DE1645329A1

DE1645329A1 - Verfahren zum Unterbrechen der Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1645329A1
Application number: DE19661645329
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Borsini; Carlo Nicora; Lorenzo Ratti
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1965-03-17
Filing date: 1966-03-11
Publication date: 1970-10-22
Also published as: LU50661A1; US3382223A; DK120781B; NL6603021A; GB1071250A; SE326297B; NO119449B; IL25336A; FR1513233A; ES324764A1; BE677668A; CH464534A

Description

PATBN TAN WALT
HAMBTTRG 86 - NBTTBR WALL· 411 -FBRNRTTF 3β 74 98 TTKD

Societa Edison loAo329 T.März 1966 Foro Bonaparte 31
M i 1 a n ο /Italien

Verfahren zum Unterbrechen der Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylehlorid-Polymerisaten und -Mischpolymerisaten, insbesondere ein Verfahren zur unterbrechung der Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung aus Vinylchlorid und geringeren Mengen anderer, zusammen mit Vinylchlorid polymerisierfähiger Monomerer.

Es ist bekannt, daß die Reaktionsmasse bei der Vinylehloridpolymerisation bei Temperaturen um 5O⁰C nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades insgesamt abgekühlt wird, um eine Näohpolymerisation zu vermeiden. Anschließend trennt man das nicht umgesetzte Monomere von dem Polymerisat, das nach der Abtrennung gesammelt wird.

Wenn die Heaktionsmasse vor der Kühlung unverändert bleiben soll, oder wenn eine mögliche Na(^polymerisation infolge des durch die Folymerisatteilohen eingeschlossenen Monomeren-Anteiles (dieses Monomere ist jedoch ziemlich sohwierig zu entfernen) vermieden werden soll, benutzt man Substanzen, welche die Polymerisation unterbrechen.

009843/1754

-2-

Die Erscheinung der Naolipolymerieation tritt besondere bei der Tief tempera tur-Polymeri sation ein» Gewöhnlich wird da» Monomere von den Polymerisat dadurch getrennt, daß man die Heaktionsmasse auf eine über der Polymerisations tempera tür liegende Temperatur bringt.

Diese Arbeitsweise macht es im Fall des Polyvinylchlorid· möglich, das restliche Monomere durch einfache Verdampfung von der Eeaktlonsmasse su trennen, wodurch kostspielige Filtrierverfahren oder eine Festatoff-Flüssigkeits-Trennung bei tiefer Temperatur vermieden werden.

Bei Polyvinylchlorid mit hohem Kristallin!tätsanteil muß die Hachpolymeriaation vollständig vermieden werden, weil die Art des erhaltenen Polymerisate in ungünstiger Weise, inabeeonderejhinelohtlich der nachfolgenden Anwendungsgebiete, beeinfluBt werden würde«,

Bekanntlich 1st e· sur Gewinnung eines Polyvinylchlorids mit den besonderen Eigenschaften eines kristallinen Polymerisats erforderlieh, die Polymerisation, bei Temperaturen beträchtlich unterhalb der Zimmertemperatur durchzuführen.

Es ist in solchen Fällen von großer Wichtigkeit, die Hachpolymerisation bei einer Temperatur oberhalb der Polymerisations temperatur zu vermeiden.

009843/1754

Die Folge dieser Fachpolymerisation würde eine Verschlechterung der Eigenschaften des Polymerisats sein und sich in einem niedrigen Molekulargewicht und einer geringeren Kristallinität

bei

im Vergleich zu der/tiefen Polymerisat! ons tempera türen erzielbaren Kristallinität äußern. Demzufolge würden die mit der Kristallinität und dem Molekulargewicht des Polymerisates verbundenen chemischen und physikalischen Eigenschaften ernsthaft beeinträchtigt oder auf jeden Fall verschlechtert werden.

In einer früheren Patentanmeldung S 96 328 IVd/39o auf den Hamen der gleichen Anmelderin wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Vinylehlorid-Polymeriseten und -Mischpolymerisaten mit hohem Kristallinitätsgrad vorgeschlagen, bei dem monomeres Vinylchlorid bei tiefer Temperatur unter Verwendung eines Bedoxkatalysatorsystems polymerisiert wird, das aus wenigstens einer metallorganischen Verbindung der Formel

B* B'

S y

Me.

