DE1645325A1

DE1645325A1 - Verfahren zum Unterbrechen der Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1645325A1
Application number: DE19661645325
Authority: DE
Inventors: Clanearlo Borsini; Cailo Nicora
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1964-04-02
Filing date: 1966-02-15
Publication date: 1970-09-24
Also published as: NL6503797A; LU48275A1; SE336898B; GB1071201A; BE661932A; US3502630A; BE676812A; LU50487A1; NL6601847A; SE335615B; NO118941B; DE1645265A1; IL23273A; US3390143A; DK115285B; IL25178A; GB1043026A; CH451525A; CH463791A

Description

PATKNTAN WAiT HAXBCKa «β NKUHH WALI. «U-FBHNHUFS« 7* »β UNB »41 IB

14. Februar 1966 Societä Kdiaon

I'oro Bonaparte 31,

M i 1 a n ο

Italien

j Ur. Expl.

Verfahren zum unterbrechen der Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid

Die Erfindung betrifft ein ^erfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten und -Mischpolymerisaten, insbesondere ein Verfahren zur Unterbrechung der Tieftemperatürpolymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung aus Vinylchlorid und geringeren Mengen anderer, zusammen mit Vinylchlorid polymerisierfehiger Monomerer.

hä ist bekannt, daß die Beaktionsmasse bei der Vinylchloridpolyaierisation bei Temperaturen um !50⁰C nach Erreichen des gewünschten ümsetzungsgrades insgesamt abgekühlt γ/ird, um eine Waciipolymerisation zu vermeiden. Anschließend trennt man das nicht umgesetzte i.ionomere von dem Polymerisat, das nach der Abtrennung gsüa^aielt wird.

^ Wenn die Keaktio^rii&ss® -vor dor Kühlung unverändert bleiben to soll oder v/gun eins mögliche iiaeiipolymerisation infolge des

ο ·

·*** durch die Polymeriaatoeilchen eingescüloisenGn Monomsr-sn-Anteilea (dieses I, onomexe *.·.-% ;|e3och zie-rlich schwierig ku cüv'~-fernen)

.vermieden werden soll, benutzt man Substanzen, welche die Polymerisation unterbrechen.

Die Erscheinung der Nachpolymerisation tritt besonders bei der Tieftemperatur-Polymerisation ein. Gewöhnlich wird das Monomere von dem Polymerisat dadurch getrennt, daS man die teaktionsmasse auf eine über der Polymerisstionstemperatur liegende Temperatur bringt.

Diese Arbeitsweise macht es im Fall des Polyvinylchlorids mög- W lieh, das restliche Monomere durch einfache Verdampfung von der Reaktionsmasse zu trennen, wodurch kostspielige Filtrierverfahren oder eine i'eststoff-Flüssigkeits-i'rennung bei tiefer Temperatur vermieden werden.

Bei Polyvinylchlorid mit hohem Kristallinitätsanteil muß die Nachpolymerisation vollständig vermieden werden, weil die Art des erhaltenen Polymerisats in ungünstiger «eise, insbesondere hinsichtlich der nachfolgenden Anwendungsgebiete, beeinflußt werden würde.

Bekanntlich ist es zur Gewinnung sines Polyvinylchlorids mit den besonderen Eigenschaften eines kristallinen Polymerisats erforderlich, die Polymerisation bei Temperaturen beträchtlich unterhalb ier Zimmertemperatur durciisafuhren. '

Es ist in solchen Fällen von großer .Vichtigkeit, die iiachpolymerisation bei einer temperatur oberhalb der Polymerisationstemperatur zu vermeiden. 009839/2028

-3-BAD ORIGINAL

Die ^olge dieser Ν,-» copolymerisation würde eine Verschlechterung der' Eigenschaften dee Polymerisate sein uiiJ sieh in einem niederen Molekulargewicht und einer geringeren Kristallini tat im Vergleich zu der bei tiefen Polymerisationsteaiperaturen erzielbaren Kristallinititi; äußere_β I^/ssiifolge würden die mit der Kristallinltgt und dem liolekulargewielit des Polymerisates verbundenen chemischen und physikalischen Eigenschaften ernsthaft beeinträchtigt oder auf Jeden üali verschlechtert werden.

