DE2812951A1 - Hydroxylgruppen enthaltende fluessige polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Hydroxylgruppen enthaltende fluessige polymerisate und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln
Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln
Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
5 KÖLN 1
DErCHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
22. März 1978
AvK/AX
AvK/AX
The B.F. Goodrich Company, Akron,Ohio, USA
Hydroxylgruppen enthaltende flüssige Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
-W-
Die thermische Polymerisation von Styrol unter Verwendung eines Disulfids als modifizierendes Mittel in
Gegenwart von Azoisobutyronitril als Initiator ist bekannt (Pierson und Mitarbeiter, J.Polymer Science 17
(1955) 221-246). Alkyldisulfide erwiesen sich gemäß dieser Veröffentlichung als verhältnismäßig unwirksam
im Vergleich zu Aryldisulfiden hinsichtlich der Einführung von Endgruppen in das Polystyrol. Die US-PS
3 470 146 beschreibt verbessertes perlförmiges PoIystyrol, das durch thermische Polymerisation von Styrol
in Gegenwart eines feinteiligen Phosphats als Suspendierungsmittel,
eines wasserlöslichen Sulfits oder seiner Vorstufe und gewisser wasserlöslicher organischer Sulfide
hergestellt wird. Keine der vorstehend genannten Veröffentlichungen beschreibt flüssige Polymerisate oder·
ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ganz abgesehen von , Hydroxylgruppen enthaltenden flüssigen Polymerisaten,
die eine aliphatische Polymerhauptkette und Sulfidbin- ' düngen in der Nähe der endständigen Teile des Polymermoleküls
aufweisen, und die Anwendung von UV-Strahlung zur Herstellung der Polymerisate. Es besteht ein Be- !
dürfnis für solche neuen flüssigen Polymerisate, die Hydroxylgruppen enthalten, und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung. ι
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Hydro- '
'. xylgruppen enthaltenden flüssigen Polymerisaten der I ! Formel ί
HO-X-S €—D—5 S-X-OH ,
j worin S eine Sulfidbindung, X eine Gruppe der Formel
ί (CH2O)m(CH2)n oder (CH2)m-J\O) ' m eine 9anze Zahl
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von 0 bis 10, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und D eine
aliphatische Hauptkette ist, die polymerisierte Einheiten wenigstens eines Vinylidenmonomeren enthält, das
wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CHp=C<C
enthält und aus der Gruppe der folgenden Monomeren ausgewählt ist:
a) Monoolefine mit 2 bis 14 C-Atomen,
b) Diene mit 4 bis 10 C-Atomen,
c) Vinyl- und Allylester von Carbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen,
d) Vinyl- und Allyläther von Alkylresten mit 1 bis 8
C-Atomen und
e) Acrylsäuren und Acrylate der Formel
R 0
ι ti ι
CH?=C-C-O-R ,
oder Hydroxyalkylrest worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest/mit 1 bis 3
C-Atomen und R Wasserstoff, ein Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein AIkoxyalkyl-,
Alkylthioalkyl- oder Cyanalkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen ist. Die Hydroxylgruppen enthaltenden
flüssigen Polymerisate werden durch Polymerisation eines oder mehrerer dieser Monomeren zusammen mit
wenigstens einem Hydroxylgruppen enthaltenden Disulfid unter der Einwirkung von UV-Strahlung hergestellt.
Das Disulfid hat die Formel
' HO(CH2O)m(CH2)n —S-S-(CH2)n (OCH2)mOH
oder
HO(CH2)m
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Hydroxyligruppen
enthaltende flüssige Polymerisate, die eine aliphatische Polymerhauptkette und Sulfidbindungen in
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-W-
λ\
der Nähe der endständigen Teile des Polymermoleküls enthalten, hergestellt werden. Die Hydroylgruppen enthaltenden
flüssigen Polymerisate gemäß der Erfindung haben die Formel
HO-X-S f— D H-S-X-OH,
in der S eine Sulfidbindung, X eine Gruppe der formel
(CH2O)1n(CH2) oder (CH2) -{ Q ) , m eine ganze Zahl ;
von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 4, und η eine ganze
Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4 ist, Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn m den Wert
0 und η den Wert 2 hatte. D ist eine aliphatische i Hauptkette, die polymerisierte Einheiten wenigstens
eines Vinylidenmonomeren aus einer bestimmten Gruppe von Vinylidenmonomeren enthält, die wenigstens eine i
endständige Gruppe der Formel CH2=C<
im Monomermolekül enthalten. Die aliphatische polymere Hauptkette D
enthält C-C-Bindungen, die insgesamt wenigstens etwa ; 95 Gew.-% des Gesamtgewichts der polymeren Hauptkette, ·
. vorzugsweise etwa 100 Gew.-% des Gesamtgewichts der polymeren Hauptkette ausmachen. |
Die Hydroxylgruppen enthaltenden flüssigen Polymerisate;
enthalten durchschnittlich etwa 1,1 bis 4 Hydroxyl- : gruppen, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2,5 Hydroxylgruppen
im Molekül. Durchschnittliche Funktionalitäten von i weniger als zwei erklären sich dadurch, daß nicht alle j
Enden der Polymerkette endständige Hydroxylgruppen ent halten müssen,, Durchschnittliche Funktionalitäten von