B¹ · B¹ "

und wenigstens einer Cer-IV-Verbindung besteht, wobei in der Formel Me Germanium, Zinn oder Blei, B¹ ein Alkyl-, Aryl-, Zykloalkyl- oder Arylalkyl-Eadial bedeuten und B»« und B¹" gleich oder verschieden voneinander und von B* sind und Alkyl-, Aryl-t Zykloalkyl- und Arylalkyl-Radikal· _eder polare Substituenten, wie Halogene, NO,, SO,, Alkoxyl_r Karboxyl und ähnliohe Gruppen darstellen·

0098 43/175 4 - 4 -

Bei den bekannten Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Monomere unter Verwendung von katalytischen Systemen aus Cersalz und einer reduzierenden Verbindung, die jedoch von den metallorganischen Verbindungen verschieden ist, wird die im allgemeinen oberhalb Zimmertemperatur ablaufende Polymer!sationsreaktion bei Erreichen des gewünschten Umsetzungegrades durch Verwendung von Substanzen unterbrochen, welche die Aktivität des katalytischen Systems aufheben, wie beispielsweise Hydrochinon, Natriumsulphit oder Eisen-II-Sulphat.

" Die aus Verbindungen des vierwertigen Cers und reduzierenden, von den metallorganischen Verbindungen verschiedenen Substanzen bestehenden katalytischen Systeme können ihre Aktivität in technisch ausreichendem Maße nur bei Temperaturen in der Nähe von Zimmertemperatur (20⁰C) oder darüber ausüben.

Demgegenüber sind Katalysatoren aus einem Cer-IV-Salz und einer metallorganischen Verbindung als Beduktionsmittel bei tiefen Temperaturen, sogar unterhalb -2O⁰C, besondere wirksam.

Sie vorerwähnten Unterbrechungsmittel können die Polymerisation bei Temperaturen beträchtlich unterhalb C⁰C (beispielsweise -4O⁰C) nicht unterbrechen· Außerdem haben diese Substanzen den Nachteil, daß Büokstandseubstanzen in das Indpolymerisat eingeschleppt werden, wodurch eine unerwünschte Verfärbung des Polymerisats entstehen kann und die Eigenschaften des Polymerisats selbst, beispielsweise die thermische Beständigkeit, in auffallender Weise verändert werden können. Diese Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Polymerisats ist vollkommen unzulässig, wenn das Produkt in Form von Filmen oder Fasern verwendet werden soll.

0098 43/ 17 54

Die Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Barstellung von Vinylehlorid-Polymerisaten und -Mischpolymerisaten, das diese Nachteile vermeidet, wobei Vinylchlorid allein oder in Mischung mit geringeren Mengen misehpolymerisierfähiger Monomer er bei tiefen Temperaturen unter Verwendung eines Katalysators aus einem Cer-IV-Salz und einer metallorganischen*Verbindung polymerisiert wird·

Sie Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Unterbrechung der Polymerisation des Vinyl chloride oder deren Mischung mit anderen polymer! siei fähigen Monomeren gelöst, wobei Mittel zur Unterbrechung der Polymerisation angewandt werden, die bei sehr tiefen Temperaturen, im allgemeinen unterhalb -20⁰C, wirksam sind. Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, daß beim Arbeiten mit dem oben erwähnten Katalysator die Polymerisation des Vinylchlorid« bei bestimmten vorher festgelegten Umsetzungsgraden, allein oder zusammen mit anderen mit ihm polymerisierfähigen Monomeren, unterbrochen werden kann, wenn erfindungegemäß Substanzen aus der Klasse der Askorbinsäure, der Dioxymaleinsäure und ihrer Anhydriden und Oxydationsprodukte von Zuckern, wie Glukose, Saccharose, Fruktose und ähnliche, mit Wasserstoffperoiyd und Eisen-II-Sälzen verwendet werden.

Als besonders geeignet für das erfindungsgemäfie Verfahren haben sloh Askorbinsäure in all ihren Formen, linksdrehtnd und reohtsdrehend oder die Isostrukturen der 2,34*5,6 Pentahydroxyhexen-2-eisohe Säure und. die aus ihnen entstehenden delta Laktonen erwiesen·

009843/17 54

Die Verwendung dieser Substanzen gestattet nicht nur die Unterbrechung der Polymerisation bei vorbestimmten Umsetzungsgraden, sondern macht es auch möglich, ein vollkommen weißes Produkt herzustellen, wobei diese Substanzen als Bleichmittel für das Polymerisat wirken. Das Polymerisat würde sonst durch die Spuren der Cer-IV-Derivate schwach gefärbt sein, die selbst nach wiederholtem, sorgfältigem Waschen in dem Polymerisat noch zusammengeballt bleiben. Dieses ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens·

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß auf diese Weise die Polymerisation in jedem Augenblick unterbrochen werden kann, wenn es beispielsweise nicht möglich ist, die Temperaturkontrolle der Reaktion aufrechtzuerhalten.