In einer früheren Patentanmeldung 6' -6 328 IYd/39c auf den Namen der gleichen Anmelderin wurde ein vc'^:'-3 Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-PolyiaerisatsE und -Mischpolymerisaten mit hohem Kristallinitetagrad vorgeschlagen, bei Sem monomeres Vinylchlorid bei tiefer Tempera tür unter Verwendung eines Beclo^katalysatorsystemo polymerisiert wird, das aus wenigstens einer metallorgeni8ohen V^r-^ndim« der Fon

n.

χ,ηά wenigstens einer Oer-I¥=i/srbinduiig t^stehts, ^obei χώ -V^t iormel Me Germanium, Ei^n Göer Blei, a» ein Alkyl-, Aryl-₈ Zykloalkylüder Ayylaikyl-Itidikal bedeuten nnä E^{! f} und fi^{s s 8} gleich oier verschieden voneincv^dsr and ¥oh 5* sind uni Alkyl·», ^ryl-, Zykloalkyl- und Aryl alkyl -Iu--ΰ ikelo oder polare Si;b£-^sitnenteEp «le Halogene, NO,, SOj» i-Ikc","., K^rboxyl η2ΐΰ ähüliclii Gruppen darstellen.

und einer re^u-.^röi^sn Yerbii;5<i organisohei: "ΐΐ ^: ^:;-i im ge η 'i-sr-ac-h-;

qji Sjrs^rsnisa aus Cersalz νΊι^ΐ :^:;.φ is ·*11.":.-.· r-.· inen

BAD OfIJGINAL

oberhalb Zimmertemperatur ablaufende Polymerisationsreaktion bei Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades durch Verwendung von Substanzen unterbrochen, welche die Aktivität dee k'ataly tischen Systems aufheben, wie beispielsweise Hydrochinon, Natriumsulphit oder Eisen-II-Sulphat.

Die aus Verbindungen des vierwertigen Cers" und reduzierenden, von den metallorganischen Verbindungen verschiedenen Substanzen bestehenden katalytisohen Systeme können ihre Aktivität in technisch ausreichendem Maße nur bei lemperaturen in der Nahe von Zimmertemperatur (20⁰C) oder darüber ausüben.

Demgegenüber sind Katalysatoren aus einem Cer-IV-Salz und einer metallorganischen Verbindung als fieduktionsmittel bei tiefen Temperaturen, so^ar unterhalb -20⁰C, besonders wirksam.

Die vorerwähnten Unterbrechungsmittel können die Polymerisation bei xemperaturen beträchtlich unterhalb O⁰C (beispielsweise -4O⁰C) nicht unterbrechen.Außerdem haben diese Substanzen den Nachteil, daß ψ Rückstandssubs tanzen in das Endpolymerisat eingeschleppt werden, wodurch eine unerwünschte Verfärbung des Polymerisats entstehen kenn und die Eigenschaften des Polymerisats selbst, beispielsweise die thermische Beständigkeit, in auffallender //eise verändert werden' können, -^iese Versnierung der physikalischen Eigenschaften des Polymerisats ist vollkommen unzulässig, wenn das Produkt in Form von Filmen oder Eesern verwendet werden soll,

Tie Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur' .Darstellung vcn Vinylchlorid-Polymerisaten und -Mischpolymerisaten, ü&s diese Kachteile vermeidet, wobei Vinylchlorid allein oder in

Mischung mit geringeren Mengen misehpolymerisierfähiger Monomerer bei tiefen Temperaturen unter Verwendung eines Katalysators aus einem Cer-IV-Salz und einer metallorganischen Verbindung polymerisiert wird.