mehr als zwei erklären sich dadurch, daß einige Hydroxylgruppen seitenständig zur polymeren Hauptkette sein
können, beispielsweise wenn ein Hydroxylgruppen enthaltendes Comonomeres, ZoB„ 2~Hydroxyäthylacrylat oder
Vinylbenzylalkohol, verwendet wird» Als Alternative kann auch ein carboxyliertes Comonomeres, Z0B0 Acrylsäure,
verwendet werden, und nach beendeter Polymerisa·=
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281295t
tion können einige oder alle Carboxylgruppen mit Äthylenoxyd, Butandiol o.dgl. unter Bildung von Hydroxylgruppen
umgesetzt werden. Diese seitenständigen Hydroxylgruppen, die durchschnittliche Funktionalitäten
von mehr als zwei ergeben, können vorteilhaft sein, wenn eine höhere Vernetzungsdichte bei einer anschliessenden
Vernetzungsreaktion beispielsweise unter Ver- ' wendung von Polyisocyanaten gewünscht wird. ί
Die Hydroxylgruppen enthaltenden flüssigen Polymerisate1
können Brookfield-Viskositäten (gemessen mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter bei 27°C) von etwa 500 bis
2.5ΟΟ.ΟΟΟ cPs, vorzugsweise von etwa 500 bis 1.200.000 cPs haben. Sie können Hydroxy1-Äquivalentgewichte
(g Molekulargewicht pro Hydroxylgruppe) von etwa 200 bis 10.000, vorzugsweise von etwa 400 bis 5000 haben.
Die Hydroxylgruppen enthaltenden flüssigen Polymerisate
können durch Umsetzung wenigstens eines Vinylidenmonomeren aus einer ausgewählten Gruppe von Vinylidenmonomeren
mit wenigstens einem Hydroxylgruppen enthaltenden[
Disulfid unter der Einwirkung von UV-Strahlung hergestallt werden. Das Vinylidenmonomere enthält wenigstens
eine endständige Gruppe der Formel CH2=C< und ist ! aus der folgenden Gruppe ausgewählt:
a) Monoolefine mit 2 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise mit . 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobuty- I
len, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Dodecen; j
b) Diene mit 4 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 C-Atomen, z.B. Butadien, Isopren und 2-Isopropyl-1,3-butadien;
j
c) Vinyl- und Allylester von Carbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und
Allylacetat;
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- i-S -
d) Vinyl- und Allyläther von Alkylresten mit 1 bis 8
C-Atomen, z.B. Vinylmethyläther und Allylmethyläther, und
e) Acrylsäuren und Acrylate der Formel ;
R O
I Il Λ
CH2=C-C-O-R j
worin R Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Hydroxyalkyl rest mit 1 bis 3 C-Atomen und R Wasserstoff oder
ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, oder ein AIkoxyalkyl-,
Alkylthioalkyl- oder Cyanalkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 8 C-Atomen
1
ist. Besonders bevorzugt für R wird Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 8 C-Ato- , men. Beispiele geeigneter Acrylate sind Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Butoxyathylacrylat, j Hexylthioäthylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat, Cyanoctylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und
ist. Besonders bevorzugt für R wird Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 8 C-Ato- , men. Beispiele geeigneter Acrylate sind Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Butoxyathylacrylat, j Hexylthioäthylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat, Cyanoctylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und
Octylmethacrylat, Häufig sind zwei oder
mehr Typen dieser polymerisieren Monomereinheiten j in der Polymerhauptkette enthalten. :
Beson'ders bevorzugt werden flüssige Polymerisate, die
polymerisierte Einheiten wenigstens eines Vinyliden- j monomeren enthalten, das wenigstens eine endständige \
Gruppe der Formel CH„=C< enthält und aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
a) Monoolefine mit 2 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 8 C-Atomen,
b) Diene mit 4 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 C-Atomen, und
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AH
e) Acrylsäuren und Acrylate der Formel :
R 0
ι ti 1 CH2=C-C-O-R
worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest oder
1 Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und R Wasserstoff
oder ein Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit j 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen,
oder ein Alkoxyalkylrest, Alkylthioalkylrest oder Cyanalkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, Vorzugs- ■
weise mit 2 bis 8 C-Atomen ist, wobei Acrylsäuren und Acrylate, in denen R Wasserstoff oder ein
Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ist, besonders bevorzugt werden. ■
Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Dienen, die 4 bis 10 C-Atome, vorzugsweise 4 bis 8 C-Atome enthalten,
einschließlich Butadien erhalten. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden auch mit Alkyl- und Hydroxyalkylacrylaten,
in denen der Alkylrest oder Hydroxyalkylrest 1 bis 8 C-Atome enthält, einschließlich Äthylacrylat, 2-Hy- :
droxyäthylacrylat und Butylacrylat erhalten.
