DE1951743A1 - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Diolefinen - Google Patents

Description

München, I*. Oktober 1969 L/Bü

Anmelder: SOLVAY & CIE., 33, Rue du Prince Albert, Brüssel 5, Belgien

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Diolefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Diolefinen in Anwesenheit von festen, auf Trägern befindlichen Katalysatoren, bestehend aus einer organometallischen Verbindung und einem katalytischen Komplex, der durch die Reaktion zwischen einer Übergangsmetallverbindung und einem festen Träger, der zumindest an seiner Oberfläche Elektrondonator-Gruppen aufweist, die in der Lage sind, chemisch die Übergangsmetallverbindung zu binden, gebildet ist.

Die Anmelderin hat bereits zahlreiche feste Träger beschrieben, die zusammen mit Übergangsmetallverbindungen katalytische Komplexe liefern, die für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Monoolefinen geeignet sind» Solche Träger sind zum Beispiel:

Anorganische Phosphate, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder Kristallwasser im Molekül enthalten (deutsche Patentanmeldung P 17 15 758.8 vom 19.1O.t96l im Namen von Solvay t Cie.),

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Hydroxychloride zweiwertiger Metalle (deutsche Patentanmeldung P 15 20 877-2 vom 28.7.1964 im Namen von Solvay & Cie.),

Mischpolymerisate von Vinylalkohol, welche 1 bis 20 MoI-Jt Vinylalkohol im polymerisiert en Zustand im Molekül enthalten (deutsche Patentanmeldung P 16 45 279.2 vom 26.5.1965 im Namen von Solvay 4 Cie.),

hydroxylierte Polykondensate von Pormol und einer Aminoverbindung (deutsche Patentanmeldung P 17 45 368.8 vom 28.I.1967 im Namen von Solvay & Cie.),

makromolekulare Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-DoppeIbindungen im Molekül (deutsche Patentanmeldung P 17 45 372.4 vom 22.2.1967 im Namen von Solvay & Cie.),

makromolekulare Stickstoffverbindungen praktisch frei von Hydroxylgruppen (deutsche Patentanmeldung P 17 45 420.5 vom 2.II.1967 im Namen von Solvay 4 Cie.),

makromolekulare Verbindungen mit funktioneilen Sauerstoffgruppen, jedoch praktisch frei von alkoholischen Hydroxylgruppen (deutsche Patentanmeldung P 17 45 421.6* vom 2.II.1967 im Namen von Solvay & Cie.),

Sauerstoffverbindungen zweiwertiger Metalle arm an Hydroxylgruppen, und insbesondere Carbonsäuresalze (deutsche Patentanmeldung P 17 45 415.8 vom 18.IO.1967 im Namen von Solvay & Cie.),

Hydroxyde zweiwertiger Metalle (deutsche Patentanmeldung P 18 16 048.0 vom 20.12.1968 im Namen von Solvay & Cie.),

partiell hydroiysierte Halogenide zweiwertiger Metalle (deutsche Patentanmeldung P 19 09 984.4 vom 27.2.1969 im Namen von Solvay & Cie.),

Sauerstoffverbindungen zweiwertiger Metalle, die eine Halogenierungsbehandlung erfahren haben (deutsche Patentanmeldung ^λ >·- P 19 31 762.5 vom 23.6.1969 im Namen von Solvay & Cie.),

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■'■■■■ ^8A0

Verbindungen der Formel ^x _m__n ^M(°^R5_n» ^{in deI> M ein} Metall der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systeme, X ein Halogenatom, R ein Kohlenwasserstoffrest, m die Wertigkeit von M und η eine ganze Zahl bedeuten, wobei i{ η ^m gilt.

Die Anmelderin hat nunmehr gefunden, daß diese TrSgerstoffe zusammen mit geeignet ausgewählten Übergangsmetallverbindungen, die an ihnen chemisch gebunden sind, sich für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Diölefineη eignen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß die Polymerisation und Mischpolymerisation von Diolefinen in wasserfreiem Milieu in Anwesenheit' eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer organometallischen Verbindung und einem katalytischen Komplex besteht, letzterer erhalten durch Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels, oder in einem wasserfreien Kohlenwaseerstofflösungsmittel einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IVa, Va, VIa oder VIII des Periodischen Systems mit einem festen Trägeret off, bestehend aus einer Verbindung eines zweiwertigen Metalls enthaltend Hydroxylgruppen und/oder Sauerstoffatome, oder auB Polymeren, die funktioneile Elektrondonator-Oruppen enthalten. ,

Das erfihdungsgemäße Verfahren eignet sich für die Polymerisation von konjugierten und nicht-konjugierten Diolefinen und insbesonders für die Homopolymerisat!on von Butadien, Isopren, Pentadien, wie auch für die Mischpolymerisation dieser Diolefine miteinander und mit aliphatischen Monoolefinen, wie z.B. Isobuten, Äthylen und Propylen, alicyclischen Monoolefinen, wie Vinylcyclohexan oder vinylaromatischen Monoolefinen, wie Styrol.