Die Aufgabe wird durch ein ~^v erfahren zur Unterbrechung der Polymerisation des Yinylchlorids oder deren Mischung mit anderen polymerisierfähigen Monomeren gelöst, wobei Mittel zur Unterbrechung der Polymerisation angewandt werden, die bei sehr tiefen Temperaturen, im allgemeinen unterhalb -20 G wirksam sind. Insbesondere wurde gefunden, daß beim Arbeiten mit dem oben erwähnten Katalysator die genannte Polymerisation bei bestimmten vorher festgelegten Umsetzungsgraden dadurch unterbrochen werden kann, daß erfindungsgemäß Substanzen aus der Klaase der Peroxyverbindungen, insbesondere mit der allgemeinen formel

H-O-O-H

verwendet werden, wobei H Wasserstoff, Alkyl, Arylalkyl, ßykloalkyl, Zyiloalkylalkyl und derenc^-Hydroxy-, ^Hydroperoxy-,

-Alkylperoxy- und Halogenderivate, Halogenaryl-, Azyl, Aroyl und deren Halogenderivate, Alkyloxykarbonyl-, Aryloxykarbonyl-, Alkyliden-, heterozyklische Reste, die Alkenylgruppe oder dergleichen bedeutet.

Als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich «asserstoffperoxyd, Alkylhydroperoxyd mit einer ,niedrigen Anzahl C-Atomen, wie z.B. t-Butylhydropsroxyd, die Arylalkylhydroperoxyde, wie ε.B, Fusiolby droper oxy ä_s die Keton peroxyde, wie z.B. Oyclohexanoiiperoxyd usv;_e erwiesen,

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Die Verwendung dieser Substanzen gestattet nicht nur die Unterbrechung der Polymerisation bei vorbestimmten Umsetsungsgraden, sondern macht es auch möglich, ein vollkommen weißes Produkt herzustellen, wobei diese Substanzen als Bleichmittel für das Polymerisat wirken. Das Polymerisat würde sonst durch die Spuren der Cer-IV-Derivate schwach gefärbt sein, die selbst nsch wiederholtem, sorgfältigem flaschen in dem Polymerisat noch zusammengeballt bleiben. Dieses ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

ψ üiin weiterer Vorteil besteht darin, daß auf diese ^eise die Polymerisation in jedem Augenblick- unterbrochen werden kann, wenn es beispielsweise nicht πκ glich ist, die Temperaturkontrolle der Reaktion aufrechtzuerhalten.

Um bei iem erfindungsgemäßen Verfahren die .Wirksamkeit der- kurzfristigen Unterbrechung der Polymerisation sicherzustellen, ist es erforderlich, daß der pH-.7ert des Reaktionsgemisches einen .v'ert hat, der 4 nicht überschreitet. Hierzu kann es manchmal erforder-. lieh sein, zusammen mit dem "unterbrechungsinittel geringe Mengen einer Substanz zuzugeben, die den pH-A'ert auf den gewünschten /V'ert bringt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Substanzen zur Unterbrechung der Polymerisation bei bestimmten Umsetzungsgraden entweder allein oder in Mischung miteinander und in Mengen von 0,001. bis 5 Grewichtsteile je 100 Teile Vinylchlorid oder LIischung aus vinylchloridhaltigen Monomeren verwendet werden. Vorzugsweise

man
arbeitet/mit Mengen von etwa 0,1 Gewichtsteil auf 100 Teile Monomere«

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- 7 -BAD ORIGINAL

Kach einer bevorzugten Äusfuhrungsform der Erfindung werden die zwei Komponenten des katalytischen Systems Pb(CpHj-K und (NH.)p Ce(NO,)g getrennt dem Vinylchlorid zugesetzt. Das Ammoniumcernitrat ist in einem Lösungsmittel gelöst, das die Homogenität des Reaktionsgemisches sicherstellt. Das Reaktionsgemisch wird während einer gewissen Zeit ständig gerührt, worauf nach Erreichen des festgesetzten umsetzungsgrades die notwendige Menge Unterrreehunssmittel (etwa 0,1# des Vinylchlorid-Monomeren), das mit einem mit dem Keaktionsmedium mischbaren Lösungsmittel verdünnt sein kann» unter ständiger Rührung der Reaktionsmasse zugesetzt wird. Sogleich kann man eine vollständige Weißfärbung der Reaktionsmasse beobachten. Das so erhaltene Polymerisat wird dann filtriert, gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C getrocknet*

Die BO hergestellten Polymerisate haten einen hohen Kristallinitätsgrad mit einem syndiotaktischen Indes zwischen 2 und 2,8, der natürlich von der Polymerisetionstemperatur abhängt.