Die vorstehend beschriebenen Vinylidenmonomeren lassen sich mit 0 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis etwa
25 Gew.-% wenigstens eines der folgenden äthylenischen Monomeren leicht polymerisieren:
f) Vinylaromaten der Formel
CH,
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281285t
worin R Wasserstoff, Halogen oder ein Alkylrest oder
Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, z.B. Styrol,1
a-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol und Vinyl- ;
benzylalkohol;
g) Vinylnitrile der Formel ;
R3 !
CH2=C-C=N j
3 ί
worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis !
3 C-Atomen ist, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril;
h) Divinyle und Diacrylate, z.B. Divinylbenzol, Divinyläther
und Diäthylenglykoldiacrylat,
i) Amide von α,β-olefnisch ungesättigten Carbonsäuren j
mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Acrylamid, und
j j) Allylalkohol u„dgl. !
Flüssige Polymermassen, die polymerisierte Einheiten
einer größeren Menge wenigstens eines der unter (a)
einer größeren Menge wenigstens eines der unter (a)
bis (e) genannten Vinylidenmonomeren mit einer gerin- \
geren Menge wenigstens eines der unter (f) bis (j) ge- j nannten Comonomeren enthalten, fallen in den Rahmen der j
Erfindung. j
Besonders bevorzugt werden Comonomere aus der Gruppe
(f), d.h. Vinylaromaten der Formel ;
2
worin R Wasserstoff, Halogen oder ein Alkylrest oder
worin R Wasserstoff, Halogen oder ein Alkylrest oder
ι Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und aus der
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Gruppe (g), d.h. Vinylnitrile der Formel
R3 CH2=C-C=N,
3
worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von Acrylnitril erhalten.
worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von Acrylnitril erhalten.
Als Beispiele geeigneter flüssiger Polymerhauptketten, die C-C-Bindungen enthalten, seien genannt: Polyäthylen,
Polyisobutylen, Polyisopren, Polybutadien, Vinyläthylätherpolymerisate,
Athylacrylatpolymerisate und. Butylacrylatpolymerisate sowie Copolymerisate von
Butadien und Acrylnitril, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisate,
Vinylacetat-Isopren-Copolymerisate, Vinyläthyläther-Diallyläther-Copolymerisate,
Vinyläthyläther-a-Methylstyrol-Copolymerisate,
Methylacrylat-Butadien-Copolymerisate, Methylacrylat-Äthylacrylat-Copolymerisate,
Methylacrylat-Butylacrylat-Copolymerisate, Methylacrylat-2-Äthylhexylacrylat-Copolymerisate,
Äthylacrylat-Äthylen-Copolymerisate, Äthylacrylat-Isobutylen-Copolymerisate,
Äthylacrylat-Isopren-Copolymerisate, Äthylacrylat-Butadien-Copolymerisate,
Äthylacrylat-Butylacrylat-Copolymerisate,
Äthylacrylat-Vinylacetat-Copolymerisate,
Äthylacrylat-Styrol-Copolymerisate, Äthylacrylat-Styrol-Butadien-Copolymerisate, Xthylacrylat-n-Butylacrylat-Copolymerisate,
Äthylacrylat-n-Butylacrylat-2-Äthylhexylacrylat-Copolymerisate,
Äthylacrylat-2-Äthylhexylacrylat-Copolymerisate,
Äthylacrylat-Acrylsäure-Copolymerisate,
Äthylacrylat-Acrylamid-Copolymerisate,
Äthylacrylat-Allylalkohol-Copolymerisate,
Butylacrylat-Styrol-Isopren-Copolymerisate, Butylacrylat-2-Hydroxyäthylacrylat-Copolymerisate,
Butylacrylat-2-Äthylacrylat-2-Hydroxyäthylacrylat-Copolymerisate,
Butylacrylat-Styrol-Copolymerisate, Butyl-
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acrylat-Äthylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisate und i
Butylacrylat-Vinylbenzylalkohol-Copolymerisate. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei der Herstellung einer ,
Hauptkette, die copolymerisierte Bindungen von Butadien und Acrylnitril, Äthylacrylat und Butylacrylat, Butyl- |
acrylat und 2-Hydroxyäthylacrylat sowie Butylacrylat,
Butadien und Acrylsäure enthält, erhalten, wenn nach : der Polymerisation der Acrylsäureeinheiten der Haupt- j
kette weiter mit Äthylenoxyd umgesetzt wurden, um ! weitere Hydroxylgruppen in das Polymermolekül einzu- ι
führen.