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Der Träger Λ-iird ausgewählt unter den Verbindungen zweiwertiger Metalle enthaltend Hydroxylgruppen und/oder Sauerstoffatome und den Polymeren ,. die Elektrondonator·· Gruppen enthalten»

Die Verbindungen zweiwertiger Metalle können hydratisierte und/oder hydrosyIiertο Phosphate, Hydroxychloride, Hydroxyde, partiell hydroiysierte Halogenide_s Carbonate, Sulfate, Nitrate, Silicate, Carbonsäuresalze und Alkoholate sein. Das zweiwertige Metall ist vorzugsweise Magnesium, Calcium» Zink j, Zinn, Mangan oder Eisen.

Die alo Träger verwendbaren Polymeren, die Elektrondonator™

Gruppen enthalten, sind* Vorzugspreise solche Polymere, die in ihrer Haupt- oder Seitenkette Gruppen enthalten, die Elektronenpaare besitzen, die Koordinationsbindungen mit

dem Obergangsmetallen eingehen können. Solche Gruppen sind z.B.

">C=C< J -C=N ; -C=NR j -C^ ;

O

NR j --0-CT;- ; -NO, j -OR ; -C —

wobei R ein Wesserstoffatom oder einen Alkylrest, Arylrest, Cycloalkyirests Alkylarylreat oder Arylalkylrest bedeutet.

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Beispiele .für solche ?olyraex'e*. die diese reaktionsfähigen Gruppen enthalten, sind ins'uesrmders Polybutadien» Polyp-dimethylaminoetyrol, Polyvinylpyridin, PoXyviny!pyrrolidon, Polykondensate von Hexamethylendiamin- und Adipinsäure,

Polykondensate von Fhenyldiisocyanat und ^ Poly-p-nitroetyrol tmd PolytttrabydroIMr&n.

für die Herstellung dar kaiv&.lytischen Komplex© geeigneten Oi)0rgangf3raB'eallv©Pb.inaunf,.eTji sdnsi insbesondere Chloride, _£ Joüirle₅ Alkoxy öe und Chelate von Ti ten, Zirkonium,

, ChPOSi₃ Molybdän _v Elisen, Kobalt und Niekel, und iiasbescnders TiCl₁J₅ TiJ^₅ CoCl₂

Urster Chelaten versteht man gaias allgemein alle Salze, die sieh wn l,3-Dieaj?bonylsn vcoä i,3-XefcocarbonsäuFen ableiten wnd insbesonde-TS iliake^^Aeetylasetonat und Kobalt-II-acetyl- und die onfeappnehenden Acetoace-tato ·

H dem Tj'ägerstof JT und der Übergangemetallsoll in"Äbeäsass»fa-ait τοη Fsuehtlgkeit und voi'zugs-ί;β.Ι einss· T©apei^eat?ur oberhalb van Raumtemperatur, d.h. etwa sraisehan ^O und l80° G durchgeführt werden= Man i in ^inaia SohleiRVasssrB^offloeungsmittel arbeiten, welches j di« uborgangssafitallverbindunis zu lösen oder

l; ®in*-)t>- Lösungsmittels in der reinen, flüssig·». öborgangsiBB'i'-Ä.i.lvöjfs'aRdung als Dispersionamittel, wenn äies» bei den Uiasecsyngsbedingungen flüssig ist. Wenn wan in ·ϊ£©κ LÖBimgsraifcisl ©rbaiftei*, kann man eine Jköaung der Obargang&mot&llverbinriung mit dem 'frägeratoff in Berührung briug«n oder eine Lösung d@r übergangamfitallverbindung mit einer Lösung See Trägerstoffs misohen. In diesem letzteren PaXl b®öbaeiitt?t mau dia Ausfällung des gebildeten Komplexes.

am* üaiseitaiurig wird der feste, katalytisch© Komplex sit einem inerten Lösimgsssifctel, vorzugsweise mit dem für di© ^Setzung vownnüQ%en Xiösungsmittel ₉ gewaschen _p um

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ßAD ORIGINAL

alle Spuren der nicht-komplex'ierten Übergangsmetallverbindung vom Träger au entfernen. Dar katalytiaehe Komplex ist sodann für die Polymerisation verwendbar.