Diese Produkte sind durch Molekulargewichte von 20.000 bis 200*000 je nach äen Polymerisationsbedingungen rekennzeichnet.

liese Eigenschaften machen die Polymerisate für Anwendungen auf dem Gebiet der Fasern und Filme wie auch Behälter im allgemeinen, Rchre und fcnciere Produkte geeignet, da sie gegenüber kochendem .«ssser und chlorierten iiosungsir.it te In beständig sind, die im allgemeinen daa in üblicher -teise hergestellte Polyvinylchlorid zur yuellung bringen.

Die folgenden Beispiele dienen zur besseren ^rläuteruns aer Lr-

BAD OBiGlNAL

"⁸ " . 1646325

Beispiel 1

500 g wasserfreies Vinylchlorid, 3_?2 cm-* Bleitetraäthyl Pb(C₂H₅)j

und eine Lösung von 0,9 g Aminoniumcernitrat (läH.JgGe (NO»)g in 120 ml Methanol werden in einen 1 l-Glaskolben gebracht, der mi.t einen Äiihrer, eines Thermometer und einem Sticketoffeinltitungßrohr ausgerüstet ist. Vorher wurde die Luft in dem Kolben durch trockenen Stickstoff ersetzt.

Die Polymerisation wurde bei -4O⁰C durchgeführt. 2 Stunden und 45 Minuten nach Beginn der Polymerisation wurde eine lösung von 0,4 cm' 35#igem Wasserstoffperoxyd und 0,3 ear konzentrierter HFO, in 30 ml Methanol in den Seaktionskolben eingelassen..£ie Reaktionsmasse wurde dann weitere 5 Minuten gerührt. Sogleich wurde ein Farbwechael der fieaktionsmasse beobachtet, wobei die fasse vollkommen »^?eiß wurde.

Ir 3er Jtiekstoffatmosphäre wurden Proben gezogen, die in der nachfolgend beschriebenen fteise- behandelt wurden.

Eine erste Probe 1 wurde sogleich filtriert, wobei alle " Ursachen vollkommen vermieden wurden, die eine Nachpolymerisation bei lemperaturen oberhalb -40⁰G verursachen könnten. £ine Probe B wurde in ein durch Thermostat überwachtes Bad von +40⁰C gebracht und 1C i-inuten gerührt, wobei das Vinylchlorid Monomere verdampfen konnte.
ο

co Eine weitere Probe C wurde wie die Probe E behandelt, wobei jedoch die Eührung in dem thermostatisch eingestellten Bad von +40⁰C auf ο

££ 1 stunde durchgehend verlängert wurde.

Eine weitere Probe D wurde auf -15⁰G gebracht und 1 Stunde lang .gerührt.

Nach den oben angegebenen Seiträumen wurden die vier Proben filtriert, mit Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen.

Zum Vergleich wurde die oben beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch der Zusatz des aus Wasserstoffperoxyd bestehenden Unterbrechungsmittels fortgelassen wurde. In der
folgenden Tabelle I sind für die mit Unterbreohungsmittel
unterbrochenen Proben als auch für die nicht unterbrochenen Proben dar Uinsetzungsgrad, das durch ^iskositätsmeasungen bestimmte Molekulargewicht und der syndiotaktische Index angegeben«

TABELLl I

Probe Umsatz $> Molekulargewi oht +) Syndiotaktischer

Index +T

A unterbrochen 5,51 ^ 80,000 2.4

A ununterbrochen 5,59 $ SO₉OGG 2.4

B unterbrochen 5,56 % 79.000 2.4

B ununterbrochen 6,87 # 71.000 . 2.3

G unterbrechen 5,57 %

C ununterbrochen 6,93 % - -

D unterbrochen 5,51 '^ - 2.4

D ununterbrochen 7,10 $ - 2.3

° +) Das Molekulargewicht wird nach dem Verfahren bestimmt, co

to beschrieben ist} der syndiotaktische Index wird nach dem

das in "GHIMICA e L^!IMDU3IfiIA" 36 (1954) S₀ 883 bis 889,

Verfahren ermittelt, das in der gleichen Zeitschrift 46,

(1964) S, 116 bis 171, erläutert ist.

