NO118941B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av vinylkloridpolymerer.

Oppfinnelsen vedrorer en fremgangsmåte ved fremstilling av polymerisater, som omfatter vinylklorid, med avbrytelse av vinylklorid-ets polymerisasjon, hvorved vinylkloridet enten forefinnes alene eller i blanding med mindre mengder av andre monomerer, hvormed det er copolymeriserbart.

Når vinylklorid polymeriseres ved temperaturer omkring 50°C kan reaksjonsmassen avkjoles for å unngå postpolymerisasjon, når den onskede omdannelsesgrad som bestemmer polymerisatets egenskaper forst er oppnådd. Derefter kan man skille den ikke reagerende monomer fra polymerisatet.

Hvis polymerisasjonen skal stanses for avkjolning eller hvis det onskes å unngå en mulig postpolymerisasjon på grunn av en monomermengde, som er innesluttet av dé angjeldende polymerisatartikler, f.eks. fordi den angjeldende monomer er meget vanskelig å fjerne, kan man tilsette et stoff som er i stand til å stanse polymerisasjonen.

Postpolymerisasjonsfenomenet gjor seg i særlig grad gjeldende ved polymerisasjoner som gjennomfores ved lav temperatur. En fremgangsmåte til å adskille den monomere fra polymerisatet går ut på å oppvarme reaksjonsmassen til en temperatur, som er hoyere enn den temperatur som anvendes under polymerisasjonen. I tilfelle av polyvinylklorid har dette den, fordel at det er mulig å skille den residuale monomermengde fra reaksjonsmassen ved enkel for-dampning av selve den monomere, idet man herved unngår en dyr filtreringsprosess eller adskillelsesprosess av faste og flytende stoffer ved lav temperatur.

I tilfelle av hoykrystallinsk polyvinylklorid må postpolymerisasjon unngås, fordi det med henblikk på oppnåelse av et produkt som har et krystallinsk polymerisats egenskaper er nodvendig å gjennomfore polymerisasjonen ved temperaturer som ligger langt under værelsetemperatur, og det er derfor viktig å unngå postpolymerisasjon ved en temperatur, som ligger over polymerisasjonstemperaturen. Hvis man lot postpolymerisasjon finne sted, ville polymerisatet få en lavere molekylvekt og en lavere krystallinitet i sammenligning med egenskapene tilsvarende lavpolymerisa-sjonstemperaturer. Derfor ville de kjemiske og fysiske egenskapene i forbindelse med polymerisatets krystallinitet og molekylvekt svekkes.

Det har tidligere vært foreslått til fremstilling av polymerisater eller copolymerisater av vinylklorid med en.hoy grad av krystallinitet å anvende en fremgangsmåte ved at polymerisasjon av en vinylkloridmonomer skjer ved en lav temperatur under anvendelse av et som katalysator fungerende redoxsystem bestående av minst en organo-metallisk forbindelse av typen hvor Me er et metall som germanium, tinn eller bly, R<1>er et alkyl, et aryl, et cycloalkyl eller et aralalkyl, og hvor R" og R"', som kan være like eller forskjellige samt være identisk

med eller forskjellig fra R', er alkyler, aryler, cycloalkyler eller arylalkyler eller substituenter av polar karakter som halo-genider, N03, S04, alkoholoksyl, karboksyl eller lignende grupper, samt av minst en forbindelse av tetravalent cerium.

Man kan polymerisere umettede monomerer ved som katalysator å anvende et ceriumsalt og en reduserende forbindelse, som er forskjellig fra de ovenfor angitte organometalliske forbindelser.

En slik polymerisasjon gjennomfores i alminnelighet ved temperaturer over værelsetemperatur og kan stanses, når den onskede omdannelsesgrad er nådd, ved tilsetning av et stansemiddel, som er i stand til å hemme det katalytiske systems aktivitet. En slik forbindelse er f.eks. hydrokinon, natriumsulfit eller ferosulfat.

I motsetning hertil er katalysatorer, som inneholder et tetravalent ceriumsalt og en organometallisk forbindelse som ovenfor beskrevet som en reduserende forbindelse særlig effektiv til polymerisasjon av vinylklorid ved lave temperaturer, selv temperaturer under -20°C. Ved disse temperaturer og ved disse polymerisasjoner er de tidligere anforte stansemidler ute av stand til å stanse polymerisasjonen. Disse forbindelser har videre den alvorlige ulempe at de i det ferdige polymerrisat innfores residual-stoffer, som kan gi anledning til fremkomsten av uonsket farvning av polymerisatet, og som på en skadelig måte kan forandre polymerisatets egenskaper, som f.eks. den termiske stabilitet; denne forandring av de fysiske egenskaper av polymerisatet er absolutt ikke tillatt, når polymerisatproduktet anvendes til fremstilling av folier og fibre.

