DE1745415C2

DE1745415C2 - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE1745415C2
Application number: DE1745415A
Authority: DE
Inventors: Jean Louis Barvaux-sur-Ourthe Deroitte; Pol Gerard
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1966-10-21
Filing date: 1967-10-18
Publication date: 1982-11-18
Also published as: FR93816E; FI48100C; GR34924B; DE1745415B1; NL6714024A; ES346261A1; GB1140649A; NL137056C; DK125425B; BE705220A; YU196467A; SE359845B; YU32533B; SE374925B; NO130009B; CH477223A; AT278350B; FI48100B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Äthylen in Gegenwart eines K atalysatorsystems, das aus

a) einer organometalüsehen Verbindung und

b) dem Umsetzungsprodukt, hergestellt aus einer festen, sauerstoffhaltigen, wasserfreier, und an Hydroxylgruppen armen Verbindung eines 2wertigen Metalls und einer Übergiingsmetali- Halogenverbindung in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels besteht

In der BE-PS 6 50 679 ist ein Verfahren für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, welcher durch Aktivieren des sich aus der Reaktion zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einer festen, aus einem Hydroxyehlorid eines <:wertigen Metalls bestehenden Verbindung ergebenden Produkts mittels einer organometallischen Verbindung erhalten wird. Das Hydroxychlorid ist vorzugsweise Magnesiumhydroxychlond, entsprechend der Formel Mg(OH)'

Die Hydroxvi hlonde. die in dem Verfahren >Jrr genannfen belesenen Patentschrift benötigt werden, sind aber nicht im Handel erhältlich und schwierig und kostspielig herzustellen Außerdem ist ihre Stabilität mir mittelmäßig, und sie dissoziieren leicht unter Freisetzen von Chlorwassers'off

In der AT-PS 2 32 520 wird ein Katar ;t'or ?nr Polymerisation und Mischpolymerisation v^p Olefinen offenbart, der ι ■ Girier organonicallischcn Verbindung einer fein verlegen nnoreanischcn festen S · 1 1/ mit Hydroxy lg*· 1 rtp·. " an Her Ober'lMcl- ■ · ·Η ein·¹ ^rh nd'ing dT alUroiTH-i'iep Formel Γ(), \*. 11' >icr l>'n \ ciaii der (•'ii.'i'-n I π. Vj VIi vlla odor ν rl iks Penodiachcii byaienu, vj Oiiueritoif, a 0 oclti 1, a em Halogen und b eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, insbesondere in Anwesenheit e-ites inerten l.^>i.fng>. .11-tels hergestellt wird, wobei besondere Sorgfalt aufgeboten wird, um den gebildeten Halogenwasserstoff aus der Reaktionsmischung sofort zu entfernen.

Es wurde nun überraschenderweise gefundeil, daß weitaus aktivere Katalysatoren erhallen werden, wenn man im Gegensatz zu der Lehre der" AT-PS 2 32 520 die Entfernung des bei der Umsetzung zwischen dem Feststoff und der Chlorverbindung des Titans gebildeten Chlorwasserstoffs möglichst vermeidet, so daß der aktivierte Feststoff eine gewisse Menge nicht unmittelbar an dem Übergangsmetall gebundenes Halogen enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt b) durch Umsetzung einer sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindung mit weniger als 0,05 Hydroxylgruppen pro Molekül mit einer flüssigen Chlorverbindung des Titans ohne Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffs bei Temperaturen von 40 bis 180°C hergestellt worden ist und ein Atomverhältnis von Chlor zu Titan von 5 oder höher aufweist.

Man hat dabei festgestellt, daß von Beginn des Inberührungbringens der Chlorverbindung ies Titans mit einer sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindung chemische Reaktionen stattfinden, welche zu diesen katalytischen Komplexen mit gleichen Eigenschaften wie diejenigen der katalytischen Komplexe führen, welche unter Ausgehen von einem Hydroxychlorid des gleichen Metalls erhalten werden.

Der Mechanismus und die Stöchiometrie dieser Reaktionen sind nicht mit Sicherheit bekannt. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Fixierung des Übergangsmetalls auf der sauerstoffhaltigen Verbindung, welche sich aus diesen Reaktionen ergibt, immer von der ergänzenden Fixierung einer gewissen Menge von nicht unmittelbar an dem Übergangsmetall gebundenen Halogen bereitet ist.