Die Fixierung wurde so durch Koordinierung der übargangsmetallverbindung mit dem Trägerstoff durchgeführt.

Die für die Aktivierung verwendete organonietallischa Verbindung wird unter den Derivaten dsr Metalle dsr I. bis IH₀ Gruppe des Periodischen Systems ausgewählt _s die mindestens sine Mefcall-.Kohlenstoffverbindung enthalten. Die" Trialky!aluminiumverbindungen find die 'Alkyl&luminiumhalogenide eigen sich besonders P gut und unter· den letst&ren warden die Jodide von Dialkylaluminium und die Chloride von Dialky!aluminium bevorzugt. Diese können ausgewählt werden unter den Verbindungen, die geradkettig© oder veraweigfrkeifcige Alkylgruppen enthalten. Diese Älky!ketten können 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Man verwendete mit Erfolg insbesondere Triäfchy!aluminium,, TriiaobutylaluminiüBi und Tri-n-Octylaluminium und Diäthylaluminium- * Chlorid.

Die ansuwendende Aktivatormenge ist nicht kritisch, solange der Aktivator im Überschuß und vorzugsweise in groSern --.Überschuß^ gegenüber dar in ße*n Polyniarisationsmilieu

im Zustand des katalytisch®».Komplexes, anwesenden öbargangs-" metallverbindung vorliegt. .

Man verwendet Im'allgemeinen* @in Verhältnis. Al/H_s ?iob@i M das öbergengsmetall bedeutet j von 2 - 500 und vorzugsweise von 10. - 300. Eine gröSsrs Menge en Aktivator stört nicht, ist aber häufig ohne Hutsen.

Dem Katalysator kann sine geringe Menge Wasser augegaban werden, was im allgemeinen die katalytische -'Aktivität ohne Änderung derStereospezifitätorhöhfc. Das molare Verhältnis R5AICI/K5O liegt vorzugsweise zwischen 1 und 20 und insbesondere zwischen

5 «nd 15. '"■■'■·" : ■'"''-■

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Die Polymerisation der Diolefine wird gemäß den bekannten Methoden durchgeführt, insbesondere in Lösung in einem inerten Kohlemmnsernfcof f lösungsmittel, vde ζ «.Β* Hexan, Cyc-lohftxa» oder Bensuol, oder in Masse, wobei das Monomere selbst die Rolle des Lösungsmittels oder des Diapersionsmilieup. spielen kann.

Die Auswahl der Katalysatoi'bestandteile, d.h. dos Akt i vat ore, der tibergangemotallverbindung und des Trägers, erlaubt nach Belieben die Polymerisation des Diolefins auf eine bestimmte sterioche Konfiguration hin auszurichten, nämlich eis oder trans, 1,2 oder 3,% oder 1,1-,

Wenn man aleo ein Polybutadien herstellen will, welches vorwiegend oder nahezu vollständig trans-1,^-Strukturen besitat, wählt man:

i) einen Träger unter den Verbindungen der zweiwertigen Metalle und insbesondere ain HydroxyChlorid, Oxyd oder Alkoholat \on Magnesium;

ii) eine (Jbergangsmetallverbindung unter den Derivaten des Titans und insbesondere ein Halogenid^ insbesondere ein Jodid, oder ein Acetylacetonat;

iii) einen Aktivator unter den TriRlkylaluminiumverbindungen und den Chloriden des Dialkylaluminiums.

Andererseits erhält man ein Polybutadien mit einem hohen Oehalt an cis-i,*l-Einheiten, wenn man mit denselben Trägerstoffen und denselben übergangsmetallverbindungen, wie., sie oben gennnnt lairden, einen Aktivator verwendet, der aus einem Jociid von Alkylaluminium oder noch besser aus einer Mischung von Trialkylalurainium mit einem Alkylaluminiumjodid besteht.