-10-

Durch Vergleich der bei den verschiedenen Proben erzielten Umsetzungsgrade ist zu erkennen, daß bei Zusatz von Wasserstoffperoxyd weder bei -15⁰C noch Bei +40⁰C Hach-Polymerisation auftritt, während bei den Proben ohne Zusatz von ffasserstoffperoxyd eine beträchtliche iJachpolymerisation folgt.

Außerdem bleiben bei den mit «asserstoffperoxyd behandelten Proben das Molekulargewicht und der syndiotaktische Index konstant, während bei den Proben ohne Wasserstoffperoxyd infolge der Nachpolymerifc sation bei Temperaturen oberhalb -4O⁰G diese Eigenschaften beträchtlich variieren.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch nach 3 Stunden nach Beginn der Polymerisation bei -40⁰C anstelle des tfasserstoffperoxyds 0,75 g Kumolhydroperoxyd in 2 5 ml Methanol zugesetzt wurde, Ss -marden 5 Proben gezogen, von denen 4 in der in dem vorstehenden Beispiel beschriebenen «'eise behandelt wurden, während die fünfte Probe E 2 Stunden bei -40⁰C gerührt, nach dieser Behandlung filtriert, ge-" waschen, getrocknet und gewogen wurde.

Die folgende Tabelle II ergibt die ixesultate (Umsetzung in ^) an, die bei diesen 5 Proben ermittelt wurden, und für 5 weitere Vergleichsgruppen, die in gleicher Weise wie die ersten 5 Proben, jedoch ohne Verwendung von Kumolhydroperoxyd durchgeführt wurden (nicht unterbrochene Proben).

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TABlLIE II

Umsatz

A unterbrochen 6,60$

A ununterbrochen 6,51$

B unterbrochen 6

B ununterbrochen 7

C unterbrochen 6,58$

C ununterbrochen 7*⁽

D unterbrochen β,

D ununterbrochen 3,05$

£ unterbrochen * 6,57$

S ununterbrochen * 8,87$

in diesem lall zeigt ein Vergleich der ümsetsungsgrade bei den verschiedenen froben die Wirksamkeit des ICumolhydro- peroxyds als Unterbrechungsmittel bei der Polymerisation selbst bei -40⁰C.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei in einen 1 1-Kolben 500 g Vinylchlorid, 0,8 g Amrnoniumeersulphat in 200 ml Methanol peIbat und 3*2 ml Fb(CgE,-)- eingebracht wurden« Die Polymerisation

erfolgte jedoch bei -3O⁰C,

1 Stunde nach Eeelim der Polymerisation wurden 2„2 ml einer 50#igen Lesung vcn Cyclohexanonperoxyd in Birnethylphthalat, die mit 20 ml Methanol verdünnt war, in dien Kolben eingelassen.

Die fteaktionsmasss wurde dann etwa 5 Minuten gerührt. Dann

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— 12~ BAD ORIGINAL

wurden 4 Proben aus dem Eeaktlonsgemisch gezogen und gemäß BeI-srdel 1 behandelt.

Die folgende Tabelle III ergibt die Ergebnlsae im Vergleich zu den Parallelveisuchen, bei denen kein Cyclohexanonperoxyd zugesetzt wurde (nicht unterbrochene Proben).

TABiIIB III Probe

Umsatz i»	*	*
2,87	*	*
2,95	2,95* '	t
4,17	96
2,93	96
4,25
2,85
4,46

A unterbrochen A ununterbrochen B unterbrochen B ununterbrochen C unterbrochen . C ununterbrochen D unterbrochen D ununterbrochen

Auch aus dieser Tabelle kann die Wirksamkeit des t-Butylperazetats als Unterbrechungsmittel mit der Fähigkeit, die Nachpolymerisation in höchstem Maße zu vermeiden, deutlich erkannt werden.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. 1 Stunde nach Beginn der Polymerisation wurden 0,6 cm' t-Butylhydroperoxyd in 20 ml Methanol verdünnt in die Polymerisationsmasse eingelassen.