Um katalytische Komplexe zu erhalten, welche zu Katalysatoren mit den gewünschten Eigenschaften führen, ist es notwendig, daß das Atomverhältnis Chlor zu Titan 5 oder höher und vorzugsweise höher als 10 ist. Es wird angenommen, daß bei dem Inberührungbringen der sauerstoffhaltigen Verbindung mit der Halogenverbindung des Übergangsmetalls eine Hydrochloricrung hauptsächlich an der Oberfläche des Trägers und

eine Fixierungsreaktion des Übergangselementes erfolgt, wobei der notwendige Chlorwasserstoff für die Hydrochlonerung sich in dem Reaklionsmilieu bildet.

Wenn man den gebildeten Chlorwasserstoff beseitigt, erhält man katalytische Komplexe, in welchen das atomare Verhältnis Halogen zu Übergangsmetall gleich uri senr häufig unter der um 1 verringerten Wertigkeit des IJbergangsmetalls ist. beispielsweise unter 3 im Falle des Titans (britische Paten»s< hrift 8 23 024). Die so erhaltenen Katalysatoren sird tingle..h weniger aktiv als du. erfindungsgcmäßen.

Ks wurde außerdem festgestellt, daß d¹ ■ Anwesenheit von W isser nc' ι emem hohen Gehalt von Hydroxyl grrnprn l"*ines«.>."fjs erwünscht ist. denn .it.· si hadet den Ewnsdv "en d**r ^ ι^;;ΐ!νν.ι·ί rtr

ⁿ'<* ■)''■ ^;><.ήΙίι": ,.'er Pei'itzten s t-erMoffhaltigcn M )pn<\MiirrivrT>-,Tv1iii '~r> werden als*; in einer so anhvdn··· ^h wie ii ■ 'cn form eingesetz! und man vermeidet die (If nc η-λ ,ι rt einer /ti großen Anzahl von Hvi'row'pr-jpr"^ 1'i.iJukt: mit weniger als 0.05 HvuiUA>igiup(jeii |»o Molekül eigneil Mch füi die Herateilung der katalytischen Komplexe, Im Gegensatz dazu führen so stark hydroxylierte Produkte, wie beispielsweise die Hydroxyde, nicht zu Katalysatoren von guten eigenschaften.

S3 Um reaktionsfähige den oben dargelegten Bedingungen entsprechende Träger zu erhalten, unterwirft man die sauerstoffhaltige Magnesiumverbindung einer verlängerten Trocknung bei erhöhter Temperatur, vor*

zugsweise oberhalb 200⁰C.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Herstellung der Katalysatoren besteht darin, Katalysatoren zu liefern, deren Gehalt ar* Chlor sehr niedrig ist, was bei der Herstellung unter Ausgehen von Hydroxylchloriden gerade nicht möglich war. In den katalytischen Komplexen, weiche unter Ausgehen von diesen letzteren Verbindungen erhalten werden, ist die vorhandene Menge an Chlor sehr hoch, nämlich in der Größenordnung von 460 g/kg für Mg(OH)CI.

Im Gegensatz dazu kann in den erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren dieser Chlorgehalt vorteilhafterweise beträchtlich verringert werden. Man hat ungemein aktive Katalysatoren erhalten, worin das Verhältnis Halogen zu zweiwertigem Metall unterhalb 0,05 war, während das Verhältnis Halogen zu Obergangsmetall oberhalb 10 blieb. Der Gehalt dieser Katalysatoren an Chlor überschritt nicht 40 g/kg, was ihre völlige Stabilität gewährleistete. Tatsächlich ist in diesem Fall die Me.i^je an vorhandenem Halogen sehr gering, so daß jede Gefahr einer Korrosion oder einer Zersetzung des polymeren Produktes durch Chlorwasserstoff vermieden wird.

Der wie oben beschrieben gebildete katalytische Komplex umfaßt die wesentlichen Elemente der katalytischen Komplexe, welche zuvor unter Ausgehen von den Hydroxychloriden 2wertiger Metalle erhalten wurden, nämlich Magnesium, Chlor, Sauerstoff, chemisch auf dem Träger gebundenes Titan und an dem Titan gebundene Halogensubstituenten.

Jedoch sind in uen neuen Katalysatoren die Zusammensetzung und die As i der "rägermasse im allgemeinen verschieden von denjenigen ihrer Oberfläche, indem die Anwesenheit von F ilogenidionen vorteilhafterweise auf oberflächliche Schichten des Katalysators beschränkt ist, also dort, wo sie notwendig für die Bildung der aktiven Komplexe ist.