Um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Wirksamkeit der kurzfristigen Unterbrechung der Polymerisation sicherzustellen, ist es erforderlich, daß der pH-Wert des Eeaktionsgemisches einen Wert hat, der 4 nicht übersehreitet· Hierzu kann es manchmal erforderlich sein, zusammen mit dim Unterbreübungsmittel geringe Mengen einer Substanz zuzugeben, die den pH-Wert auf den gewünschten Wert bringt.

Bei dem erfindungegemäßen Verfahren können die Substanzen zur Unterbrechung der Polymerisation bei beatiaaten Uasetsungsgraden entweder allein oder in Miaehung miteinander und In Mengen von 0,001 bia 5 Gewichtsteile Je 100 Teile Vinylchlorid oder Miaehung aus Yinylohloridhaltigen Monsserea varwendet werden. arbeitet &*n mit Mengen you etwa 0,1 S«wlolitsttil auf 100 Monomere · 009843/1754 -7-

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die zwei Komponenten des katalytisehen Systems Pb(C₂Hg)., und (HH*)₂ Ce(HO₅)g getrennt dem Vinylchlorid zugesetzt. Das Ammoniumcernitrat ist in einem Lösungsmittel gelöst, das die Homogenität des Reaktionsgemisches sicherstellt. Das Heaktionsgemisch wird während einer gewissen Zeit ständig gerührt, worauf nach Erreichen des festgesetzten Umsetzungsgrades die notwendige Menge TJnterbrechungsmittel (etwa 0,1$ des Vinylchlorid-Monomeren), das mit einem mit dem Reaktionsmedium mischbaren Lösungsmittel verdünnt sein kann, unter ständigem Rühren der ßeaktionsmasse zugesetzt wird. Sogleich kann man eine -vollständige Weißfärbung der Reaktionsmasse beobachten. Das so erhaltene Polymerisat wird dann filtriert, gewaschen und unter.Vakuum bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C getrocknete

Die so dargestellten Polymerisate haben einen hohen Rrietallinitätsgrad mit einem syndiotaktischen Index zwischen 2 und 2,8, der natürlich von der Polymerisationstemperatur abhängt.

Diese Produkte sind durch Molekulargewichte von 20 000 bis 200 000 je nach den Polymerieationsbedingungen gekennzeichnet.

Diese Eigenschaften machen die Polymerisate für Anwendungen auf dem Gebiet der Fasern und Filme wie auch Behälter im allgemeinen, Bohre und andere Produkte geeignet, da sie gegenüber kochendem Wasser und chlorierten Lösungsmitteln beständig sind, die im allgemeinen das in üblicher Weise hergestellte Polyvinylchlorid zur Quellung bringen.

Die folgenden Beispiele dienen zur besseren Erläuterung der Er-

009843/17 54

findungsideen.

Beispiel 1

500 g Vinylchlorid, 0,9 g (HH^)₂Ce(NO₃)_fi in 120 ml Methanol gelöst und, getrennt, 3,2 ml Pb(C₂Hg)^ werden in eintn Kolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einen Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet ist, nachdem man die ganze Luft im Kolben durch Stickstoff ersetzt hat» Die Polymerisation wird bei -4-O⁰C durchgeführt.

2 Stunden und 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation werden 0,7 g l-Askorbinsäure zugeführt, die in 70 ml Methanol gelöst wird. Die fieaktionsmaese wird dann weitere fünf Minuten gerührt und man kann zugleich beobachten, daß ein Parbwechsel der Reaktionsmasse eintritt, wobei die Masse vollkommen weiß wird.

In Stickstoffatmosphäre werden dann 5 Proben A-B-C-D-B gezogen, die in der nachfolgend beschriebenen Weise behandelt

" werden.

Die Probe A wird sogleich filtriert, wobei alle Ursachen voll· kommen vermieden werden, die eine Naohpolymerieation bei Temperaturen oberhalb -40⁰C verursaohen könnten.

Die Probe B wird in ein durch Thermostat überwachte· Bad von +4O⁰C gebracht und 10 Minuten lang gerührt, wobei das Vinylchlorid verdampfen kann.

