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Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten und -Mischpolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten und-Misch- polymerisaten durch Tieftemperaturpolymerisation (-60 bis 0OC) von Vinylchlorid oder einer Mischung aus Vinylchlorid und geringeren Mengen anderer, zusammen mit Vinylchlorid polymerisierfahiger Monomerer unter Verwendung eines Katalysators aus Cer-IV-Salz und einer metallorganischen Verbindung der Elemente Germanium, Zinn oder Blei.
Es ist bekannt, bei der Vinylchloridpolymerisation bei Temperaturen um 50 C die gesamte Reaktionsmassenach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades abzukühlen, um eine Nachpolymerisation zu vermeiden. Anschliessend trennt man das nicht umgesetzte Monomer von dem Polymerisat, das nach der Abtrennung gesammelt wird.
Wenn die Reaktionsmasse vor der Kühlung unverändert bleiben oder eine mögliche Nachpolymerisation infolge des durch die Polymerisatteilchen eingeschlossenen Monomeranteiles (dieses Monomer ist jedoch ziemlich schwierig zu entfernen) vermieden werden soll, benutzt man die Polymerisation unterbrechende Substanzen.
Die Erscheinung der Nachpolymerisation tritt besonders bei der Tieftemperaturpolymerisation ein.
Gewöhnlich wird das Monomer vom Polymerisat dadurch getrennt, dass man die Reaktionsmasse auf eine über der Polymerisationstemperatur liegende Temperatur bringt.
Diese Arbeitsweise macht es im Fall des Polyvinylchlorids möglich, das restliche Monomer durch einfache Verdampfung von der Reaktionsmasse zu trennen, wodurch kostspielige Filtrierverfahren oder eine Feststoff-Flüssigkeits-Trennung bei tiefer Temperatur vermieden werden.
Bei Polyvinylchlorid mit hohem Kristallinitätsanteil muss die Nachpolymerisation völlig vermieden werden, weil sonst die Art des erhaltenen Polymerisats, insbesondere in bezug auf die nachfolgenden Anwendungsgebiete, in ungünstiger Weise beeinflusst werden wurde.
Bekanntlich ist es zur Gewinnung eines Polyvinylchlorids mit den besonderen Eigenschaften eines kristallinen Polymerisats erforderlich, die Polymerisation bei beträchtlich unterhalb Zimmertemperatur liegenden Temperaturen durchzuführen. In solchen Fällen ist es von grosser Wichtigkeit, die Nachpolymerisation bei einer oberhalb der Polymerisationstemperatur liegenden Temperatur zu vermeiden.
Eine solche Nachpolymerisation würde eine Verschlechterung der Eigenschaften des Polymerisats zur Folge haben, die in einem niederen Molekulargewicht und einer geringeren Kristallinität im Vergleich zu der bei tiefen Polymerisationstemperaturen erzielbaren Kristallinität zum Ausdruck kommt. Demzu-
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folge würden die mit der Kristallinität und dem Molekulargewicht des Polymerisats verbundenen chemischen und physikalischen Eigenschaften ernsthaft beeinträchtigt oder auf jeden Fall verschlechtert werden.
Ein neues, nicht zum Stand der Technik gehörendes Verfahren zur Herstellung von VinylchloridPolymerisaten und -Mischpolymerisaten mit hohem Kristallinitätsgrad sieht vor, monomeres Vinylchlorid bei tiefer Temperatur unter Verwendung eines Redoxkatalysatorsystems zu polymerisieren, der aus wenigstens einer metallorganischen Verbindung der Formel
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und wenigstens einer Cer-IV-Verbindung besteht, wobei in der Formel Me Germanium, Zinn oder Blei
RI ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-bzw. Alkaryl-Radikal bedeuten und R" und R' gleich oderverschiedenvoneinanderundvonR'sind und Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-undAralkyl- bzw. AlkarylRadikale oder polare Substituenten, wie Halogene, NO, Sd, Alkoxyl, Carboxyl u. ähnl. Gruppen dar- stellen.
Bei den bekannten Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Monomerer unter Verwendung von katalytischen Systemen aus Cersalz und einer reduzierenden, jedoch von den metallorganischen Ver- bindungen verschiedenen Verbindung wird die im allgemeinen oberhalb Zimmertemperatur ablaufende
Polymerisationsreaktion bei Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades durch Verwendung von Substanzen unterbrochen, welche die Aktivität des katalytischen Systems aufheben, wie beispielsweise Hydrochinon, Natriumsulfit oder Eisen-li-sulfat.