Die feste als Reaktionsträger benutzte Verbindung ist eine sauerstoffhaltige Verbindung des Magnesiums. Wenn auch alle sauerstoffhaltigen Verbindungen katalytische Komplexe mit interessanten Eigenschaften liefern, zieht man doch zur Zeit meistens vor. handelsübliche sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. einfache -oder komplexe Oxyde, Sulfate, Nitrate, Phosphate und Silikate zu verwenden.

Man kann gleichfalls für die Herstellung sehr aktiver Polymerisationskatalysatoren Derivate organischer Mono- oder Polycarbonsäuren benutzen, sofern sin weniger als 0,05 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten.

Vorteilhafterweise wähle man den festen Träger unter den Verbindungen aus. welche einen relativ hohen Gehalt an Carboxylgruppen besitzen.

Außerdem werden die salzartigen Derivate einci Mn.) oc^;ct l'oiycjrbonsäure, welche als Γγ,ί/ιτ voi 5>> Katalysatoren gebraucht werden, vorzugsweise nmr. den Verbindungen ausgewählt, welche dip !.·>·:>·' ■ μ
ten makromolekulare Verbindungen besitzen >.r können der Anwesenheit cükt Koiilonstufikoit. ■■■ : schrieben werden, erhalten durch die Polymerisation eines vinylischen Monomers mit Carboxylgruppen, oder dem Vorhandensein von ionischen Bindungen, welche eine gewisse Zahl von aus den Polycarbonsäuren stammenden Kettengliedern binden.

Beispiele von Verbindungen der ersten Gruppe sind die Polymeren und Mischpolymeren mit Gruppen abgeleitet von Acrylaten, Methacrylaten, Maleaten, Fumaraten oder Itaconaten des Magnesiums. Diese Polymeren und Mischpolymeren können leicht durch Umsetzung des Polymeren und Mischpolymeren der entsprechenden Säuren mit Verbindungen des Magnesiums erhalten werden. Diese Reaktion ist im allgemeinen von der Ausfällung des polymeren salzartigen Derivats begleitet

Die Verbindungen des zweiten Typs sind Salze von nichtpolymeren Polycarbonsäuren, insbesondere Di, -arbonsäuren. Bekanntlich besitzen Salze dieses Typs Ketten makromolekularen Charakters, worin die Bindung zwischen den von den Polycarbonsäuren, und insbesondere Dicarbonsäuren abgeleiteten Kettengliedern vermittels ionischer dur^h das zweiwertige Metall gescherter Brücken verwirklicht ist Beispielsweise sind solche Polymeren mit ionischen Bindungen das Polyadipat, Polysebacat und die verschiedenen Polyphthalate von Magnesium.

Diese Polymeren mit ionischen Bindungen werden durch Umsetzen von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, insbesondere mit Oxyden und Hydroxyden des Magnesiums erhalten.

Die Teilchengröße des Trägers ist nicht entscheidend und beeinflußt in keinem Fall die chemischen Reaktionen, welche während der Fixierungsreaktion auftreten. Man zieht jedoch aus Bequemlichkeit vor. Träger mit ziemlich groben Teilchengrößen zu verwenden, beispielsweise Teilchen mit mittlerem Durchmeser in der Größenordnung von 0.1 mm.

Die Reaktion zwischen der Halogenverbindung, beispielsweise TiCI₄. und der sauerstoffhaltigen Verbindung, welche als Träger verwendet wird, soll unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt werden.

Man arbeitet in Abwesenheit von Lösungsmitteln, indem man einfach die sauerstoffhaltige Verbindung in der praktisch reinen in flüssigem Zustand gehaltenen Halogenverbindung suspendiert. Man bringt die Suspension auf die gewünschte Temperatur zwischen 40 und 180" C.

Nach der Fixierungsreaktion kann man gegebenenfalls eine Lxtraktion des erhaltenen festen Katalysators mittels der auf eine Temperatur von 40 bis 180'C gebrachten Halogenverbindung selbst durchführen.

Von diesem Augenblick an ist eine gewisse Menge der Übergangsmetallverbindung auf der sauerstoffhaltigen Verbindung fixiert, welche somit den katalytischen Träger darstellt, und kann nicht wieder durch rein physikalische Mittel beseitigt werden. Es wurde tatsächlich festgestellt, uaß eine gewisse Menge der Veibindung des Übergangsmetalls durch Waschen mit -incm Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht beseitigt werden kann, wen.i es nach der Fixierungsreaktion durchgeführt wurde.

