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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und/oder Mischpolymerisaten von Vinylchlorid
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mengesetzt ist. Beim Arbeiten mit diesen Katalysatoren istdie Polymerisationsgeschwindigkeit bei den für hochkristalline Produkte ausreichend tiefen Temperaturen so gering, dass die Verfahren keine industrielle Anwendung finden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von Vinylchloridpolymeren oder-mischpolymeren mit hohem Kristallinitätsgrad zu schaffen, bei dem die Polymerisation von Vinylchloridmonomeren bei tiefer Temperatur erfolgt.
Erfindungsgemäss wird zur Lösung dieser Aufgabe ein Verfahren der in der Einleitung angegebenen Art vorgeschlagen, bei dem man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und-100 C ausführt und dabei als reduzierende Komponente der Katalysatormischung eine Organometallverbindung der allgemeinen Formel
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worin Me ein Metall, wie Germanium, Zinn oder Blei, T ein Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylradikal darstellen und R"und R"'gleich oder voneinander und von R'verschieden sind und Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkylradikale oder polare Substituenten, wie Halogene, NO3-, SO"-, Alkoxy-oder Carboxylgruppen u. dgl.
darstellen, und als oxydierende Komponente der Katalysatormischung ein Cer- (1V) -Salz aus der Cernitrat, Cersulfat, Ammoniumcernitrat, Ammoniumcersulfat, Ammoniumcerpyrophosphat, Cerjodat, Cerperchlorat u. dgl. umfassenden Gruppe verwendet, wobei diese verwertigen Cersalze allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden.
Nach einer Theorie kann die Bildung von Radikalen, die die Polymerisation des Vinylchlorids bei sehr tiefen Temperaturen starten können, nach folgendem Schema erfolgen :
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wobei n 1 oder 2 und Ce und Cem alle möglichen Formen des vier-und dreiwertigen Cers in dem betrachteten System sein können. Dieses Schema macht zwei grundlegende Tatsachen deutlich : a) Die notwendige gleichzeitige Anwesenheit der Organometallverbindung und des Cersalzes, wobei das letztere in seiner höchsten Oxydationsstufe, d. h. als vierwertiges Cer, vorliegt, b) die Rolle der Organometallverbindung, welche die gewöhnlichen, in den allgemein bekannten Redoxkatalysatorsystemen verwendeten Reduktionsmittel ersetzt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass diese Katalysatorsysteme selbst bei Temperaturen sehr aktiv sind, bei denen normale Redoxsysteme keine technisch brauchbaren Polymerisationsgeschwindigkeiten mehr ergeben. Die beim erfindungsgemässen Verfahren benutzten Organometallverbindungen können aus einer Vielfalt von Verbindungen ausgewählt werden. Besonders günstige Resultate ergeben sich bei Verwendung von Organometallderivaten des Zinns und Bleis, wie beispielsweise (C Hg) Sn,
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Pyrophosphat, CerIV-Jodat und CerIV-Perchlorat oder irgendeinem andern im Reaktionsmedium löslichen CerIV-Salz erreicht. Diese Verbindungen können allein oder in geeigneten Mischungen miteinander Verwendung finden.
Besonders günstige Resultate ergaben sich unter Verwendung eines Redoxkatalysatorsystems aus einem Bleitetralkyl und einem Ammonium- und Cer IV-Salz einer starken, anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Pyrophosphorsäure.
Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren ist besonders für die Herstellung von Polymeren aus Vinylchlorid wie auch für die Herstellung von Mischpolymeren aus einer monomeren Mischung mit wenigstens 75 Gew.-% Vinylchlorid geeignet.
Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren kann bei sehr tiefen Temperaturen durchgeführt
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werden. Schon bei -600C ist die Polymerisationsgeschwindigkeit des Vinylchlorids für die technische Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ausreichend hoch. Das erfindungsgemässe Katalysatorsystem kann jedoch auch für die Vinylchloridpolymerisation bei Temperaturen zwischen-100 und OOC Verwendung finden.
Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, für das Cer-IV-salz. Besonders geeignet sind hydroxylgruppenenthaltende Verbindungen, wie Methanol, Äthanol u. dgl., Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran u. dgl. und andere organische Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril. Sehr gute Resultate werden erhalten, wenn in einem Medium mit einem pH-Wert unter 5 gearbeitet wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Polyvinylchlorid arbeitet man mit einem Katalysatorsystem aus einem Organometallderivat und einer Cer-Verbindung in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen bzw. 0,001 bis 1 Gew.-Teil (als metallisches Ce angegeben) auf 100 Teile monomeres Vinylchlorid.