Die Hydroxylgruppen enthaltenden Disulfide, die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, haben
die Formel i
HO(CH2O) (CH ) -S-S-(CH9WOCH9) OH oder !
mZn Δη ^m
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 4, und η eine ganze Zahl von 1 bis 10, Vorzugsweise
von 1 bis 4 ist. Beispiele geeigneter Hydroxylgruppen enthaltender Disulfide sind 2-Hydroxyäthyldisulfid
und 3-Hydroxypropyldisulfid. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von 2-Hydroxyäthyldisulfid
erhalten. Das Disulfid ist sowohl als Polymerisationsinitiator als auch als polymerisationsmodifizierendes
Mittel wirksam. Die Menge des Hydroxylgruppen enthaltenden Disulfids ist verschieden in Abhängigkeit
vom gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats,
! liegt jedoch typischerweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Wenigstens eines der vorstehend genannten Vinylidenmonomeren
wird mit wenigstens einem Hydroxylgruppen
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enthaltenden Disulfid unter der Einwirkung von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 1850 bis
6000 A, vorzugsweise von etwa 2400 bis 4000 A umgesetzt. Übliche UV-Lichtquellen, z.B. Quecksilberdampflampen
und Quecksilberbogenlampen, Kohlebogenlampen und Wasserstoffentladungsröhren können verwendet werden.
Das Gefäß, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, j kann durchlässig für Licht der gewünschten Wellenlänge
sein, wobei die UV-Lichtquelle außerhalb des Gefäßes so angeordnet ist, daß das Licht durch die Seiten des
Gefäßes fallen kann. Geeignete Gläser, z.B. Borsilicatgläser ("Pyrex"), "Vycor"-Glas oder weiches Glas, sind
im Handel erhältlich. Die UV-Lichtquelle kann auch im Reaktionsgefäß entweder direkt über der Oberfläche des
Reaktionsgemisches oder innerhalb der Masse des Reaktionsgemisches angeordnet sein. In gewissen Fällen kann
ein Sensibilisator in katalytischen Mengen zur Beschleunigung der Photopolymerisation vorteilhaft sein.
Geeignet hierzu sind beispielsweise Ketone wie Aceton und Benzophenon.
Die Photopolymerisation kann nach beliebigen bekannten
Verfahren, z.B. als Substanz-, Lösungs-, Suspensionsund Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Lösungsmittel
für das Monomere und/oder Polymere können während der Polymerisation verwendet werden. Geeignet sind
beispielsweise Benzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan und Heptan, und Alkohole, z.B. Methanol, !
Äthanol und t-Butanol. Bei den bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren
wird das monomere Material, das vorzugsweise bereits mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden
Disulfid in Form von kleinen Teilchen in einem flüssigen Nichtlöser, z.B. Wasser, gemischt ist,
zusammen mit einem Suspendierungsmittel, das dazu beiträgt, die Teilchen während der Polymerisation getrennt
voneinander zu halten, suspendiert. Als Suspendierungs-
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mittel eignen sich beispielsweise Stärke und Carboxy- '.
methylcellulose. Die Emulsionspolymerisation wird in '
ähnlicher Weise durchgeführt, außer daß Emulgatoren
zur Bildung viel kleinerer Teilchen verwendet werden :
und das Endprodukt eine stabile wässrige Emulsion des !
Polymerisats ist. Als Emulgatoren eignen sich bei- j
Natrium- oder '
spielsweise/Kaliumfettsäureseifen und Natriumalkaryl- i
sulfonate. '
Luft oder Sauerstoff hat eine hemmende Wirkung auf die ■
Reaktion und wird vorzugsweise aus dem Reaktionsgefäß ; ausgeschlossen. Daher wird das Reaktionsgefäß vor der
Beschickung zweckmäßig mit Stickstoff gespült, und die · Stickstoffspülung kann, falls erforderlich, fortgesetzt! werden, um Luft während der Polymerisation auszuschliessen. Die Reaktion wird im allgemeinen unter Rühren bei ■ Raumtemperatur durchgeführt, wobei, falls erforderlich, j gekühlt wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann f überwacht werden, indem Proben des Reaktionsgemisches j in periodischen Abständen zur Analyse auf Gesamtfest- j . stoffe genommen werden. Die Reaktion kann bis zu einem ! Umsatz von 100% durchgeführt werden, jedoch ist es im \ allgemeinen wirtschaftlicher, bis zu einem Umsatz von j etwa 70 bis 90% zu polymerisieren und nicht umgesetzte ι Monomere zur Wiederverwendung zurückzugewinnen. Das j Hydroxylgruppen enthaltende flüssige Polymerisat kann \ durch-Vakuumdestillation oder durch Waschen mit einem
