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Verfahren zur Polymerisation von Vinyl- und bzw. oder Vinylidenmonomeren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Vinyl- und bzw. oder Vinylidenmonomeren in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels bei einer Temperatur von -100 bis +400C bei atmosphärischem oder üoeratmosphärischem Druck unter Anwendung einer katalytischen Zusammensetzung, die eine Kupfer- (II)-Verbindung und ein Organometallderivat enthält.
Es ist bekannt, dass ungesättigte Verbindungen unter Anwendung eines aus einem Bleitetraalkylderivat und einem Metallsalz bestehenden katalytischen Systems bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur polymerisiert werden können.
Desgleichen ist es bekannt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1090861), Vinylmonomere, wie z. B. Vinylchlorid, zu polymerisieren, indem man als Initiator ein Kupfersalz oder allgemein ein Salz eines Elementes der Gruppe I b des periodischen Systems zusammen mit einem Organometallderivat eines Metalls der Gruppe I, 11, III des periodischen Systems, welches gegebenenfalls mit einer organischen Verbindung in einen Komplex übergeführt wird, verwendet.
Ein solches katalytisches System hat jedoch, vom arbeitstechnischen Standpunkt aus betrachtet, den bedeutenden Nachteil, dass die Alkylmetallderivate der Gruppe I, II und III des periodischen Systems auf Grund ihrer leichten Entzündbarkeit und Explodierbarkeit schwierig zu handhaben sind.
Weiters ist es bekannt, dass, wenn Polymere von Vinylmonomeren, wie z. B. Vinylchloride, mit einer hohen stereoregulären Struktur erhalten werden sollen, bei sehr niedrigen Temperaturen gearbeitet werden muss, bei welchen jedoch mit all den vorerwähnten bekannten katalytischen Systemen nur so geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden, dass die Verfahren unwirtschaftlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinyl- und bzw. oder Vinylidenmonomeren bei einer Temperatur von -100 bis +400C, um Polymere oder Copolymere zu erhalten, die eine in höherem Masse stereoreguläre Struktur aufweisen als die Produkte, die unter Anwendung der herkömmlichen Methoden erhalten werden.
Ferner zielt die Erfindung auf die Schaffung von Polymeren und Copolymeren ab, die sich auf Grund ihrer mechanischen und thermischen Eigenschaften zur Herstellung von Fasern und Filmen vorteilhaft eignen, sowie auf die Anwendung einer katalytischen Zusammensetzung, welche leicht handhabbare Organometallderivate enthält, wobei keine Gefahr einer Entzündung besteht.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden durch das erfindungsgemässe Verfahren verwirklicht, welches darin besteht, dass man als Organometallderivat ein solches von Blei, Zinn oder Germanium verwendet und die Polymerisation in Gegenwart einer organischen Verbindung ausführt, die wenigstens eine CN-Gruppe enthält und zur Bildung von Komplexen mit den sich bildendenKupfer- (I) -Verbindun- gen befähigt ist.
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Es wurde gefunden, dass bei Anwendung einer katalytischen Zusammensetzung, bestehend aus einem Bleitetraalkylderivat, einem Kupfer- (II)-Salz und einer dritten, organischen, wenigstens eine CN-Gruppe enthaltenden Komponente, wie z. B. einem Dinitril einer Carbonsäure, auch bei niedrigen Temperaturen überraschend hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten, die jedenfalls bedeutend höher sind als jene, welche unter gleichartigen Bedingungen bei Anwendung eines nur aus den zwei Stoffen Kupfersalz und Tetraalkylblei gebildeten katalytischen Systems erzielbar sind, verwirklicht werden können.
Die Monomeren, die allein oder in zweckmässig abgestimmten Gemischen polymerisiert werden können, sind aus der Gruppe umfassend Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure u. dgl. ausgewählt.
Die Polymerisation kann nach der Lösungsmittelmethode unter Anwendung polarer Lösungsmittel in solcher Weise und in solchen Mengen durchgeführt werden, dass bei Beginn der Polymerisation das Reaktionsmedium weitgehend homogen ist.
Sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie z. B. Methanol, Tetrahydrofuran und insbesondere niedere aliphatische Alkohole und Äther im allgemeinen, werden vorzugsweise als Lösungsmittel in solchen Mengen angewandt, dass das Reaktionsmedium zu Beginn der Reaktion vollkommen homogen ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einer der üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden, wobei man in einer inerten Atmosphäre arbeitet.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Temperaturen zwischen-100 und +400C unter atmosphärischem Druck oder, auf Grund des Dampfdruckes der Monomeren bei der Arbeitstemperatur, bei höherem Druck durchgeführt. Die Kupfer- (II)-Verbindungen für die Verwendung beim erfindungsgemä- ssen Verfahren werden vorteilhaft aus der Formiat, Acetat, Chlorat, Perchlorat, Nitrat und Kupfer" (n)- - sulfat umfassenden Gruppe ausgewählt.