Die Probe C wird wie die Probe B behandelt, wobei jedoch die

009843/1754

ORIGINAL

fiührung in dem thermostatisch eingestellten Bad von +4O⁰C auf eine Stunde durchgehend verlängert wird.

Die Probe D dagegen wird in ein durch Thermostat überwachtes Bad von -15⁰C gebracht und 1 Stunde lang gerührt.

Sie Probe E schließlich wird bei -4O⁰C zwei Stunden lang gerührt.

Nach den oben genannten Zeiträumen werden die fünf Proben filtriert, gewaschen, getrocknet und gewogen.

Zum Vergleich wird die oben beschriebene Arbeitswelse wiederholt, wobei jedoch der Zusatz der aus !-Askorbinsäure bestehenden Unterbrechungsmittel fortgelassen wird.

In der folgenden Tabelle I sind für die mit Unterbrechungsmittel unterbrochenen Proben als auch für die nicht unterbrochenen Proben die Umsetzungswerte angegeben.

Tabelle I	Umsatz	Syndiotaktisoher Index	7 5 4
Probe	5,1 * .	2.4
A unterbrochen	5,3 *	2,4
A ununterbrochen	5,3 i	2,4
B unterbrochen	6,5 i	2,3
B ununterbrochen	5,3 *	-
C unterbrochen	6,5*	-
0 ununterbrochen	5,0 *	- . -
D unterbrochen	6,8 i 0 09843/1
B ununterbrochen

(lorttetsunf näohste Seite)

Probe Umsatz Syndiotaktischer Index E unterbrochen 5,2 £ - E ununterbrochen 8,0 £ -

Das Molekulargewicht wird nach dem Verfahren bestimmt, das in "CHIMICA e L'INDUSTHIA^M jS6 (1964) S. 883 bis 889 beschrieben ist; der syndiotaktische Index wird nach dem Verfahren ermittelt, das in der gleichen Zeitschrift 46 (1964) S. 116 bis 171, erläutert ist.

Durch Vergleich der bei den verschiedenen Proben erzielten Umsetzungsgrade ist zu erkennen, daß bei Zusatz von 1-Askorbinsäure praktisch keine Nachpolymerisation auftritt, während bei den Proben ohne Zusatz von Askorbinsäure eine beträchtliche Nachpolymerisation folgt.

Beispiel 2

212 g Vinylchlorid, 1,35 ml (C₂H₅J₄, 0,37 g (NH₄J₂ Ce(NO₃)₆, letzteres in 55 ml Methanol und 0,29 1-Askorbinsäure gelöst, werden in inerter Atmosphäre in ein Polymerisationsautoklav aus rostfreiem Stahl gebracht. Die ßeaktionamasse wird eine Stunde lang bei +30⁰C gerührt und man erkennt deutlich, daß keine Polymerisationsspuren vorhanden sind.

Zum Vergleich .wird dasselbe Autoklav auf dieselbe Weise geladen, wobei jedoch keine 1-Askorbinsäure zugeführt wird, Naoh einer Polymerisationeetunde bei +30⁰C erhält man 15,3 g Polymerisat, d.h. mit einem Umsatz von 7,25*.

-11-

*^% ' *' "Ό 0 9 8 4 3/1754 ORiGiMM

Beispiel 3

500 g Vinylchlorid, 2,3 Ml Pb(C₂H₅)^ und (J, 9 g SH^ Oe(ITO₅)g, letztere in 120 ml Methanol gelöst, werden in inerter Atmosphäre in einen Kolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet ist, nachden man die ganze luft im Kolben durch Sticketoff ersetzt hat„

3 Stunden nach Beginn der Polymerisation bei -40⁰C werden 0,6 g Bioxymaleinsäure zugeführt, die in 60 ml Methanol gelöst sind. Die Reaktionsmasse wird fünf Minuten gerührt, wobei man beobachten kann, daß sich die Reaktionsmasse rasch aufhellt bis sie eine vollkommen weiße Farbe erhält.

In inerter Atmosphäre werden dann 4 Proben A, B, C und D gezogen, die in der in Beispiel Ί beschriebenen Weise behandelt werden.

Zum Vergleich wird dieselbe in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch das aus Dioxymaleinsäure bestehende ünterbreohungsmittel fortgelassen wird.