Nach dem »V,i chen muß der so erhaltene Katalysator durch Zusammenbringen mit einer organometallic^·! Verbindung angewählt unter den organischen Derivate 1 ;.:,- M tall· der Gruppen I. II. Ill und IV :_·, Pci-!IKIiSkIi ·η Systems, aktiviert werden Ma,1 kann ah Aktivator < ''ganumetallischc H.tl 'genide ur,J Hydride und volLi.indi«' alkylicrtc Deivate. insbesondere Halogenide von Üialkylalumirtium, Halogenide von Alkyimagnesium, Hydride von Alkylaluminium, Hydride von Alkylzinn und organische Verbindungen des Siliciums mit mindestens einer Si-H-Bindung verwenden. Die Verwendung von Trialkylaluminium wird bevorzugt.

Die Menge an einzusetzendem Aktivator ist nicht entscheidend, wenn nur dieser Aktivator in molarem Überschuß in bezug auf das auf dem Träger fixierte

Übergangsmetall anwesend ist. Das Molarverhältnis Aktivator zu fixiertem ObergangsmetaH liegt vorzugsweise zwischen 10 und 50.

Die Aktivierung kann unmittelbar vor dem Einführen der Monomeren bewirkt werden. Man kann auch den Aktivator während einer mehr oder weniger langen Zeit bei Raumtemperatur reifen lassen oder bei einer höheren Temperatur.

Das erfi'.dungsgemäße Verfahren ist anwendbar insbesondere auf die Herstellung von Polyäthylen und Mischpolymeren Äthylen — Propylen.

Angewendet auf die Polymerisation von Äthylen ermöglichen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren mit ungemein erhöhten Aktivitäten die Herstellung eines Polyäthylens mit außergewöhnlichen Eigenschaften. Dieses Polyäthylen besitzt insbesondere eine solche Linearität, daß es weniger als eine Gruppe CH₃ auf 1000 Atome Kohlenstoff enthält. Es besitzt keine Spur von transinterner Ungesättigtheit und nur 0,01 bis 0,20 vinylische Doppelbindungen und 0,01 bis 0,1 vinyliuenische Doppelbindungen auf 1000 Atome Kohlenstoff. Das spezifische Gewicht des Produktes ist gleich oder höher als 0,968 g/cm³, was es insbesondere für Spritzgußanwendungen interessant macht.

Außer diesen einer gewissen Anzahl von chemisch auf Trägern gebundenen Katalysatoren gemeinsamen Eigenschaften besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gewisse besonders vorteilhafte Eigenschaften.

Sie sind ganz besonders empfindlich gegen die Kettenübertragungswirkung des Wasserstoffs und ermöglichen die Herstellung von Polyäthylenen mit niedrigem und sogar sehr niedrigem Molekulargewicht, ohne den Einsatz von sehr erhöhten Wasserstoffteildrucken zu erfordern.

Dagegen sind diese Katalysatoren viel weniger empfindlich als die meisten der bekannten Katalysatoren gegen die Einwirkung von Katalysatorgiften und insbesondere gegen Wasser und Sauerstoff.

SchlieLiich haben die große Stabilität dieser neuen Katalysatoren, ihr sehr niedriger Gehalt an Verbindungen der Übergangselemente und ihre ungewöhnlich erhöhte Aktivität zur Folge, daß sie sich nur in sehr geringer Menge und im Zustand inerter und nicht schädlicher Reste in den Polymerisationsprodukten wiederfinden. Diese Produkte brauchen nicht irgendeine Reinigungsbehandlung zu erfahren und können so, wie sie sind, benutit werden. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren führt daher zu einer sehr wichtigen Vereinfachung der Anlagen für die Polymerisation und zu einer entsprechenden Verringerung des Einstandspreises des Produktes.

Schließlich sind die gemäß der Erfindung erzeugten Mischpolymeren Äthylen — Propylen besonders reich an Propylen. Sie kennzeichnen sich durch eine amorphe Struktur und sehr gute elastomere Eigenschaften.

Die Polymerisation und die Mischpolymerisation können nach bekannten Verfahren ausgeführt werden: In Gasphase, d. h. in Abwesenheit von jedem flüssigen Milieu, in Lösungsmittel des Monomers oder in Gegenwart eines Dispersionsmilieus, worin das Monomer löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmilieu kann man einen inerten, unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff oder die in flüssigem Zustand Unter ihrem Sättigungsdruck gehaltenen Monomeren selbst benutzen.