Lösungsmittel, z.B. einem Benzol-Methanol-Gemisch, gereinigt werden, um das nicht umgesetzte, Hydroxylgruppen enthaltende Disulfid zu entfernen, worauf das
Beschickung zweckmäßig mit Stickstoff gespült, und die · Stickstoffspülung kann, falls erforderlich, fortgesetzt! werden, um Luft während der Polymerisation auszuschliessen. Die Reaktion wird im allgemeinen unter Rühren bei ■ Raumtemperatur durchgeführt, wobei, falls erforderlich, j gekühlt wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann f überwacht werden, indem Proben des Reaktionsgemisches j in periodischen Abständen zur Analyse auf Gesamtfest- j . stoffe genommen werden. Die Reaktion kann bis zu einem ! Umsatz von 100% durchgeführt werden, jedoch ist es im \ allgemeinen wirtschaftlicher, bis zu einem Umsatz von j etwa 70 bis 90% zu polymerisieren und nicht umgesetzte ι Monomere zur Wiederverwendung zurückzugewinnen. Das j Hydroxylgruppen enthaltende flüssige Polymerisat kann \ durch-Vakuumdestillation oder durch Waschen mit einem
Lösungsmittel, z.B. einem Benzol-Methanol-Gemisch, gereinigt werden, um das nicht umgesetzte, Hydroxylgruppen enthaltende Disulfid zu entfernen, worauf das
Polymerisat getrocknet wird. Die Struktur des Hydroxylgruppen
enthaltenden flüssigen Polymerisats kann durch
Infrarotanalyse zusammen mit bekannten chemischen
Methoden zur Bestimmung des Gehalts an Hydroxylgruppen
und Schwefel bestätigt werden«, Das Zahlenmittelmole-
Infrarotanalyse zusammen mit bekannten chemischen
Methoden zur Bestimmung des Gehalts an Hydroxylgruppen
und Schwefel bestätigt werden«, Das Zahlenmittelmole-
kulargewicht (M-) kann durch Dampfdruckosmometrie,
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- iß -
Gelpermeationschromatographie o.dgl. gemessen werden«
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden flüssigen Polymerisa- ι
ten, die aliphatische C-C-Hauptkettenbindungen zusam- ;
men mit Sulfidbindungen in der Nähe der endständigen Teile des Polymermoleküls enthalten. Die Brookfield-Viskosität
wurde unter Verwendung eines Brookfield-LVT-Viskosimeters und einer Spindel Nr.4 bei 27°C an
den frisch hergestellten Polymerisaten gemessen. Das Zahlenmittelmolekulargewicht (M-) der Polymerisate
wurde durch Darnpfdruckosmometrie unter Verwendung von ' Toluol als Lösungsmittel gemessen. Das Instrument wurde '.
unter Verwendung von Azobenzol oder Biphenyl geeicht. Der Hydroxylgruppengehalt und der Schwefelgehalt in
Gew.-% wurden durch chemische Naßanalyse gemessen.
Die Hydroxylfunktionalität (Funktionalität0H) wurde wie;
folgt berechnet: j
(EPhr0H) χ (M-)
Funktionalität«,,=
100
Hierin bedeutet EPhrnH =
1 7
I Die Sulfidfunktionalität (Funktionalität^) wurde wie I
folgt berechnet:
(Ephr<J χ (M-)
ο η
ο η
25 Funktionalität^
Hierin ist Ephr =
s 32
100
Schwefelqehalt in Gew.-%
Schwefelqehalt in Gew.-%
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ι Bei allen Versuchen der Beispiele 1 bis 5 wurden ?
Butadien, Acrylnitril, 2-Hydroxyäthyldisulfid und
t-Butanol als Lösungsmittel in eine als Reaktor dienende saubere 0,45 1-Mineralwasserflasche gegeben, die mit
Stickstoff gespült worden war und mit einem Magnetstab-i
rührer versehen war. Die Flasche wurde mit einer mit ' drei Löchern versehenen Metallkappe, die mit einer :
Einlage aus Polychloroprenkautschuk versehen war, ver- :
schlossen und auf einem Magnetrührer befestigt« Eine
UV-Lichtquelle (GE "CirclineH-Leuchtstofflampe mit
"Black-lite"-Röhre FC 12T10-BL) wurde neben die Flasche .
gestellt und eingeschaltet, worauf mit dem Rühren begonnen wurde. Es wurde festgestellt, daß die Polymeri- !
sation aufhörte, wenn die UV-Lampe ausgeschaltet wurde, bis die Lampe wieder eingeschaltet wurde. Die gesamte
Reaktionszeit und der Umsatz in % für die Beispiele 1 !
bis 5 sind in Tabelle I genannt.
Nach einer gegebenen Reaktionszeit wurde der Reaktor j
gekühlt und nicht umgesetztes Monomeres durch eine durch ein Loch in der Kappe eingeführte Hohlnadel einer In- j
jektionsspritze abgeblasen. Das Abblasen wurde fortge- ; setzt, bis die Blasenbildung im Reaktor aufhörte. Die '
Metallkappe wurde entfernt und das Reaktionsgemisch in ' einen Rundkolben überführt. Der Kolben wurde an einen .