In der nachfolgenden Tabelle II sind für jede Probe die Umsetzungswerte angegeben»
Tabelle II
Probe Umsatz

A unterbrochen 6,1 A ununterbrochen 5,9 B unterbrochen 6,4 B ununterbrochen 7»3 C unterbrochen 6,3 C ununterbrochen 7,4 D unterbrochen 6,2 Dununterbrochen _G09843/1 7 5Λ ⁷'⁶

-12-

- 12 - 164 53^9

Auch in diesem Fall zeigt ein Vergleich der Umsetzungsgrade bei den -verschiedenen Proben, daß bei Zusatz von Dioxymaleinsäure als ünterbrechungsmittel praktisch keine Nachpolymerisation' auftritt, während bei den Proben ohne Zusatz von Djccymaleinsäure eine beträchtliche Nachpolymerisation folgte

Beispiel 4

Das Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch 0,25 g Dioxymaleinsäure anstelle der Askorbinsäure verwendet werden.
Auch wenn die Reaktionsmasse 5 Stunden lang bei +3O⁰C gerührt wird, tritt keine Polymerisationsbildung ein.

Arbeitet man unter denselben Bedingungen und mit derselben Zeitdauer/ jedoch ohne Dioxymaleinsäure, so erhält man einen Umsatz von 27,30. .

Beispiel 5

Bs wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei man in einen Kolben 500 g Vinylchlorid, 3,2 ml Pb(C₂H₅J₄ und 0,8 g (HH₄JgOe(SO₄).^ letztere in 200 ml Methanol gelöst, bringt.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -30⁰C durchgeführt. 3 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden 0,6 g
Isoaskorbinaäure zugeführt, die in 60 ml Methanol gelöst sind«, Die fieaktionsmasse wird dann 5 Hinuten lang gerührt und man
kann zugleich beobachten, daß ein Farbweehsel der Eeaktionsmasse eintritt, wobei die Masse Tollkommen weil wirdο In trockener StlckstoffatBOSphäre werden dann 4 Proben A,B,C und D gezogen, die in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt werden.

- 13 -

0 0 9 8 k 3 / 1 7 5 A

ORIGINAL INSPECTS

Zum Vergleich wird dieselbe in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch das aus Isoaskorbinsäure bestehende Unterbreehungsmittel fortgelassen wirdo

In der folgenden Tabelle III sind für die mit Unterbrechungsmittel unterbrochenen Proben als auch für die nicht unterbrochenen Proben die Umsetzungswerte angegeben.

Tabelle III

Probe Umsatz

Ä unterbrochen A ununterbrochen B unterbrochen B ununterbrochen C unterbrochen C ununterbrochen D unterbrochen D ununterbrochen

der

Durch Vergleich/bei den verschiedenen Proben erzielten Umeetiungsgrade 1st zu erkennen, daß bei Zusatz von Isoaskorbinsäure als Unterbrechungsmittel praktisch keine Nachpolymerisation auftritt, während bei den Proben ohne Zusatz von Isoaskorbinsäure das Auftreten der Polymerisation besonders auffällig ist»

Di· vorstehenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung) auch andere Ausführungsformen, die dem Fachmann aufgrund der Beschreibung zugänglich sind, fallen unter den Schutz folgender Ansprüche.

0098 437 1.7 54 -

5,0	*
5,1
5,2	*
6,4	*
5,1
6,6
5,1	*
6,7

Claims

Patentansprüche

<, Verfahren zum Herstellen von Vinylehlorid-Polymerisaten und -Mischpolymerisaten durch Tieftemperatur-Polymerisation von Vinylchlorid allein oder zusammen mit geringeren Mengen anderer mischpolymerisierfähiger Monomerer unter Verwendung eines Katalysators aus Cer-IV-Salz und einer metallorganisehen Verbindung der Elemente Germanium, Zinn oder Blei, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei vorher festgelegten Polymerisationsgraden durch ein Unterbrechungemittel abgebrochen wird, das aus wenigstens einer Substanz, die aus der Klasse der Askorbinsäure, der Dioxymaleinsäure und ihrer ₌ Anhydriden und Oxydationsprodukte von Zuckern, wie Glukose, Saccharose, Fruktose und ähnlich, mit Wasserstoffperoxyd und Eisen-Il-Salz.en besteht.

2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterbrechungsmittel aus 1-Askorbinsäure besteht.

3„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterbrechungsmittel aus Dioxymaleinsäure besteht.

-2-

0 0-9843/1754 original inspect»

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterbreehimgsmittel aus Isoaskorbinsäure besteht»

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Unterbrechungsmittel in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Vinylchlorid oder vinylchloridhaltige Monomerenmischung eingesetzt und der pH-Wert des Beaktionsgemisches unterhalb pH = 4 gehalten

009843/1-75