Für die Hefstellung von elastomeren Monomeren aus Äthylen —Propylen ermöglichen die effindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, in Suspension in den flüssigen Monomeren zu arbeiten, u>td liefern körnige, leicht zu handhabende Produkte. Mit den meisten bekannten Katalysatoren erhält man im Gegensatz dazu unter diesen Bedingungen eine kompakte kautschukartige, schwierig zu handhabende Masse. Man ist dann gezwungen, in Lösung zu arbeiten.

Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung, aber nicht zur Beschränkung der Erfindung.

Beispiel 1

Man trocknet bei 400° C während 16 Stunden unter trockenem Stickstoffstrom analysenreines Magnesiumoxyd (0,032 g Äquivalente Hydroxylgruppen/Mol MgO). Man bringt in Suspension 5 g dieses trockenen Magnesiumoxyds in 25 ml TiCl₄ und erwärmt das Ganze auf 13P°C unter Rühren während einer Stunde. Dann überträgt man den festen Sto" in den Korb eines Extraktors des Kumagawatyps ur.J extrahiert während einer Stunde mit siedendem TiCI₄. Man wäscht dann mit Hexan bis zur Beseitigung jeglicher Spur von nicht chemisch fixiertem TiCU und von jeder Spur an Chlorid in d~r Waschflüssigkeit

Das erhaltene Produkt enthält gemäß Analyse:

584 g	Magnesium,
40 g	Chlor.
23 g	Titan,
373.5 g	Sauerstoff
	(bestimmt aus der Differenz).

Das Atomverhältnis Chlor zu Titan in dem Produkt ist 21,6, was anzeigt, daß außer der Fixierung des Titans eine Reaktion stattgefunden hat, welche zu einer zusätzlichen Fixierung von Chlor führt

590 mg des so hergestellten festen Katalysators werden in Suspension in 500 ml Hexan in einem Autoklav von 1,5 I aus nichtrostendem Stahl gebracht Man führt dann in diese Suspension 0,8 ml einer Lösung von 500 g/l an Triisobutylaluminium in Hexan ein, was einem Atomverhältnis Al: Ti von 66,6 entspricht Man bringt dann die Temperatur des Autoklavs auf 80° C und führt Äthylen und Wasserstoff ein. Die Partialdrücke dieser zwei Gase sind 10 bzw. 5 kg/cm².

Nach 2stündiger Reaktionszeit unter einem durch kontinuierlichen Äthylenzusatz konstant gehaltenen Druck entgast man den Autoklav und zieht 121 g Polyäthylen ab, was einer katalytischen Aktivität von 4050 g Polyäthylen je Stunde · g Ti · atm. C₂H₄ entspricht

D^;e Analyse dieses Polyäthylens vermittels Infrarotspektrometrie zeigt, daß es auf 1000 Atome Kohlenstoff weniger als 1 CH3, 0,15 vinylische Doppelbindungen, 0,06 vinylidenische Doppelbindungen und keine transinterne Doppelbindung enthält Das wahre spezifische Gewicht dieses Polyäthylens ist 0,970 g/cm³, und sein Schmelzindex, bestimmt nach der Norm ASTM D 1238-59 T, ist 7 g/10 Minuten.

Zum Vergleich wurde der gleiche Träger, getrocknet bei 110⁰C während 12 Stunden, mit TiCl₄ in verdünnter Hexartlösung umgesetzt Die Reaktion wurde bei der Siedetemperatur des Hexans ausgeführt, und der gebildete Chlorwasserstoff wurde durch einen reinen durch das Milieu gehenden Stickstoffstrom abgezogen.

Die nach 3stündiger Reaktion erhaltene Lösung besaß folgende Zusammensetzung:

Mg	505 g/kg
Cl	64 g/kg
Ti	37g/kg

was einem Verhältnis Cl :Ti von 2,34 entspricht.

0,147 g dieses festen Stoffes wurden mit 400 mg Triisöbutylälumihiurh für einen Polyfnefisatiohsversuch unter den gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, benutzt. Nach 2stündiger Polymerisation wurden 13 g Polyäthylen erhalten, was einer katalytischen Aktivität von 120 g Polyäthylen je Stunde · g Ti · atm. C₂H₄ entspricht.

Der Schmelzindex unter starker Belastung (21,6 kg) dieses Polyäthylens war 03 g/10 Minuten (Norm ASTM D 1238-59 T).

Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 30mal aktiver als diejenigen sind, welche durch Umsetzung des gleichen Trägers mit TiCU in Lösung erhalten werden und ein Atomverhältnis ChTi unter 3 aufweisen. Außerdem besitzen diese letzteren Katalysatoren nicht die Empfindlichkeit gegen die Kettenübertragungswirkung des Wasserstoffs, was einen der wesentlichen Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren darstellt, wie es der sehr niedrige Schmelzindex und daher das sehr hohe Molekulargewicht des in dem Vergleichsversuch erhaltenen Polyäthylens anzeigt.