Det er derfor oppfinnelsens formål å angi en fremgangsmåte for fremstilling av vinylkloridpolymerisater og -copolymerisater, som kan gjennomfores ved polymerisasjon ved lav temperatur av vinylklorid alene eller i blanding med mindre mengder av copolymeriserbare monomerer, der som katalysator kan gjore bruk av et tetravalent ceriumsalt og en organisk blyforbindelse, og som kan stanses så snart den onskede omdannelsesgrad er oppnådd. Oppfinnelsen kan også finne anvendelse ved polymerisasjon eller copolymerisasjon av vinylklorid ved hoyere temperaturer.

Oppfinnelsen vedrorer således en fremgangsmåte for fremstilling av vinylkloridpolymerer eller -copolymerer ved polymerisasjon av vinylklorid eller vinylklorid og små mengder av andre copolymeriserbare monomerer, ved en temperatur under 40°C, i nærvær av en katalysator som består av en organisk blyforbindelse og av et tetravalent ceriumsalt opplost i et organisk polart opplosningsmiddel, ved en pH mindre enn 4, og karakteriseres ved at polymerisasjonen stoppes ved en på forhånd bestemt (onsket) omdannelsesgrad av monoraeret eller monomerene ved tilsetning av i det minste en peroksydforbindelse utvalgt fra alkylhydroperoksyder, hvor alkylgruppen inneholder opptil 16 karbonatomer, fenylalkyl-hydroperoksyder, hvor alkylgruppene inneholder 1-6 karbonatomer, hydrogenperoksyd eller hydroperoksyder av alifatiske ketoner.

Særlig velegnede peroksydforbindelser omfatter hydrogenperoksyd, alkylhydroperoksyder med et lavt antall karbonatomer, som f.eks. tert.-butyl-hydroperoksyd, arylalkylhydroperoksyder som cumyl-hydroperoksyd og ketonperoksyder som cykloheksanonperoksyder.

Tilsetningen av disse peroksydforbindelser bevirker dels at det gjores mulig å stanse polymerisasjonen ved en forutbestemt omdannelsesgrad, men den bevirker også at det oppnås et fullstendig hvitt polymerisat, hvilket er en ytterligere, betydelig fordel. Tilsynelatende virker disse stoffer som blekemidler for polymerisatet, som'ellers ville vært lett farvet p.g.a. forekomsten av spor av det tetravalente ceriumsalt, som selv efter gjentatte og grundige vaskninger av polymerisatet stadig forekommer.

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er at det er mulig å stanse polymerisasjonen på ethvert tidspunkt under selve polymerisasjonen, f.eks. når det ikke er mulig å opp-rettholde en effektiv kontroll med reaksjonens temperatur.

For å sikre at peroksydforbindelsen på effektiv måte stanser polymerisasjonen, må reaksjonsblandingens pH holdes på en verdi, som ikke overstiger 4. Med henblikk på det kan det ofte bli nodvendig sammen med peroksydforbindelsen å innfore små mengder av et stoff, som er i stand til å forandre pH til den onskede verdi.

Det kan anvendes en enkelt peroksydforbindelse eller en blanding av flere peroksydforbindelser. Forbindelsen eller forbindelsene tilsettes fortrinnsvis i mengder fra 0,001 til 5 vektdeler pr.

100 vektdeler vinylklorid eller 100 vektdeler av den vinylklorid-holdige monomerblanding. 0,1 vektdel peroksydforbindelse er en særlig passende peroksydmengde.

Ifolge en foretrukken utforelsesform for oppfinnelsen tilsettes katalysatorens to komponenter, Pb(C2H^)^og (NA^)2Ce(NO^)g, hvorved den siste bestanddel er opplost i et opplosningsmiddel, som er i stand til å holde det katalytiske systems aktive bestanddeler i opplosning, adskilt til vinylkloridet. Reaksjonsblandingen bringes i omrdring et visst tidsrum, hvorefter den nodvendige mengde peroksydforbindelse (ca. 0,1% i forhold til det monomere vinylklorid) , som er nodvendig er fortynnet med et passende opplosningsmiddel, som er blandbart med reaksjonsmediet, tilsettes til denne reaksjonsmasse, mens denne ennu er under omroring, når forst den onskede omdannelsesgrad er oppnådd. Det iakttas straks en lysfarvning av reaksjonsmassen, som blir fullstendig hvit. Det således fremkomne polymerisat kan derefter filtreres, vaskes og torkes under vakuum ved en temperatur på ca. 50°C uten vanskelig-heter på grunn av postpolymerisasjon.