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Nach 5 Minuten konstanter Rührung wurden 4 Proben aus dem
fieaktionagemisch gesogen und wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt·

In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse dieser Proben und der Paralle!proben, die nicht mit t-Butyliiydroperoxyd behandelt wurden, angegeben*

TABELLE IV

Umsatz

A unterbrochen
A ununterbrochen B unterbrochen
B ununterbrochen 0 unterbrochen
0 ununterbrochen D unterbrochen
D ununterbrochen

Auch diese Werte beweisen die Wirksamkeit des t-Butylhydroperoxyds als Unterbrechungsmittel für die Polymerisation, das die Nachpolymerisation auch bei tiefen Temperaturen verhindert.

2,01	*
2,10
2,05	fo
3,20
2,03
3,23
2,00	*
3,82

Nachdem in einem kleinen Polymerisationsautoklaven mit 500' ml Inhalt die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde, wird der
Behälter mit 212 ml Vinylchlorid gefüllt. Dann v/erden 0,37 g

CNH₄)₂ Ce (N0₅)₆ gelöst in 50 ml Methanol, 1,35 ml Pb(G_?H ) und

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-H-

0,16 g KumolhydroOeroxyd zugesetzt.

Die Mischung wird dann auf 3O⁰C gebracht und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur ständig gerührt.

JSs wurde festgestellt, daß nicht die Spur einer Polymerisation eintrat. Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen fteaktanten in den gleichen Mengen, jedoch ohne das Kumolhydropsroxyd, in einen anderen Autoklaven gefüllt, der mit dem vorerwähnten identisch war.

Bei +30 C erfolgte eine sehr schnelle Polymerisation, so daß nach 1 Stunde 15,1 g Polymerisat entsprechend einem Umsatz von 71 i° entstanden waren_o

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch das Kumolhydroperoxyd durch 0,16 cm einer wässrigen 10-Gewichtsprozentigen .»asserstoffperoxydlösung ersetzt mir de. Auch in diesem 5'bII trat bei +30⁰C keine Polymerisation ein.

Jie vorstehenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung. Auch andere Ausführungsformen, die dem Fachmann aufgrund der Beschreibung zugänglich sind, fallen unter den Schutz folgender Ansprüche.

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Claims

BH. ING. H. NiGEIBAfJl SAKBUHO 8· · HSBMH WAiE.- .41« · FXHHRWi' SS ?* 88 SND SC δΐ SO Societa Edison H* Februar 1966 For ο Bonaparte 31» üllano (Italien) Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Vinylehlorid-Polymeriaaten und -Kisehrolyroeriseten aureh Tieftemperatur-Polymerisation von Vinylchlorid allein oder zusamiuen mit geringeren Mengen anderer mischrolymerisierf^higer Monomerer unter Verwendur.f eines Katfilysators aus Cer-IV-Selz und einer Eetallorgsnischen VerlJindunf der Elemente Gerffianiurr., Zinn oder .Blei, dadurch gekennzeichnet^ laß äie Polymerisation tei vorher festgelegten Polymerisetioßsgraden lurch ein tinterbreehungsffiittel abgebrochen wird, das aus wenigstens einer Peroxy-Verbindung mit der allgemeinen formel

R-C-O-H¹

besteht, in der R Wasserstoff, Alkyl, Arylalkyl, Zykloalkyl, Eykloalkylalkyl und derene^-Hydroxy-iOC-Hydroperoxy-, O^-Alkylperoxy- und Hslogenderivate, ferner Halogenaryl-, Azyl-, Aroyl- und deren Halogenderivate sowie Alkyloxykarbonyl-, Aryloxykarbonyl», Alkyliden-, heterozyklische und Alkenylreste bedeutet.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterbrechun&smittel aus Wasserstoffperoxyd besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterbrechungsmittel aus Kumol-Hydroperoxyd besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterbrechungsmittel aus Cyclohexanonperoxyd besteht.

5. Verfahren mich Anspruch 1, dadurch rekennzeichnet, daß das Unterbrechungsmittel aus t-Butylhydroperoxyd besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bia 5_f dadurch gekennzeichnet, daß das Unterbrechungsmittel in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Vinylchlorid oder vinylchloridhaltige Konomerenmischung eingesetzt und der pH-Wert des Reaktionsgemische« unterhalb pH * 4 gehalten wird.

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