Einer der grundlegenden Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, gegen Ende der Polymerisationsreaktion beinahe die gesamte Cer-Verbindung als CerHI-Derivat zurückgewinnen zu können. Diese Verbindung kann nach einer neuen Oxydation als oxydierte Komponente des Katalysatorsystems wieder verwendet werden.
Die aus den Waschflüssigkeiten des Polymerisates wiedergewonnene Cer-Verbindung wird im allgemeinen mit NaClO, PbO2 undHNO oder durch einfaches Erhitzen des CerIII-0xyds in Luft wieder oxydiert.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die zwei Komponenten des Katalysatorsystems, insbesondere Pb (C Hs) und (NH Ce (NOj) g, wobei letzteres in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, dem Vinylchlorid getrennt zugesetzt. Die so erhaltene homogene Mischung wird eine gewisse Zeit bei Polymerisationstemperatur (von-60 bis OOC) konstant gerührt. An einem bestimmten Punkt wird die Polymerisation durch eine geeignete Polymerisationsreglersubstanz unterbrochen. Das so erhaltene Polymerisat wird filtriert, zuerst mit verdünnter Salpetersäure und dann mit
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tätsgrad mit syndiotaktischen Indices zwischen 2 und 2,8 (natürlich in Abhängigkeit von der Polymer- sationstemperatur).
Diese Produkte sind, je nach den Polymerisationsbedingungen, durch Molekulargewichte zwischen 20000 und 200 000 charakterisiert.
Diese Eigenschaften machen die Polymerisate zur Verwendung für Fasern, Folien und Filme wie auch für Behälter, für Rohre und für Fertigerzeugnisse geeignet, die gegen kochendes Wasser und chlorierte Lösungsmittel und grundsätzlich gegenüber Substanzen beständig sind, die im allgemeinen das nach Standardverfahren erhaltene Polyvinylchlorid zur Quellung bringen.
Die Taktizität der Vinylchloridpolymerisate wird nach"Chimica e l'Industria", Band 46 [1964], S. 166-171, durch Messungen des Infrarotspektrums des Polymerisates selbst bestimmt, da in dem Infrarotspektrum des Polyvinylchlorids der Taktizitätsgrad in der makromolekularen Kette seine stärkste Wirkung im Bereich von 600 bis 700 cm-1 entfaltet, in dem zwei besonders interessante Banden bei 635 und 692 cm -1 liegen.
Aus diesen Gründen wird das Verhältnis der Absorptionsintensitäten I (635)/1 (692), das als IS (syndiotaktischer Index) angegeben wird, als Kennwert der relativen Menge des syndiotaktischen Anteiles des Polymerisates genommen.
Die experimentellen Messungen werden so vorgenommen, dass das Polymerisat in Cyclohexanon bei etwa 1200C 15 min lang unter Bildung einer 0,8 bis 1 gew.-% igen Lösung des Polymerisates aufgelöst wird. Die Lösung wird schnell abgekühlt und bei etwa 500C unter Vakuum (10 mm Hg) auf einer flachen Glasoberfläche verdampft. Die erhaltenen Filme haben eine für Infrarotanalysen geeignete Dicke von etwa 20 bis 30 u. Die Analysen werden mit einem Perkin-Elmer-Spektrometer Med. 21 bei doppeltem Radius mit einem Kaliumbromid-Prisma vorgenommen.
Das Molekulargewicht des Polymerisates wird im Falle des Polyvinylchlorids durch die grundmola-
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wobei ( ?)) die grundmolare Viskositätszahl in dl/g und (Mn) das numerische mittlere Molekulargewicht ist.
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Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel l : 10, 6 g monomeres Vinylchlorid, die vorher über CaCl getrocknet worden sind, werden in einem 25 ml- Kolben bei -1950C kondensiert. Dann setzt man 0, 17 g Bleitetraäthyl und 0,046 g (NH)Ce(NO.) unter einer Stickstoffatmosphäre zu, wobei die letzte Verbindung in 7 ml Methanol gelöst ist. Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 1. Der Kolben wird verschlossen und in einem Thermostaten 3 h bei -400C gerührt. Nach dieser Zeit wird die Polymerisation durch Kühlen mit flüssigem Stickstoff unterbrochen.