De på denne måte fremstilte polymerisater oppviser en hoy grad av krystallinitet med syndiotaksiske indices fra 2 til 2,8, natur-ligvis avhengig av polymerisasjonstemperaturen. Slike polymerisa-sjonsprodukter har molekylvekt som alt efter polymerisasjonsbe-tingelsene varierer fra 20.000 til 200.000.

Disse egenskapene gjor slike polymerisater perfekt egnede til anvendelse som fibre og folier samt til beholdere i alminnelighet, ror og produkter som er motstandsdyktige overfor kokende vann og klorerte opplosningsmidler, som vanligvis ville bringe det polyvinylklorid, som er fremstilt efter de vanlige metoder til kvel-ning.

Oppfinnelsen skal i det folgende nærmere illustreres ved noen eksempler, i hvilke alle de angitte deler er vektdeler, med mindre annet er anfort.

EKSEMPEL 1

I en enlitersglasskolbe som er forsynt med en' omrorer, et termo-meter og et innlopsror til nitrogen blir luften skylt ut bg er-stattet fullstendig med torr nitrogen. Derefter innfores det 500 g vannfritt vinylklorid, 3,2 ml tetraetylbly ^~Pb(C2H5)4J<7>i 120 ml metanol.

Polymerisasjonen gjennomfores ved -40°C, og 2 timer og 45 minutter efter polymerisasjonens begynnelse innfores det i reaksjonsbe-holderen en opplosning av 0,4 ml 35% hydrogenperoksyd og 0,3 ml konsentrert HNO^ i 30 ml metanol. For å sikre reaksjonskomponent-enes jevne fordeling sorger man for at reaksjonsmassen står under omroring i 5 minutter. Straks efter at hydrogenperoksydet er tilsatt iakttas det en forandring av reaksjonsmassens farve, idet massen blir fullstendig hvit.

Under bibeholdelse av nitrogenatmosfæren i beholderen tas det prover som behandles som beskrevet i det folgende.

En forste prove A, filtreres oyeblikkelig, idet man sorger for å unngå slike faktorer som kan fremkalle en postpolymerisasjon ved en temperatur over -40°C.

En prove B, innfores i et termostatkontrollert bad ved +40°C og holdes i omroring i 10 minutter, hvorved vinylkloridmonomeret fordamper.

En prove C, behandles på lignende måte som proven B, med unntagelse av at den under de samme betingelser holdes under omroring i en time i det termostatkontrollerte bad ved +40°C.

En prove D avkjolestil -15°C og holdes ved denne temperatur i en time under omroring.

Efter forlopet av de ovenfor angitte tidsrom blir de fire provene filtrert, vasket med metanol, torket og veid.

Av sammenligningsgrunner gjentas den samme fremgangsmåte som ovenfor beskrevet, med unntagelse av at hydrogenperoksydtilset-ningen utelates.

Omdannelsesgraden, molekylvekten bestemmes ved viskositetsmåling-er i overensstemmelse med den metoden, som er beskrevet i "Chimi-ca e 1'Industria", bind 36, side 883 - 889, 1954, og de syndiotaksiske indices, bestemmes i overensstemmelse med dé metoder, som er beskrevet i "Chimica e 1'Industria" bind 46, side 166 - 171, 1964, er sammenstilt i nedenstående tabell I, både for de prover hvis polymerisasjori stanses med peroksydet, og for de prover hvis polymerisasjon ikke stanses.

Ved sammenligning av de omdannelsesgrader som oppnås for de forskjellige prover sees det at det praktisk talt ikke foreligger noe postpolymerisasjonsfenomen for de prover, til hvilke det" er blitt tilsatt hydrogenperoksyd, hverken ved -15°c eller ved +40°C, mens.det foreligger et betydelig postpolymerisasjonsfenomen for de prover som ikke er tilsatt noe hydrogenperoksyd.

Man vil dessuten legge merke til at molekylvekten og de syntio-taksiske indices for de prover som er behandlet med hydrogenperoksyd, forblir konstant, mens det i motsetning til det er en betydelig variasjon i disse egenskapene i forbindelse med de prover som ikke er behandlet med hydrogenperoksyd p.g.a. postpolymerisasjon ved temperaturer over -40°C.

EKSEMPEL 2

Eksempel 1 gjentas med unntagelse av at det 3 timer efter at polymerisasjonen er påbegynt ved en temperatur på -40°C, for å stanse polymerisasjonen tilsettes 0,75 g cumylhydroperoksyd med 25 ml metanol isteden for hydrogenperoksydet.

Det uttas fem prover, av hvilke fire (A, B, C og D) uttas og behandles som beskrevet i det foregående eksempel, mens en femte prove E, holdes under omroring i to timer ved -40°C; derefter blir proven E filtrert, vasket, torket og veid.