Rotationsverdampfer angeschlossen, der zur Entfernung
von Lösungsmittel und restlichem nicht umgesetztem Monomerem verwendet wurde. Die Reaktionsprodukte wurden nach
den bereits genannten Testmethoden analysiert. Bei allen!
fünf Versuchen war die Schwefelfunktionalität etwas höher als die Hydroxylfunktionalitäto Dies kann wenigstens
teilweise dadurch erklärt werden, daß verschiedene chemische Naßanalysenmethoden angewendet wurden. Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.
809841/0752
GO O CO OO
Polymerisationsansatz '
Butadien, g Acrylnitril, g 2-Hydroxyäthyldisulfid, g
t-Eutanol, g
24 Stunden 48 " 69 " 96 "
Brookfield-Viskosität bei-27°C, cPs75,000
160 | 160 | 160 | 170 | 170 |
40 | 40 | 40 | 30 | 30 |
12 | 8 | 4 | 8 | 12 |
24 | 16 | 8 | 32 | 48 |
23 | 21 | 15 | 15 | 17 |
42 | 34 | 24 | 40 | 54 |
55 | 45 | 31 | — | |
65 | 52 | 34 |
Zahlenmittel-Molekulargewicht
Hydroxylgehalt, Gew.-%
EPnrOH
Hydroxyl—Xouivalentgewicht
FunktionalitätoH
Schwefelgehalt, Gew.-% Ephrc Funktionalitats
1,410 1.52 0.0894 1119 1.3 3.52 0.110 1.6
106.000 220,000
35.000
1,636 | - | 0.92 | - | 2.64 | 1,409 |
1.16 | 0.0541 | 0.083 | 1.70 | ||
0.0682 | 1848 | _ | 0.100 | ||
1466 | 1000 | ||||
1.1 | 1.4 | ||||
2.57 | 3.66 | ||||
0.080 | 0.114 | ||||
1.3 | 1.6 |
19.300
1, | 140 | ro |
2 | .00 | OC V |
0. | 118 | rW ISJ |
847 | ||
1.4 | σι | |
4 | .58 | |
0. | 143 | |
1.6 | ||
Im Falle der Beispiele 6 bis 9 und 11 bis 13 wurden
n-Butylacrylat, Äthylacrylat, 2-Hydroxyäthyldisulfid
und t-Butanol als Lösungsmittel (falls verwendet) in
eine als Reaktor dienende saubere 0,45 1-Mineralwasserflasche gegeben, die mit Stickstoff gespült worden war und mit einem magnetischen Stabrührer versehen war.
Die Flasche wurde in der gleichem Weise wie im Falle
der Beispiele 1 bis 5 verschlossen und auf eine magne- j tische Rührplatte gestellt. Im Falle von Beispiel 10 j wurden ein Kolben und ein Druckluftrührer verwendet, ! wobei der Kolben nach dem Spülen und Einführen des ; Polymerisationsansatzes verschlossen wurde. Eine UV-Lampe (GE "Circline"-Leuchtstofflampe mit einer "Black- I Lite"-Röhre FC 12T10-BL) wurde neben die Flasche ge- j stellt und eingeschaltet, worauf mit dem Rühren be- j gönnen wurde. Mach der in Tabelle II für jedes Bei- ! spiel genannten Zeit wurde das Polymerisat auf die in j Beispiel 1 bis 5 beschriebene Weise isoliert. Die Poly- j
n-Butylacrylat, Äthylacrylat, 2-Hydroxyäthyldisulfid
und t-Butanol als Lösungsmittel (falls verwendet) in
eine als Reaktor dienende saubere 0,45 1-Mineralwasserflasche gegeben, die mit Stickstoff gespült worden war und mit einem magnetischen Stabrührer versehen war.
Die Flasche wurde in der gleichem Weise wie im Falle
der Beispiele 1 bis 5 verschlossen und auf eine magne- j tische Rührplatte gestellt. Im Falle von Beispiel 10 j wurden ein Kolben und ein Druckluftrührer verwendet, ! wobei der Kolben nach dem Spülen und Einführen des ; Polymerisationsansatzes verschlossen wurde. Eine UV-Lampe (GE "Circline"-Leuchtstofflampe mit einer "Black- I Lite"-Röhre FC 12T10-BL) wurde neben die Flasche ge- j stellt und eingeschaltet, worauf mit dem Rühren be- j gönnen wurde. Mach der in Tabelle II für jedes Bei- ! spiel genannten Zeit wurde das Polymerisat auf die in j Beispiel 1 bis 5 beschriebene Weise isoliert. Die Poly- j
merisate waren alle klar und farblos. Die Einzelheiten I der Polymerisationsversuche sind in Tabelle II genannt.