Eine besonders bevorzugte Gruppe dieser Kupferverbindungen sind Kupfer- (11)-perchlorat und Kup- fer- (ll) -nitrat [Cu (NOs) z. 3HzO und Cu (NOS) 6H20 ].
Die gemäss der Erfindung vorteilhafterweise verwendbaren Organometallverbindungen sind aus der die Organometallderivate der allgemeinen Formel MeIVR, in welcher MeIV Germanium, Zinn und Blei und R ein Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-oder Cycloalkylradikal darstellen können, umfassenden Gruppe ausgewählt.
Die besten Ergebnisse werden bei Anwendung von Bleialkylderivaten, wie Tetramethyl-und Tetra- äthylblei, erzielt.
Man nimmt an, dass die dritte Komponente der katalytischen Zusammensetzung die Funktion der Komplexbildung und Koordinierung der Kupfer- (I)-ionen erfüllt ; die Kupfer- (I)-ionen können sich während der Polymerisierungsreaktion durch Reduktion des Kupfer- (II)-Salzes mittels eines organometallischen Derivats gemäss eines angenommenen Reaktionsmechanismus der folgenden Art
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bilden.
Auf diese Weise müssten die Kupfer- (l) -ionen aus dem Reaktionssystem in Form eines Komplexes mit der dritten Komponente entfernt werden. Die Geschwindigkeit der Radikalbildung, die auf das organometallische Derivat zurückzuführen ist, und demzufolge die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion selbst, müssten stark gesteigert werden, da eines der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionssy- ! tem, u. zw. gerade ein aus dem Kupfer-(I)ion bestehendes, dem Reaktionssystem selbst entzogen wird.
Beispiele für die dritte Komponente der katalytischen Zusammensetzung, d. h. organische Verbindungen, die wenigstens eine CN-Gruppe enthalten, sind :
Nitrile aliphatischer und aromatischer Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Phenylessigsäure.
Benzoesäure, Toluolsäure (ortho, meta, para), Mononitrile und Dinitrile aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure,
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Maleinsäure, Äpfelsäure, Mononitrile: eihe und schliesslich Mononitrile und Dinitrile von aromatischen Dicarbonsäuren, wie o-Phthalsäure und Mono- und Dinitrile von Arylalkylcarbonsäuren der allgemeinen Formel
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worin n einen Wert von 1 bis 5 besitzt.
In der gemäss der Erfindung verwendeten katalytischen Zusammensetzung kann das Molverhältnis zwischenKupfer- (II)-Verbindung und Organometallverbindung in einem weiten Bereich schwanken, wobei vorzugsweise Molverhältnisse von 0, 1 bis 2, insbesondere 0, 3 bis 1, angewandt werden.
Das Molverhältnis zwischen Kupfer- (II)-Verbindung und der dritten Komponente (organische, wenigstens eine CN-Gruppe enthaltende Verbindung) kann ebenfalls in einem weiten Bereich variieren und die bevorzugten Molverhältnisse liegen in einem Bereich von 0, 05 bis 5, insbesondere von 0, 1 bis 0, 5.
Beim Polymerisationsverfahren gemäss der Erfindung kann die katalytische Zusammensetzung in Mengen (ausgedrückt als Kupfer- (II)-Verbindung) angewandt werden, die in einem weiten Bereich schwanken ; die besten Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn man die Kupfer- (II)-Verbindungen in Mengen von 0, 1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Monomeren oder Monomerengemisches, einsetzt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das zu polymerisierende Monomer in einen Polymerisationsautoklaven eingebracht, in welchem die Luft zur Gänze durch Stickstoff ersetzt wurde.
Sodann wird die katalytische Zusammensetzung eingetragen, indem man zuerst das Tetraalkylblei, dann die Kupfer- (H)-Verbindung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und die dritte Komponente der katalytischen Zusammensetzung zusetzt.
Der Autoklav und dessen Inhalt werden eine gewisse Zeit auf der Polymerisationstemperatur gehalten (bei Verwendung von Vinylchlorid als Monomer liegt diese Temperatur in einem Bereich von-60 bis
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chemische und physikalische Eigenschaften besitzt und seine Verwendung für sehr wertvolle Fasern oder Filme ermöglicht.
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Polymerisationsverfahren könnenschwankt, auszeichnen.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung, ohne auf diese beschränkt zu sein, näher erläutert.