Die aus Verbindungen des vierwertigen Cers und reduzierenden, von den metallorganischen Verbindungen verschiedenen Substanzen bestehenden katalytischen Systeme können ihre Aktivität in technisch ausreichendem Mass nur bei Temperaturen in der Nähe von Zimmertemperatur (20 C) oder darüber entfalten.
Demgegenüber sind Katalysatoren aus einem Cer-IV-Salz und einer metallorganischen Verbindung als Reduktionsmittel bei tiefen Temperaturen, sogar unterhalb -200C, besonders wirksam.
Die vorerwähnten Unterbrechungsmittel können die Polymerisation bei beträchtlich unterhalb OOC (beispielsweise -400C) liegenden Temperaturen nicht unterbrechen. Ausserdem haben diese Substanzen den Nachteil, dass Rückstandssubstanzen in das Endpolymerisat eingeschleppt werden, wodurch eine unerwünschte Verfärbung des Polymerisats entstehen kann und die Eigenschaften des Polymerisats selbst, beispielsweise die Wärmebeständigkeit, in auffallender Weise verändert werden können. Diese Verän- derung der physikalischen Eigenschaften des Polymerisats ist völlig unzulässig, wenn das Produkt in Form von Filmen oder Fasern verwendet werden soll.
Die Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten und-Mischpolymerisaten, bei dem diese Nachteile vermieden werden, wobei Vinylchlorid allein oder in Mischung mit geringeren Mengen mischpolymerisationsfähiger Monomerer bei tiefen TemperaturenunterVerwendung eines Katalysators aus einem Cer-IV-Salz und einer metallorganischen Verbindung polymerisiert wird.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Unterbrechung der Polymerisation des Vinylchlorids oder dessen Mischung mit andern polymerisationsfähigen Monomeren gelöst, wobei Mittel zur Unterbrechung der Polymerisation angewendet werden, die bei sehr tiefen Temperaturen, im allgemeinen unterhalb - 20 C, wirksam sind.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass beim Arbeiten mit dem oben erwähnten Katalysator die Polymerisation des Vinylchlorids bei bestimmten, vorher festgelegten Umsetzungsgraden, allein oder zusammen mit andern, mit ihm polymerisationsfähigen Monomeren, unterbrochen werden kann, wenn erfindungsgemäss als Unterbrechungsmittel wenigstens eine Substanz aus der Klasse der Ascorbinsäure, der Dioxymaleinsäure und ihrer Anhydride verwendet wird, wobei man das Unterbrechungsmittelin Mengen von 0, 001 bis 5 Gew.-Teilen, insbesondere etwa 0, 1 Gew.-Teilen, je 100 Gew. -Teile Vinylchlorid oder vinylchloridhaltige Monomerenmischung einsetzt.
Als besonders geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren haben sich Ascorbinsäure in all ihren Formen, linksdrehend und rechtsdrehend, oder die Isostrukturen der 2, 3, 4, 5, 6-Pentahydroxyhexen-2- carbonsäure und die aus ihnen entstehenden 5-Laktone erwiesen.
Die Verwendung dieser Substanzen gestattet nicht nur die Unterbrechung der Polymerisation bei
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vorbestimmten Umsetzungsgraden, sondern macht es auch möglich, ein völlig weisses Produkt herzu- stellen, wobei diese Substanzen als Bleichmittel für das Polymerisat wirken. Das Polymerisat würde sonst durch die Spuren der Cer-IV-Derivate, die selbst nach wiederholtem, sorgfältigem Waschen in dem
Polymerisat noch zusammengeballt bleiben, schwach gefärbt sein. Dies ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens.
EinweitererVorteilbesteht darin, dass auf diese Weise die Polymerisation in jedem Augenblick un- terbrochen werden kann, wenn es beispielsweise nicht möglich ist, die Temperaturkontrolle der Reak- tion aufrechtzuerhalten.
Um beim erfindungsgemässen Verfahren eine kurzfristige Unterbrechung der Polymerisation beson- ders wirksam sicherzustellen, soll der pH-Wert des Reaktionsgemisches den Wert 4 nicht überschreiten.
Hiezu kann es manchmal erforderlich sein, zusammen mit dem Unterbrechungsmittelgeringe Mengen einer Substanz zuzugeben, die den pH-Wert auf den gewünschten Wert bringt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Komponenten des katalytischen Systems Pb (C tL und (NHL Ce (NOS) 6 verwendet und diese Komponenten dem Vinylchlorid getrennt zugesetzt. Das Ammoniumcernitrat ist dabei in einem Lösungsmittel gelöst, das die Homogenität des Reaktionsgemischessicherstellt. DasReaktionsgemisch wird während einer gewissen Zeit ständig gerührt, worauf nach Erreichen des festgesetzten Umsetzungsgrades die notwendige Menge Unterbrechungsmittel (etwa 0, 1% des Vinylchlorid-Monomeren), das mit einem mit dem Reaktionsmedium mischbaren Lösungsmittel verdünnt sein kann, unter ständigem Rühren der Reaktionsmasse zugesetzt wird. Sogleich kann man eine völlige Weissfärbung der Reaktionsmasse beobachten.