80984 1/07B2
II
Beispiel Polymerisationsansatz
v
n-Butylacrylat, g Athylacrylat, g 2-Hydroxyäthyldisulfid·, g
t-Butanol, g
Zahl der verwendeten UV-Lampen Gesamte Polymerisationszeit, Std.i.o
Umsatz, % 11
70 | 730 | 2 | 70 | 70 | 280 | 140 | 140 | 140 |
30 | 30 | 1.0 | 30 | 30 | 120 | 60 | 60 | 60 |
6 | ' 2+ | 65.5 | 4 | 2 | 24 | 8 | 20 | 16 |
— | — | — | — | 30 | 8 | 20 | 50 | |
2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | ||
.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 6.0 | 6.0 | ||
.6 | 54.2 | 44.6 | 75.2 | 56.1 | 57.8 | 45.6 |
+Ig 2-Hydroxyäthyldisulfid wurde zusammen mit den anderen'
Reaktionsteilnehmern eingesetzt. Das zweite Gramm wurde
30 Minuten nach Beginn der Polymerisation zugesetzt.
Reaktionsteilnehmern eingesetzt. Das zweite Gramm wurde
30 Minuten nach Beginn der Polymerisation zugesetzt.
2B12951
Die Hydroxylgruppen enthaltenden flüssigen Polymerisate gemäß der Erfindung eignen sich als Bindemittel
für Raketentreibstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmittel, Verstreichmittel, Polyurethan-Prepolymere u.dgl.
809841/0752
Claims (24)
1) Hydroxylgruppen enthaltende flüssige Polymerisate mit
durchschnittlich 1,1 bis 4 Hydroxylgruppen im Molekül und der Formel
HO-X-S (r- D )
S-X-OH
worin S eine Sulfidbindung, X eine Gruppe der Formel
(CH0O) (CH0) oder (CH9) —( O )■>
m eine ganze Zahl
von 0 bis 10, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und D eine aliphatische Hauptkette ist, die C-C-Bindungen,-die
wenigstens 95% des Gewichts der gesamten Polymerhauptkette ausmachen, und polymerisierte Einheiten
wenigstens eines Vinylidenmonomeren enthält, das wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CH0=C^. enthält
und aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
a) Monoolefine mit 2 bis 14 C-Atomen,
b) Diene mit 4 bis 10 C-Atomen,
c) Vinyl- und Allylester von Carbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen,
d) Vinyl- und Allyläther von Alkylresten mit 1 bis 8 ;
C-Atomen und
e) Acrylsäuren und Acrylate der Formel
R 0
CH2=C-C-O-R1 j
CH2=C-C-O-R1 j
worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest oder Hydroxy-
1 I
alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und R Wasserstoff, ein Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 j
C-Atomen oder ein Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl- oder j
Cyanalkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen ist.
2) Flüssige Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die C-C-Bindungen 100 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polymerhauptkette ausmachen und das Monomere
aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
809841/0752 original inspected
2312951
a) Monoolefine mit 2 bis 8 C-Atomen,
b) Diene mit 4 bis 8 C-Atomen und
e) Acrylsäuren und Acrylate der Formel
R 0
I !I -I
CH2=C-C-O-R
worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest oder Hydroxyalkylrest
mit 1 bis 3 C-Atomen und R Wasserstoff, ein Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 8
C-Atomen oder ein Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl- oder
Cyanalkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen ist.
3) Flüssige Polymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Gruppe der Formel iCH2°^m^CH2^n
ist, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 4 und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
4) Flüssige Polymerisate nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit den Vinylidenmonomeren 0 bis
etwa 40 Gew.-% wenigstens eines copolymerisierbaren äthylenischen Monomeren copolymerisiert ist.
5) Flüssige Polymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare äthylenische
Monomere aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
f) Vinylaromaten der Formel
CH,
2 '
worin R Wasserstoff, Halogen oder ein Alkylrest oder
Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, I
809841/0752
g) Vinylnitrile der Formel
R3 CH2=C-C=N
3
worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3
worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3
C-Atomen ist,
h) Divinyle und Diacrylate,
i) Amide von α,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren
mit 2 bis 8 C-Atomen und
3) Allylalkohol.
6) Flüssige Polymerisate nach Anspruch 5, dadurch gekenn— ■
zeichnet, daß das Vinylidenmonomere wenigstens ein Monomeres aus der aus Butadien, Butylacrylat, Äthylacrylat
und 2-Hydroxyäthylacrylat bestehenden Gruppe ist.
7) Flüssiges Polymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vinylidenmonomere Butylacrylat
und Athylacrylat enthält, m den Wert 0 und η den Wert 2, hat.
8) Flüssiges Polymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekenn- ; zeichnet, daß es als Vinylidenmonomere Butylacrylat
und 2-Hydroxyäthylacrylat enthält, rn den Wert 0 und η ' den Wert 2 hat. '■
9) Flüssiges Polymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vinylidenmonomeres Butadien und
als Comonomeres Acrylnitril enthält, m den Viert 0 und ! η den Wert 2 hat.
10) Flüssiges Polymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Vinylidenmonomere Butadien und Butylacrylat und als Comonomeres Acrylnitril enthält,
m den Wert 0 und η den Wert 2 hat.
8098A1/07S2
11) Flüssiges Polymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Vinylidenmonomere Butylacrylat und Äthylacrylat und als Comonomeres Acrylnitril enthält,
m den Wert O und η den Wert 2 hat.