Beispiele 2 bis 5

Man trocknet bei 850⁰C unter einem trockenen Stickstoffatom analysenreines Magnesiumoxyd während 16 Stunden, dann läßt man es sich mit TiCU unter den im Beispiel I angegebenen Bedingungen umsetzen. Das erhaltene Produkt enthielt nach der Analyse pro Kilogramm:
5

581 g Magnesium,

34 g Chlor,

5 g Titan,

380 g Sauerstoff

(bestimmt aus der Differenz),

was einem atomaren Verhältnis ChTi von 9,6 entspricht.
Man stellt fest, daß dieses Magnesiumoxyd, welches bei einer höheren Temperatur als das des Beispiels 1 getrocknet wurde, mehr Titan als dieses letztere fixiert hat. Dies zeigt deutlich an, daß die fixierte Titanmenge nicht an die Zahl der anwesenden Hydroxylgruppen gebunden ist.

Andere Versuche haben noch den nachteiligen Einfluß eines zu starken Gehalts der Träger an Hydroxylgruppen gezeigt.

Polymerisationsversuche wurden mit dem festen katalytischen Stoff, hergestellt wie oben gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 beschrieben, ausgeführt, aber unter verschiedenen Teildrücken an Wasserstoff und Äthylen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I angegeben und lassen die große Empfindlichkeit gegen die Kettenübertragungswirkung des Wasser-Stoffs der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren erkennen.

Tabelle I

	Polymerisationsbedingungen	Ergebnisse	eingesetztes Tri- Atomverhältnis Partialdrack	Al: Ti	C₂H₄ kg/cm^?	Partialdruck
Nr. des Versuchs	eingesetzter kata	gewonnenes	isobutylaluminium	56.5	10
	lytischer fester Stoff	rOlyäthylen	mg	60	10	H₂ kg/cm²
	mg	E	400	49	10	5
2	340		400	55	2	10
3	320		400			20
4	390	400			4
5	350		katalytische Aktivität	Erzeugung in g
Tabelle I (Fortsetzung)		(g Polyäthylen/g Ti ·	an Polyäthylen pro g
		Stunde · atm. C2H4)	katalytischer fester Stoff	Schmelzindex
Nr. des Versuchs
		g/10 Minuten

155

!28

119

4560 4000 3050 4860 456

400

305

97

1,34
7,1
9,5
25

Beispiele 6 bis 10

Man stellt einen Katalysator her, wie im Beispiel t beschrieben, aber unter Trocknung des MgO bei 500° C

Die Analyse des Reaktionsproduktes mit TiCU ist folgende:

Mg	579 g/kg
α	46 g/kg
Ti	4 g/kg

Sauerstoff 371 g/kg

(bestimmt aus der Differenz)

was einem Verhältnis Cl :Ti von 15,5 entspricht

Mit diesem Katalysator und nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Polymerisationsversuche mit verschiedenen Aktivatoren durchgeführt Die Art derselben und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Π angegeben.

	9	eingesetzter	Aktivator	17 45	415	Ergebnisse	10	Erzeugung in g
						Gewicht des		an Polyäthylen
Tabelle II	Polymerisationsbedingungen	Art	Menge			Polyäthylens		prog
	eingesetzter		mg				katalytische	katalytischer
Nr. des	katalytischer			Partinl-	Pnrtial-		Aktivität	fester Stoff
Versuchs	fester Stoff	AI(iBu)₃	400	druck.	druck	g	(g Polyäthylen/g	312
		AI(Et)₃	400			105	Ti · Stunde · atm.	131
	mg	AI(Et)₂CI	400	C₂H₄	H₂	44	C₂H₄	81
	337	Al EtCI₂	' 400	kg/cm²	kg/cm²	28	3830	10.5
6	336	Sn(nBu)jH	600	10	5	4	1640	3.9
7	347		10	5	2")	1000
8	383		10	5		132
9	518»)		10	5	*19·)**
10		10	10

*) Dieser Versuch wurde mit dem katalytischen festen Stoff ausgeführt, dessen Herstellung und Gehalt an Ti im Beispiel 11

angegeben sind.
**) Versuchsdauer: 4 Stunden.