Das so erhaltene Polymerisat wird dann filtriert, gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von etwa 500C getrocknet.
Die so hergestellten Polymerisate haben einen hohen Kristallinitätsgrad mit einem syndiotaktischen Index zwischen 2 und 2, 8, der natürlich von der Polymerisationstemperatur abhängt.
Diese Produkte sind durch Molekulargewichte von 20 000 bis 200 000 je nach den Polymerisationsbedingungen gekennzeichnet.
Dadurch sind die Polymerisate für Anwendungen auf dem Gebiet der Fasern und Filme wie auch Behälter im allgemeinen, Rohre und andere Produkte geeignet, da sie gegenüber kochendem Wasser und chlorierten Lösungsmitteln, die im allgemeinen das in üblicher Weise hergestellte Polyvinylchlorid zum Quellen bringen, beständig sind.
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1 : 500gund, getrennt davon, 3. 2 ml Pb (CH werden in einen Kolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometerundeinem Stickstoffeinlassrohr ausgestattet ist ; vor der Beschickung des Kolbens wurde die Luft im Kolben durch Stickstoff verdrängt. Die Polymerisation wird bei -40OC durchgeführt.
2 h und 30 min nach Beginn der Polymerisation werden 0, 7 g I-Ascorbinsäure zugeführt. die in 70 ml Methanol gelost sind. Die Reaktionsmasse wird dann weitere 5 min gerührt und man kann zugleich beobachten, dass ein Farbwechsel der Reaktionsmasse eintritt, wobei die Masse völlig weiss wird.
Unter einer Stickstoffatmosphäre werden dann fünf Proben A-B-C-D-E gezogen, die in der nachfolgend beschriebenen Weise behandelt werden.
Die Probe A wird sogleich filtriert, wobei alle Ursachen ausgeschaltet werden, die eine Nachpolymerisation bei Temperaturen oberhalb -400C verursachen könnten.
Die Probe B wird in ein durch einen Thermostaten überwachtes Bad von +40 C gebracht und 10 min lang gerührt, wobei das Vinylchlorid verdampfen kann.
Die Probe C wird wie die Probe B behandelt, wobei jedoch das Rühren in dem durch den Thermo-
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und 1 h lang gerührt.
Die Probe E schliesslich wird bei -400C 2 h lang gerührt.
Nach den oben genannten Zeiträumen werden die fünf Proben filtriert, gewaschen, getrocknet und gewogen.
Zum Vergleich wird die oben beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch der Zusatz der aus l-Ascorbinsäure bestehenden Unterbrechungsmittel weggelassen wird.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Umsetzungswerte für die mit Unterbrechungsmittel unterbrochenen Proben als auch für die nicht unterbrochenen Proben angegeben.
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Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> : <SEP> Umsatz <SEP> Syndiotaktischer
<tb> (in <SEP> 0/0) <SEP> : <SEP> Index <SEP> : <SEP>
<tb> A <SEP> unterbrochen <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> A <SEP> ununterbrochen <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> B <SEP> unterbrochen <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> B <SEP> ununterbrochen <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 2,3
<tb> C <SEP> unterbrochen <SEP> 5. <SEP> 3 <SEP> - <SEP>
<tb> C <SEP> ununterbrochen <SEP> 6. <SEP> 5 <SEP> - <SEP>
<tb> D <SEP> unterbrochen <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> D <SEP> ununterbrochen <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> E <SEP> unterbrochen <SEP> 5,2 <SEP>
<tb> E <SEP> ununterbrochen <SEP> 8. <SEP> 0 <SEP> - <SEP>
<tb>
Das Molekulargewicht wird nach dem Verfahren bestimmt, das in "CHIMICA e L'INDUSTRIA"36 (1964], S. 883 bis 889 beschrieben ist ;
der syndiotaktische Index wird nach dem Verfahren ermittelt, das in der gleichen Zeitschrift 46 [1964], S. 116 bis 171, erläutert ist.
Durch Vergleich der bei den verschiedenen Proben erzielten Umsetzungsgrade ist zu erkennen, dass bei Zusatz von 1-Ascorbinsäure praktisch keine Nachpolymerisation auftritt, während bei den Proben ohne Zusatz von Ascorbinsäure eine beträchtliche Nachpolymerisation erfolgt.