Beispiel 1 : In einem kleinen Glasgefäss wurden bei-78 C unter einer Stickstoffatmosphäre 15g Vinylchlorid, welches vorher über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet wurde, kondensiert.
Unter einem Stickstoffstrom wurden 0, 46 g Tetraäthylblei, 0,36 g Cu(NO) . 3H O und 0, 475 g Bernsteinsäuredinitril eingebracht.
Das Gefäss wurde in ein thermostatisches Bad bei-15 C gestellt und 5 h 30 min lang ständig gerührt.
Sodann wurde das Gefäss geöffnet, dessen Inhalt filtriert und mit verdünnter Salpetersäure angesäuertem Methanol bis zum vollständigen Verschwinden der Bleireaktion und schliesslich mit reinem Methanol bis zum Verschwinden der sauren Reaktion gewaschen.
Das Polymer wurde nach dem Trocknen bei 500C im Vakuum in einer Menge von 4, 6 g bei einer Monomerumsetzung von 30, 7z erhalten.
Die Strukturviskosität der Polymerlösung betrug 1, 65 dl/g, entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 95 000.
Das Molekulargewicht des Polymers wird im Falle von Polyvinylchlorid durch Messen der Strukturviskosität bei 250C von Polymerlösungen in Cyclohexanon mit einem Polymergehalt von 0, 1 Gew.- festgestellt.
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worin (1)) die Strukturviskosität der Polymerlösung und (Mn) das zahlenmässig durchschnittliche Molekulargewicht bedeuten.
Bei der spektrographischen Infrarotanalyse wurde ein Verhältnis zwischen den Absorptionsbanden bei 635 cm-l und 692 cm-1 von 2, 2 erhalten. Dieses Verhältnis wird gewöhnlich als"Syndiotaxia-Index" bezeichnet.
Tatsächlich wird der stereoreguläre Charakter bei Polyvinylchlorid durch Messung des Infrarotspektrums des Polymers bestimmt, da im Infrarotspektrum von Polyvinylchlorid der stereoreguläre Charakter der makromolekularen Kette seine stärkste Wirkung im Feld von 600 bis 7 00 cm-1, worin zwei besonders interessierende Banden bei 635 und 692 cm-1 liegen, zeigt. Die erste bezieht sich auf die ebene syndiotaktische Form, die letztere auf die isotaktische oder ataktische Form.
Aus diesen Gründen kann das Verhältnis 1 (635)/1 (692), welches hier als "IS" bezeichnet wird, als Messung der relativen Menge des syndiotaktischen Teiles des Polymers angenommen werden.
Die experimentellen Messungen wurden durchgeführt, indem das Polymer in Cyclohexanon bei etwa 1200C 15 min lang gelöst wurde, auf welche Weise man eine Lösung mit einem Polymergehalt von 0, 8 bis 1 Gew.-lo erhält. Die Lösung wird rasch abgekühlt und bei 50 C im Vakuum (10 mm Hg) auf einer ebenen Glasfläche eingedampft.
Man erhält Filme mit einer Dicke von 20 bis 30 JL, die für Infrarotanalysen, durchgeführt mit einem Spektrophotometer (Perkin-Elmer, Mod. 21, mit Doppelradius und KBr-Prisma), geeignet sind.
Wenn man unter den gleichen Bedingungen mit einem katalytischen System arbeitet, welches nur aus der Kupfer- (II)-Verbindung und dem Tetraäthylblei besteht, werden bei einer Umwandlung von 3, ; J1fo nur 0, 5 g des Polymers erhalten, was praktisch dem zehnten Teil der mit der katalytischen Zusammensetzung gemäss der Erfindung erzielten Ausbeute entspricht.
Beispiel 2 : In einem kleinen Glasgefäss wurden bei -780C unter einer Stickstoffatmosphäre 15 g Vinylchlorid, welches vorher über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet wurde, kondensiert.
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Bernsteinsäuredinitril, beide Komponenten in Methanol gelöst, eingebracht.
Das Gefäss wurde sodann in ein thermostatisches Bad bei -300C gestellt und 5 h 30 min lang ständig gerührt.
Sodannwurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 1, 0 g Polymer, bei einer Monomerumwandlung von 6, 6 o erhalten.
Die, wie oben beschrieben, bestimmte Strukturviskosität betrug 1, 9 dl/g, entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 115 000.
Nach der spektrographischen IR-Analyse wurde ein IS-Verhältnis von 2, 3 zwischen den Intensitäten der Absorptionsbanden bei 635 und 692 cm" festgestellt.
Wenn man unter den gleichen Bedingungen mit einem katalytischen System arbeitet, welches nur aus der Kupfer- (II)-Verbindung und dem Tetraäthylblei besteht, werden nur Spuren von Polymerem erhalten.