Beispiel Il

Mit einem katalytischen Feststoff, hergestellt aus trockenem MgO (wie im Beispiel 1 angegeben) mit einem Gehalt von 5,1 g Titan pro Kilogramm, wurde eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen unter folgenden Bedingungen ausgeführt.

In einen Autoklav von 1,5 1 aus nichtrostendem Stahl führt man 500 ml Hexan, 0,8 ml einer Lösung von 50% Triisobutylaluminium in Hexan und 5 g Propylen ein. Man bringt den Autoklav auf 95°C und führt Äthylen unfr einem Partialdruck von 12 kg/cm² und Wasserstori unter dem gleichen Partialdruck ein, dann führt man 0,192 g katalytischen festen Stoff ein. Man bewirkt die Reaktion unter konstant gehaltenem Druck durch kontinuierliches Einführen von Äthylen. Nach einer Stunde gast man die nicht umgesetzten Monomeren ab und trennt 71 g eines Mischpolymers aus Äthylen — Propylen ab. Sein Schmelzindex ist 28 g/10 Minuten und sein wahres spezifisches Gewicht 0,954 g/cm³. Die Analyse dieses Produkts durch Infrarotspektrometrie zeigt, daß es 8 CH₃ pro 1000 Atome Kohlenstoff enthält.

Beispiel 12

Man benutzt für einen Mischpolymerisationsversuch von Äthylen und Propylen, ausgeführt in Suspension in den flüssigen Monomeren, einen katalytischen Feststoff, hergestellt durch Umsetzung von TiCU mit einem bei 400° C getrocknetem Magnesiumoxyd.

Die Analyse dieses Produkts hatte folgende Ergebnisse:

Mg	537 g/kg
Cl	116 g/kg
Ti	92 g/kg
Sauerstoff	337,8 g/kg
	(bestimmt aus der Differenz)

was einem Verhältnis CI: Ti von 17 entspricht.

625 mg dieses Produkts werden in einen Autoklav von 1,51 Inhalt mit 133 mg Diäthylaluimniumchlorid in der Form einer Lösung von 100 g in 11 Hexan eingeführt. Man kühlt den Autoklav auf -20⁰C ab und kondensiert darin 336 g=8 Mol reines und trockenes Propylen, dann erwärmt man wieder auf 40⁰C und führt Äthylen derart ein, daß das Moiarverhä'tnis C3H6 : C3H6 -f C₂H₄ in der flüssigen Phase 0,925 ist

Nach 4 Stunden entgast man die nicht umgesetzten Monomeren, und man isoliert 140 g eines kautschukartigen iviischpoiymers von Aihyien und rrupy'icii.

Die Leistungsfähigkeit, ausgedrückt in Gramm erzeugtes Mischpolymer pro Gramm katalytischer fester Stoff, ist 224. Der Gehalt des erhaltenen Mischpolymers an Propylen ist 0,66 Mol pro Mol Mischpolymer, und seine Grundviskosität, gemessen bei 120⁰C in Xylol, ist 0,14 l/g. Der Gehalt an Propylen des Produkts ist bemerkenswert hoch unter Berücksichtigung der Zusammensetzung der monomeren Mischung.

Beispiel 13

Man trocknet im Vakuum bei 100⁰C, dann unter einem Strom trockener Luft bei 250⁰C kristallisiertes analysenreines Magnesiumsulfat (48 · ΙΟ"⁵ g Äquivalente Hydroxylgruppen/Mol und läßt es sich mit TiCU unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen umsetzen. Man erhält einen katalytischen Komplex, dessen Zusammensetzung folgende ist:

Mg	201 g/kg
SO4	779 g/kg
Ti	2.1 g/kg
Cl	7,7 g/kg

was einem Verhältnis CI: Ti von 5 entspricht

Man setzt 340 mg dieses katalytischen Komplexes für einen unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführten Polymerisationsversuch ein und erhält 175 g Polyäthylen, entsprechend einer katalytischen Aktivität von 12 260 g Polyäthylen/g Ti · Stunde · atm. C₂H₄ und einer Leistungsfähigkeit von 515 g in Polyäthylen pro Gramm des katalytischen Feststoffes. Der Schmelzindex dieses Polyäthylens ist 0,07 g/10 Minuten, und seine Infrarotanalyse zeigt an, daß es sich um ein völlig lineares Polyäthylen handelt

Beispiel 14

Man löst getrennt 10 g (0,14 Mol) Polyacrylsäure und 30 g (0,14 Mol) Magnesiumacetattetrahydrat, jedes in 1 1 reinem Methanol auf, dann gießt man die Säurelösung in die Acetatlösung unter starkem Rühren. Man erhält einen Niederschlag an Magnesiumpolyacrylat welcher durch Filtration abgetrennt mit Methanol gewaschen und getrocknet wird. Er enthält 68 g Mg pro !"iJiOgrsrnrn.

