes Pulver mit einem Gewicht von 62 g wurde erhalten. Das Produkt mußte gekühlt werden, um seine Zersetzungsgeschwindigkeit zu verringern. (% N = 6,04, % Cl = 0,15, % Wasser = 9,4, % sulfatierte Asche = 0,20.) Wenn das Produkt gekühlt im Dunkeln aufbewahrt wurde. blieb es für länger als einen Monat beständig.

5. Herstellung von p-Toluidindiessigsäure

In einen Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Glasrührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 53,5 g p-Toluidin (0,5 Mol) und 116,5 g Natriumchloracetat, gelöst in einer Lösung von 200 ml Wasser, sowie 10 Tropfen eines gemischten Säure/Base-Indikators eingetragen. Die Lösung wurde bis zum Sieden am Rückfluß erwärmt, und eine Lösung von 40 g Natriumhydroxid in 120 ml Wasser wurde tropfenweise zugegeben, so daß der pH-Wert zwischen 5 und 8 gehalten wurde. Die Umsetzung war in 80 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen mit 15 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das gebildete Präzipitat wurde abfiltriert, mit Wasser bei einem pH-Wert von 2 gewaschen und im Vakuum unter 40°C getrocknet.
Ausbeute: 86 g beigefarbener Festsubstanz. (% N = 6,0.)

6. Herstellung des Natriumsalzes des p-(n-Butyl)-anilindiessigsäure

In einen Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Glasrührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 29,9 g (0,2 Mol) p-n-Butylanilin, 46,6 g (0,4 Mol) Natriumchloracetat, gelöst in einer Lösung von 200 ml Wasser und 45 ml Dioxan, sowie 10 Tropfen eines gemischten Säure/Base-Indikators eingetragen. Die Lösung wurde bis zum Sieden am Rückfluß erwärmt, und eine Lösung von 16 g Natriumhydroxid in 64 ml Wasser wurde tropfenweise, zugegeben, so daß der pH-Wert zwischen 5 und 8 gehalten wurde, wie von dem Indikator angezeigt wurde. Die Umsetzung war innerhalb von 4 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wurde vom Lösungsmittel bis zur Trockne befreit, und es wurden 50 g von dem Natriumsalz der p-(n-Butyl)anilindiessigsäure erhalten. Eine gewisse Natriumchloridverunreinigung kann in dem Produkt enthalten sein.

Claims (6)

1. Frei radikalische Polymerisation zulassendes Monomersystem, bestehend aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem gelösten Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt sind aus der Gruppe: Vinylester; Allylester; Acrylate und Methacrylate mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen; Halogenvinylderivate, nämlich Vinylchlorid, Vinylfluorid, Chlortri-Fluoräthylen oder Tetraäthylen; Vinylidenderivate; Styrol und kernsubstituierte Styrolderivate, einschließlich Divinylbenzol; Acrylamid und Diacetonacrylamid; Acrylsäure und Methacrylsäure; olefinisch ungesättigte Nitrile; Butadien, Nitroäthylen, Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, Butylvinylsulfon, Vinyltriäthoxysilan, Äthylvinylsulfoxid, und der Initiator aus einer Verbindung der Formel besteht, in der R₁ ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist und der gegebenenfalls vorhandene Substituent aus der Gruppe: Hydroxy, Chlor, Methoxy, tert. Butyl, Phenyl, Methyl, Äthyl, Benzyl, n-Butyl, 4-(N,N-Dicarboxymethylamino)benzyl und 3-Dicarboxymethylamino ausgewählt ist, und R₂ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder CH₂COOH bedeutet, oder aus einem Salz dieser Initiatorverbindungen, das die Verbindung nach dem Ansäuern freigibt.

2. Monomersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator N-(Carboxymethyl)anilin ist.

3. Monomersystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Alkalisalz der Initiatorverbindung ist.

4. Monomersystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Aminsalz der Initiatorverbindung ist.

5. Monomersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als äthylenisch ungesättigte Monomere Verbindungen aus der Gruppe: Diäthylaminioäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat und Vinylidenchlorid enthält.

6. Verwendung des Monomersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von polymerisierten Produkten.