Beispiel 3 : In einem kleinen Glasgefäss wurden bei-78 C unter einer Stickstoffatmosphäre
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ständig gerührt.
Sodann wurde unter den im vorhergehenden Beispiel angewandten Bedingungen weitergearbeitet, und es wurden bei einer Monomerenumwandlung von lOgo 1, 5 g des Polymers erhalten.
Die, wie oben beschrieben, bestimmte Strukturviskosität betrug 1, 25 dl/g, entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 68 000.
Die spektrographische IR-Analyse ergab ein IS-Verhältnis von 2, 2.
Beispiel 4 : Es wurde unter den in Beispiel 3 angewandten Bedingungen gearbeitet und ein kleines Glasgefäss unter Verwendung von 0, 34 g Glutarsäuredinitril an Stelle der 0, 63 cm3 Acetonitril vorbereitet. Das so vorbereitete Gefäss wurde in ein thermostatisches Bad bei -150C gestellt und 4 h lang gerührt. Sodann wurde das Gefäss geöffnet und unter den in den vorhergehenden Beispielen angewandten Bedingungen weiter gearbeitet, wobei 4 g des Polymers bei einer Monomerumwandlung von 26,6% erhalten wurden.
Die Strukturviskosität, wie oben erwähnt bestimmt, betrug 1, 7 dl/g, was einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 000 entspricht.
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Die spektrographische IR-Analyse ergab ein IS-Verhältnis von 2, 2.
Beispiel 5 : In einem 250 cm3 -Autoklaven wurde die Luft vollständig durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt.
Sodann wurden bei -780C 100 g Vinylchlorid, welches vorher über wasserfreiem Calciumchlorid
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der Inhalt des Autoklaven ständig gerührt wurde. Dann wurde das Rühren abgebrochen, der Inhalt des Autoklaven filtriert und mit mit Salpetersäure angesäuertem Methanol bis zum Verschwinden des Bleitetraäthyl und dann mit reinem Methanol bis zum Verschwinden der sauren Reaktion gewaschen.
Auf diese Weise wurden nach dem Trocknen unter Vakuum bei 500C 18 g des Polymers bei einer Monomerumwandlung von 1910 erhalten.
Beispiel 6 : Es wurde unter denselben Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen unter Anwendung von 4 g Phthalsäuredinitril, gelöst in Methanol, an Stelle des Benzonitrils, gearbeitet, wobei nach 2 h Polymerisieren bei-5 C 37 g des Polymers erhalten wurden.
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Methanol, zugegeben.
Das Gefäss wurde dicht verschlossen und in ein thermostatisches Bad von-60 C eingebracht und unter Rühren 6 h bei dieser Temperatur belassen. Es wurde unter den in den vorhergehenden Beispielen angewandten Bedingungen weitergearbeitet, wobei bei einer Monomerumwandlung von 2, 9 o 0, 44 g des getrockneten Polymers erhalten wurden.
Die Strukturviskosität betrug 2, 3 dl/g, entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150000 ; das IS-Verhältnis betrug 2, 7.
Beispiel 8 : In einem kleinen Polymerisationsautoklaven wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 100 g Vinylchlorid, welches vorher mit wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet wurde, bei -78c { ; kondensiert. Nach wie vor unter Stickstoffatmosphäre wurden 2, 06 g Tetramethylblei, 2, 06 g Cu (NOs) z. 3Hz 0 und 1, 7 g Bernsteinsäuredinitril gelöst bzw. in 8 und 5 cm3 Methanol aufgelöst zugesetzt.
Das Gemisch wurde 4 h lang unter Rühren auf einer Temperatur von-40 C gehalten.
Es wurde weiter unter den im vorhergehenden Beispiel angewandten Bedingungen gearbeitet, wobei das trockene Polymer in einer Ausbeute von 11 g erhalten wurde.
Die Strukturviskosität betrug 1, 9 dl/g, entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 115000 ; das IS-Verhältnis betrug 2, 4.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinyl- und bzw. oder Vinylidenmonomeren, insbesondere Vinylchlorid, in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, insbesondere sauerstoffhältige Äther oder Alkohole, bei einer Temperatur von-100 bis +400C bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck unter Anwendung einer katalytischen Zusammensetzung, die eine Kupfer- (II)-Verbindung und ein Organometallderivat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man als Organometallderivat ein solches von Blei, Zinn oder Germanium verwendet und die Polymerisation in Gegenwart einer organischen Verbindung ausführt, die wenigstens eine CN-Gruppe enthält und zur Bildung von Komplexen mit den sich bildenden Kupfer- (I)-Verbindungen befähigt ist.