5 g dieses Niederschlags werden in Suspension in 25 ml reines TiCU gebracht Man bringt das Ganze auf 120⁰C und hält es darauf während einer Stunde. Dann

überträgt man den festen Stoff in den Korb eines Extraktors vom Typ Kumagawa und extrahiert während einer Stünde mit siedendem TiCU. Man wäscht dann den erhaltenen festen Stoff mit wasserfreiem Hexan bis zum Verschwinden jeglicher Spur von TiCLt in der Waschflüssigkeit, dann trocknet man im Vakuum. Das erhaltene Produkt enthielt nach der Analyse:

31 g Titan
150 g Chlor

was einem Atomverhältnis Cl: Ti von 6,54 entspricht.

0,954 g dieses katalytischen festen Stoffes entsprechend 29,6 mg fixiertem Titan werden in Suspension in reinem trockenen Hexan innerhalb eines mit Stickstoff ausgespülten Autoklavs von 3 I gebracht. Man führt in diese Suspension 1 gTripropylaluminiumein, was einem Atomverhältnis Al:Ti von 10 entspricht. Man bringl dann die Temperatur des Autoklaveninhalts auf 80⁰C und führt Äthylen und Wasserstoff unter gleichen Partialdrücken von 10 kg/cm² ein. Nach 2stündiger Polymerisation unter Konstanthalten des Drucks durch kontinuierliche Zufügung von Äthylen entgast man den Autoklav und gewinnt 55 g Polyäthylen.

Beispiel 15

Zum Herstellen von Poiyterephthalatmagnesium löst man getrennt 40 g (0,24 Mo!) Terephthalsäure und 57 g (0,265 Mol) Magnesiumacetattetrahydrat, jedes in 500 ml reinem Dimethylformamid auf. Dann setzt man die Säurelösung zur Acetatlösung zu. Es bildet sich ein gelatinöser Niederscfdag, welcher agglomeriert, wenn man unter Rückfluß erwärmt. Man trennt dann diesen Niederschlag durch Pillration ab, wäscht ihn mit reinem Methanol und trocknet ihn dann. Die Analyse zeigt einen Gehalt an Magnesium von 127 g/kg.

Die Reaktion des Magnesiumpolyterephthalats mit TiCI* unter den Bedingungen des Beispiels 2 liefert einen kalalytischen festen Stoff, dessen Analyse zeigt, daß er

22 g Titan und

190 g Chlor

pro Kilogramm enthält, was einem Atomverhältnis Cl :Ti von 11.6 entspricht.

Verwendet in einer Menge von 1,15 g mit einem Gehalt von 25 mg an fixiertem Titan ermöglicht dieser katalytische feste Stoff, 184 g Polyäthylen mit einem .Schmel7inrlRx von 2.12 al 10 Minijtpn zu erhalten, wobei man unter den Bedingungen des Beispiels 14 arbeitet.

Für die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen wurden 1,26 g des katalytischen festen Stoffes in einen Autoklav von 5 1 aus nichtrostendem Stahl, getrocknet und ausgespült mit Propylen, mit 0,525 g Triisobutylaluminium und 2150 ml trockenem Propylen eingeführt. Nachdem die Temperatur auf 40⁰C gebracht war, führt man Wasserstoff unter einem Partialdruck von 0,2 kg/cm² und Äthylen derart ein, um einen konstanten Gesamtaruck von 19,1 kg/cm² zu erhalten. Nach 4stündiger Reaktion wird der Autoklav entgast und man erhält 326 g eines Mischpolymers aus Äthylen — Propylen mit einem Gehalt an 41 Molprozent Propylen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus

a) einer organometalüsehen Verbindung und

b) dem Umsetzungsprodukt, hergestellt aus einer festen, sauerstoffhaltigen, wasserfreien und an Hydroxylgruppen armen Verbindung eines 2wertigen Metalls und einer Übergangsmetall-Halogenverbindung in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels

besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt b) durch Umsetzung einer sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindung mit weniger als 0,05 Hydroxylgruppen pro Molekül mit einer flüssigen Chlorverbindung des Titans ohne Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffs bei Temperaturen von 40 bis 180° C hergestellt worden ist und ein Atomverhäitnis von Chior zu Titan von 5 oder höher aufweist.