Beispiel 2 : 121 g Vinylchlorid, 1,35 ml Pb (C2H5)4, 0,37 g (NH4)2 Ce(NO3)6, letzteres in 55 ml Methanol und 0, 29 g I-Ascorbinsäure gelöst, werden in inerter Atmosphäre in einen Polymerisationsautoklaven aus rostfreiem Stahl gebracht.
Die Reaktionsmasse wird 1 h lang bei +30 C gerührt und man erkennt deutlich, dass keine Polymerisationsspuren vorhanden sind.
Zum Vergleich wird der gleiche Autoklav auf die gleiche Weise beladen, wobei jedoch keine 1Ascorbinsäure zugeführt wird. Nach 1 h Polymerisation bei +300C erhält man 15,3 g Polymerisat, d. h. mit einem Umsatz von 7,2go.
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: 500 gVinylchlorid, 3, 2ThermometerundeinemStickstoffeinlaBrôhr ausgerUstet ist ; vor der Beschickung wurde die Luft im Kolben durch Stickstoff ersetzt.
3 h nach Beginn der Polymerisation bei -40OC werden 0,6 g Dioxymaleinsäure zugeführt, die in 60 ml Methanol gelöst sind. Die Reaktionsmasse wird 5 min gerührt, wobei man beobachten kann, dass sich die Reaktionsmasse rasch aufhellt und schliesslich eine völlig weisse Farbe erhält.
In inerter Atmosphäre werden dann vier Proben A, B, C und D gezogen und in der in Beispiell beschriebenen Weise behandelt. Zum Vergleich wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch das aus Dioxymaleinsäure bestehende unterbrechungsmittel weggelassen wird.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Umsetzungswerte für jede Probe angegeben,
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Probe: <SEP> Umsatz
<tb> (in <SEP> Ufo) <SEP> : <SEP>
<tb> A <SEP> unterbrochen <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb> A <SEP> ununterbrochen <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP>
<tb> B <SEP> unterbrochen <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP>
<tb> B <SEP> ununterbrochen <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C <SEP> unterbrochen <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C <SEP> ununterbrochen <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb> D <SEP> unterbrochen <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>
<tb> D <SEP> ununterbrochen <SEP> 7,6
<tb>
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Auch in diesem Fall zeigt ein Vergleich der Umsetzungsgrade der verschiedenen Proben, dass bei Zusatz von Dioxymaleinsäure als Unterbrechungsmittel praktisch keine Nachpolymerisation auftritt,
während bei den Proben ohne Zusatz von Dioxymaleinsäure eine beträchtliche Nachpolymerisation erfolgt.
B is pi el 4 : Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle der Ascorbinsäure 0, 25 g Dioxymaleinsäure verwendet werden.
Auch wenn die Reaktionsmasse 5 h lang bei +30 C gerührt wird, tritt keine Polymerisatbildung ein.
Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen bei gleicher Zeitdauer, jedoch ohne Zusatz von Dioxymaleinsäure, so erhält man einen Umsatz von zo
Beispiel 5: Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei man in einen 1 1-Kolben 500 g Vinyl-
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2 ml Pb (Cmerisation werden 0, 6g Isoascorbinsaure zugefuhrt, die in 60 ml Methanol gelöst sind. Die Reaktionsmasse wird dann 5 min lang gerührt, wobei man beobachten kann, dass ein Farbwechsel der Reaktionsmasse eintritt ; die Masse wird völlig weiss. In trockener Stickstoffatmosphäre werden dann vier Proben A, B, C und D gezogen, die in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt werden.
Zum Vergleich wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch das aus Isoascorbinsäure bestehende Unterbrechungsmittel weggelassen wird.
In der folgenden Tabelle 3 sind die Umsetzungswerte sowohl für die mit Unterbrechungsmittel unterbrochenen Proben als auch für die nicht unterbrochenen Proben angegeben.
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Probe: <SEP> Umsatz
<tb> (in <SEP> 0/0) <SEP> : <SEP>
<tb> A <SEP> unterbrochen <SEP> 5,0
<tb> A <SEP> ununterbrochen <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> B <SEP> unterbrochen <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> B <SEP> ununterbrochen <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP>
<tb> C <SEP> unterbrochen <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C <SEP> ununterbrochen <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP>
<tb> D <SEP> unterbrochen <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> D <SEP> ununterbrochen <SEP> 6,7
<tb>
Durch Vergleich der bei den verschiedenen Proben erzielten Umsetzungsgrade ist zu erkennen, dass bei Zusatz von Isoascorbinsäure als Unterbrechungsmittel praktisch keine Nachpolymerisation auftritt, während bei den Proben ohne Zusatz von Isoascorbinsäure das Auftreten der Polymerisation besonders auffällig ist.
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