Den nedenstående tabell II er en sammenstilling av den prosent-vise omdannelsesgrad, som er oppnådd i forbindelse med fem angitte prover og i forbindelse med fem sammenligningsprover, ved hvilke det ikke anvendes cumyl-hydroperoksyd.

En sammenligning mellom omdannelsesgradene for de forskjellige prover viser tydelig cumyl-hydroperoksydets effektivitet som et stansemiddel for polymerisasjonen; det er særlig aktivt som stansemiddel selv ved -40°C.

EKSEMPEL 3

Idet det arbeides på samme måte som i eksempel 1, innfores det i en enliters beholder 1,500 g vinylklorid, 0,80 g ceriumammonium-sulfat opplost i 200 ml metanol, og 3,2 ml PMC^H^)^.Polymeri-sasjonen gjennomfores dog ved -30°C.

En time efter polymerisasjonens begynnelse innfores det i beholderen 2,2 ml av en 50%'ig opplosning av cykloheksanperoksyd i di-metylfthalat, som er fortynnet med 20 ml metanol. Man sorger for at reaksjonsmassen står under omroring i ca. fem minutter. Fire prover (stansede prover) av reaksjonsblandingen uttas derefter og de behandles på den samme måte som er beskrevet i eksempel 1.

Nedenstående tabell III er en sammenstilling av de resultater som oppnås i sammenligning med de resultater som oppnås i en parallelt lopende proveuttagningsrekke, som ikke er tilsatt noe cykloheksanonperoksyd (ikke stansede prover).

Effektiviteten av cykloheksanonperoksyd som et stansemiddel til stansing av polymérisasjonen, d.v.s. dets evne til å forhindre ethvert postpolymerisasjonsfenomen, fremgår tydelig av denne tabell.

EKSEMPEL 4

Polymerisasjonen gjennomfores under de samme betingelser som de i eksempel 1 angitte. En time efter polymerisasjonens begynnelse innfores 0,6 ml tert.-butyl-hydroperoksyd, som er fortynnet med 20 ml metanol i polymerisasjonsmassen. Efter fem minutters konstant omroring uttas det fire prover (stansede prover) av reaksjonsblandingen, "hvilke derefter behandles på den i eksempel 1 beskrevne måte.

Nedenstående tabell IV er en sammenstilling av de resultater som oppnås i sammenligning med de resultater, som oppnås i en parallelt lopende proveuttagningsrekke, som ikke er stanset med tert.

-butyl-hydroperoksyd (ikke stansede prover).

Effektiviteten av det tert.-butyl-hydroperoksyd som et stansemiddel for polymérisasjonen fremgår klart av denne tabell. Det sees også av tabellen at det stadig er effektivt ved lave temperaturer .

EKSEMPEL 5

En liten, 500 ml polymerisasjonsautoklav skylles forst med nitrogen, så luften drives ut, og derefter innfores det 212 g vinylklorid. Derefter tilsettes det 0,37 g (NH^) ^ Ze(NO^)^ opplost i 50 ml metanol, 1,35 ml VhiC^ H.^) ^ og 0,16 g cumylhydroperoksyd.

Blandingens temperatur bringes derefter opp til 30°C og den holdes i omroring ved 30°C i en time.

Det viser seg at det overhodet°ikke er noe tegn på polymerisasjon. Av sammenligningsgrunner innfores det i en annen autoklav, som er identisk med den i det foregående angitte, dog med unntagelse av cumylhydroperoksydet. Ved 30°C skjer det en meget hurtig polymerisasjon, som har et slikt omfang at det efter en times forlop oppnås 15,1 g polymerisat tilsvarende en omdannelsesgrad på 6,1%.

EKSEMPEL 6

Dette eksempel gjennomfores på samme måte som eksempel 5 med unntagelse av at cumylhydroperoksydet erstattes med 0,16 ml av en vandig 10%'ig hydrogenperoksydopplosning. Ved 30°C finner det heller ikke i dette tilfelle sted noen polymerisasjon.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylkloridpolymerer eller

   -copolymerer ved polymérisasjon av vinylklorid eller vinylklorid og små mengder av andre copolymeriserbare monomerer, ved en temperatur under 40°C, i nærvær av en katalysator som består av en organisk blyforbindelse og av et tetravalent ceriumsalt opplost i et organisk polart opplosningsmiddel, ved en pH mindre enn 4, karakterisert ved at polymérisasjonen stoppes ved en på forhånd bestemt (onsket) omdannelsesgrad av monomeret eller monomerene ved tilsetning av i det minste en peroksydforbindelse utvalgt fra alkylhydroperoksyder, hvor alkylgruppen inneholder opptil 16 karbonatomer, fenylalkyl-hydroperoksyder, hvor alkylgruppene inneholder 1-6 karbonatomer, hydrogenperoksyd eller hydroperoksyder av alifatiske ketoner.