Der Flascheninhalt wird filtriert, das erhaltene Produkt mit Methanol, das mit HNO angesäuert ist und danach mit reinem Methanol bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Das so erhaltene Polymerisat wird dann im Vakuum bei 500C getrocknet.
Auf diese Weise werden 1, 2 g Vinylchloridpolymerisat bei einem Umsetzungsgrad von 11, 30/0 gewonnen. Dieses Produkt ist durch die grundmolare Viskositätszahl von 1, 38 dl/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 72 000, und durch einen syndiotaktischen Index IS von 2,4 gekennzeichnet.
Der gleiche Versuch wird unter ähnlichen experimentellen Bedingungen, aber in Abwesenheit von
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keine Polymerisatbildung erkennen.
Beispiel 2 : Ein 3 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird zur vollständigen Entfernung der Luft sorgfältig mit Stickstoff gespült. 1000 g Vinylchlorid, das vorher bei -78 C kondensiert und über wasserfreiem CaCl getrocknet wurde, werden in den Autoklaven gegeben. Danach werden (immer unter einer Stickstoffatmosphäre) 9, 8 g Bleitetraäthyl und 2,6 g Ce(NH4)2 (NO3)6 zugeseitzt, Die letztere Verbindung wurde vorher in 500 ml Methanol gelöst, damit das Reaktionsgemisch vollkommen homogen ist. Die Polymerisation wird dadurch vorgenommen, dass der Autoklav 3 h lang bei konstanter Temperatur von-40 C gerührt wird.
Der Autoklaveninhalt wird dann filtriert, das erhaltene Produkt mit Methanol, das mit Salpetersäure angesäuert war, und danach mit reinem Methanol bis zur neutralen Reaktion gewaschen.
Nach dem Trocknen im Vakuum werden 60 g Vinylchloridpolymerisat erhalten ; das entspricht einer Umsetzung von 6, Olo. Der syndiotaktische Index des Polymerisates war gleich 2,4. Die grundmolare Viskositätszahl war gleich 1,5, entsprechend einem Molekulargewicht von 80000. Das nicht umgesetzte Monomer und das Methanol werden durch Destillation aus dem Filtrat (und aus den Waschflüssigkeiten des Polymerisates) zurückgewonnen. Der Destillationsrückstand wird mit einer Natriumhypochloritlösung behandelt. Die so erhaltene Suspension wird filtriert und der Rückstand aus basischen Derivaten des Bleis und vierwertigen Cers wird mit verdünnter HNO behandelt, um nur die Bleiverbindung, nicht aber das Cerhydroxyd aufzulösen : letzteres wird in konzentrierter HNO in Gegenwart von NHNO aufgelöst.
Auf diese Weise werden 70 Gew. -0/0 des zu Beginn eingesetzten Cers durch Kristallisation in Form von AmmoniumcerIV-Nitrat zurückgewonnen.
Beispiel 3 : In einem mit Stickstoff sorgfältig gespülten 500 ml-Kolben werden 100 g vorher über CaCl getrocknetes Vinylchlorid kondensiert und danach l, 6 g Pb (C, H) und l, 9 g AmmoniumcerIV-Sulfat Ce(NH4)2(SO4)3, das in 100 ml Methanol gelöst war, zugesetzt, wobei sich eine durch- sichtige Lösung ergibt. Die Polymerisation erfolgt bei -300C, wobei der Kolbeninhalt 90 min lang gerührt wird.
Unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen werden 7,5 g Polyvinylchlo-
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000.Beispiel 4 : Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wurden an Stelle von Bleitetraäthyl 0, 23 g Bleitetramethyl verwendet. Das nach zweistündiger Polymerisation bei -400C erhaltene Produkt wird abgetrennt, filtriert und, wie vorher angegeben, getrocknet. Es besteht aus 1, 3 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 67 000 und einem syndiotaktischen Index IS von 2,4.
Beispiel 5 : In einem 2 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Stickstoff sorgfältig gespült worden war, werden 800 g vorher über wasserfreiem CaCl getrocknetes Vinylchlorid bei -78 C kondensiert.