12) Flüssiges Polymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Vinylidenmonomere Butylacrylat, Äthylacrylat und 2-Hydroxyäthylacrylat und als Comonomeres
Acrylnitril enthält, m den Wert 0 und η den Wert 2 hat.
13) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden flüssigen Polymerisaten, die durchschnittlich
1,1 bis 4 Hydroxylgruppen im Molekül und eine aliphatische Hauptkette enthalten, die C-C-Bindungen enthält,
die wenigstens 95% des Gesamtgewichts der Polymerhauptkette ausmachen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) wenigstens ein Vinylidenmonomeres, das wenigstens
eine endständige Gruppe der Formel CH2=C-C enthält,
mit
b) wenigstens einem Hydroxylgruppen enthaltenden Disulfid
der Formel
HO(CH2O)1n(CH2) n—S-S-(CH2) n (OCH2)mOH oder
HO(CH2)]
worin m eine ganze Zahl von O bis IO und η eine
ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
unter der Einwirkung von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 1850 bis 6000 S polymerisiert, wobei man
das Vinylidenmonomere aus der folgenden Gruppe auswählt;
a) Monoolefine mit 2 bis 14 C-Atomen,
b) Diene mit 4 bis 10-C-Atomen,
c) Vinyl- und Allylester von Alkylresten mit 1 bis 8
809841/0752
C-Atomen,
d) Vinyl- und Allyläther von Alkylresten mit 1 bis 8 C-Atomen und
e) Acrylsäuren und Acrylate der Formel
R 0
ι ti ι CH2=C-C-O-R
worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest oder Hydroxy-
1 alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und R Wasserstoff,
ein Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl- oder
Cyanalkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen ist.
14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die C-C-Bindungen 100 Gew.-% des Gesamtgewichts der
Polymerhauptkette ausmachen und das Monomere aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
a) Monoolefine mit 2 bis 8 C-Atomen,
b) Diene mit 4 bis 8 C-Atomen und
e) Acrylsäuren und Acrylate der Formel
R 0
• ti -ι
CH2=C-C-O-R
worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest oder Hydroxy-
\ alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und R Wasserstoff,
ein Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 8 \ C-Atomen oder ein Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl- oder
Cyanalkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen ist.
15) Verfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxylgruppen enthaltendes Disulfid '
der Formel
HO(CH0O) (CH0) -S-S-(CH0) (OCH0) OH
c. m α η ά x\ dm
verwendet, in der m eine ganze Zahl von 0 bis 4 und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
809841/07B2
16) Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Vinylidenmonomeren 0 bis etwa 40 Gew.-%
wenigstens eines copolymerisierbaren äthylenischen Monomeren copolymerisiert sind.
17) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein copolymerisierbares äthylenisches Monomeres
aus der folgenden Gruppe verwendet:
f) Vinylaromaten der Formel
CH,
2
worin R Wasserstoff, Halogen oder ein Alkylrest
worin R Wasserstoff, Halogen oder ein Alkylrest
oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, g) Vinylnitrile der Formel
R3
CH2=C-CSN '
worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3
C-Atomen ist,
h) Divinyle-und Diacrylate, ,
i) Amide von a,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren I
mit 2 bis 8 C-Atomen und ι
j) Allylalkohol. j
18) Verfahren nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylidenmonomeres Butadien,
Butylacrylat, Athylacrylat und/oder 2-Hydroxyäthylacrylat
verwendet.
809841/07B2
19) Verfahren nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Vinylidenmonomere Butylacrylat und Äthylacrylat und als Hydroxylgruppen enthaltendes
Disulfid 2-Hydroxyäthyldisulfid verwendet.
20) Verfahren nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylidenmonomere Butylacrylat und i
2-Hydroxyäthylacrylat und als Hydroxylgruppen enthaltendes
Disulfid 2-Hydroxyäthyldisulfid verwendet.
21) Verfahren nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylidenmonomeres Butadien, als Co- i
monomeres Acrylnitril und als Hydroxylgruppen enthaltendes Disulfid 2-Hydroxyäthyldisulfid verwendet.
22) Verfahren nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylidenmonomere Butadien und Butyl- ■
acrylat, als Comonomeres Acrylnitril und als Hydroxylgruppen enthaltendes Disulfid 2-Hydroxyäthyldisulfid
verwendet. ,
23) Verfahren nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylidenmonomere Butylacrylat und \
Äthylacrylat, als Comonomeres Acrylnitril und als Hydroxylgruppen enthaltendes Disulfid 2-Hydroxyäthyl- :
disulfid verwendet.
24) Verfahren nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylidenmonomere Butylacrylat, Äthyl-;
acrylat und 2-Hydroxyäthylacrylat, als Comonomeres ' Acrylnitril und als Hydroxylgruppen enthaltendes j
Disulfid 2-Hydroxyäthyldisulfid verwendet.
9841 /07B2
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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-
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---|---|---|---|
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