Man gibt 21,0 ml Bleitetraäthyl und 5,6 g in 400 ml Methanol gelöstes AmmoniumcerIV-Nitrat in den Autoklaven. Die Temperatur wird auf -150C gebracht und der Autoklaveninhalt 20 min lang gerührt. Das erhaltene Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Es wiegt 44 g und besteht aus Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 50000 und einem syndiotaktischen Index gleich 2,15 (IS).
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Beispiel 6 : In einem mit Stickstoff gespülten 250 ml Polymerisationsautoklaven werden 100 g über wasserfreiem CaCl getrocknetes Vinylchlorid bei -78 C kondensiert. Darauf werden 2,8 g Bleitetraäthyl und 2,3 g in 70 ml Methanol gelöstes AmmoniumcerIV-Nitrat zugesetzt. Die Mischung wird
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Der Kolben wird 3 h lang bei -40 C gerührt. Der Kolbeninhalt wird dann filtriert und das erhaltene Produkt mit Äthanol gewaschen.
Nach dem Trocknen unter Vakuum werden 12,8 g Vinylchloridpolymerisat erhalten ; die Ausbeute
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gewaschene Polymerisat wird unter Vakuum im Ofen bei 500C getrocknet.
Das so erhaltene Polymerisat wiegt 3 g und sein syndiotaktischer Index ist 2,4.
Beispiel 10 : In einen 500 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 200 g flüssiges Vinyl-
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merisationsgeschwindigkeit sehr rasch ab. Nach zweistündiger Polymerisation wird das nicht umgesetzte Monomer verdampfen gelassen und der übrige Autoklaveninhalt filtriert und mit Methanol gewaschen. Das im Vakuum bei 500C getrocknete Polymerisat wiegt 13 g ; die Ausbeute war 6, 5%. Der syndiotaktische Index betrug 2,5.
Beispiel 11 : Ein 500 ml-Kolben wird zur vollständigen Entfernung der Luft sorgfältig mit Stickstoff gespült. Danach werden 200 g flüssiges Vinylchlorid, 0,55 g in 12 ml Methanol gelöstes
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Das Infrarotspektrum zeigte, dass das erhaltene Produkt ein Mischpolymerisat war ; aus der Elementaranalyse ergab sich, dass das Mischpolymerisat aus 95% Vinylchlorid und 50/0 Vinylacetat bestand.
Beispiel13 :Ein500ml-KolbenwirdzurvollständigenEntfernungderLuftsorgfältigmitStickstoff gespült. Danach werden 285 g Vinylchlorid, 15 g Acrylonitril, 0,52 g in 68 ml Methanol gelöstes
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rührt. Der Kolbeninhalt wird dann filtriert und das erhaltene Produkt mit Methanol gewaschen.
Nach Trocknung im Vakuum bei 500C werden 1, 1 g Mischpolymerisat erhalten.
Aus der Elementaranalyse ergab sich, dass das Mischpolymerisat aus 37% chemisch gebundenem Acrylnitril bestand.
Beispiel 14 : Ein 250 ml-Kolben wird zur vollständigen Entfernung der Luft sorgfältig mit Stickstoff gespült. Danach werden 80 g flüssiges Vinylchlorid, 0, 5 g einer 44%igen CerIV-Perchloratlösung in Perchlorsäure, 39 ml Methanol und 0, 5 ml Pb(CH) getrennt eingeleitet. Der Kolben wird 3 h lang bei -400C gerührt. Der Kolbeninhalt wird dann filtriert und das erhaltene Produkt mit Methanol gewaschen.
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Nach Trocknung im Vakuum werden 1, 6 g Polymerisat erhalten. Das Molekulargewicht betrug 60000.
Obgleich die Erfindung an verschiedenen besonderen Ausführungsbeispielen beschrieben worden ist, dienen diese Beispiele selbstverständlich nur der Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese die Erfindung beschränken. Der Fachmann kann auf Grund der Beschreibung zahlreiche Änderungen vornehmen, die alle unter den Schutz folgender Ansprüche fallen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und/oder Mischpolymerisaten von Vinylchlorid mit hohem Kristallinitätsgrad, wobei Vinylchlorid allein oder mit geringen Mengen anderer damit polymerisierfähiger Monomeren unter Verwendung einer eine Cer- (IV)-Verbindung enthaltenden Katalysator- mischungvomRedox-Typpolymerisiertwird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und-100 C ausführt und dabei als reduzierende Komponente der Katalysatormischung eine Organometallverbindung der allgemeinen Formel
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