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Das ^fialkylälumiiiiitm kann geradkitfelp! oder Mkylgruppen beBitaöilä Die ftilcyikefete kann I bis 18 Kohlevtötöffönte ent> halten» lter* ve^w^nd/it·« Mit &t*£öXg i

m und

es Älkyi&iiiminiutnj&tiid k&sm ein Mönojddid voll Alkylaiuminium ein Dijodid -/on Alky.^.aluminium ij-jdn. Bevorzugt ?iex*den die Aikyi&I.umj.äi:iunuuonojöäideo Die»© lefeafcere-n können

i ödei,» Ve^KKöirvskettise Alky!ketten inifc 1 bis 1Θ ■ Kohlonstoffatöiößn fijr^hf.lven, Eine besonders Verbindung wegen ihrer leivhten Verfügbarkeit ist das

Die relativen Mangen dieser beiden BivsOandteile öey Mischung wenden entsprechend ihrer Nattir ausgewählt, föah erhält jedoch beosere Rcssültate, vrann Mim einen molaren Überschuß an Älkylaluüiiniunvj ©did gößönübsi» dem Trisikylalüminium verwendet iwobei diecer überochuß im Falle des Monöjödids gi'ößer i3t als im Falle des Dijödids» Xm erstehen Fall verwendet" man vorsugBVf&iae ein -mGlares ' Verhältnis '-AiRgJZAlH, «wischen 2 ünct 100 und .Vorzugsweise SEwischan 5 und 2ö.

In jedem Fall erloubi; ciis Anwendung e-iiier Miscähung von Alkylalua\iniufnv<5i^äbifidursen als Aktivator οLe .-Herstorllüng von r Polymergn J^t einem erhi5h1-en Gehalt ^a üiö~i_s^^Einhsifceii*

Dieser Ißfeztferen können ,IeIeUt-- 6ö JS erreiehan vmd öögar GO ^ tiberflchrei^ftn, ims -ff.ir¹ die 5i;sist£n'

Pur <liö Hersfcelitifig von Polybutadien miii einem erhöhten Qehalt aa cis-ijii-Siniißisnn verwsndafc siari Vörisugsvieiöe ein käfealytiaehes"--System nuf der Baai a slnea Kalogenidü ödsr eines Ghelafceä ein^ä Ki;feö.lleö dor Gruppe VIII des

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Obgleich jede? disc si* Verbindungen- mit Erfolg verwendet wex'den kann mit allen oben auf^assigten TragerBtoffsn* verwendet man dsnnoeh vOTBugswfcdssi: als Träge^sfcoffe die Chelate zusammen mit den Yewbix!.<kmi[<,e'n. rwreri/eyortige:?· Metalle und die Halogenide mit cea Pol?/iae>?ön, dia Elekt-rondonator-Gruppea enthalten.

Die Anwendung eiw.es Halogenide odes» eines Chelates eines Metalls ü&r Gruppe VIIX ύη·® Periodischen Systems als aktivem Element auf dem ^Fä^e^s^öff maühfe sieli in einer deutlichen Erhöhung der katalyi;i3ßii«!ri Aktivität;, bemsykbai? und erlaubt di© Herstellung von Polyme^en mit eirism erhöhten Gehalt an eiß~äp4~Einbaitöäi., Dissi® letzfcesfsn können leicht 80 % ©KTöiehen und können sog-BF 90 % ÜbarsQhveiten, was für die meisten Änwenäungoarten ausreichend ist-, bei welchen ein Kaufes«shuk mit einer wohl definierten afcerisehen Konfiguration

Beispiel i

5 υ MasiEtssiuiBli.3?dj?03£ye-hlöj?id CMg(OH)Cl) Mahden in 25 ml .-Ä-2(3a 'HClj, susipeadiss-t i"nd di© Suspansion .wird auf

C ©päitsst uficl \jähr©nd 1 Stunde gsrühut, sodann wird ·? Föafeistoff abgets?exmt und in den Ko^b eines Kumagawa- -u^'ß überführt und wählend 1 Stmid© mit siedendem

Sodann wh*ü tter Feststoff mit Hexan gewaschen iiii Cd© !©festen Spuren von TiCl₂J₃ welshes nicht chemisch wx -iisiß Träges* gebunäsB isit, entfernt ssind. Man erhält auf gös· H«:is@ siaen Isafcalytisehsn Komplex_s der ^₉O g Titan/kg

In :yineü i₉5 l~*^fiUfc OkIa^-S-Sn₃ tl@r" mit einöra Strom von reineai, vioia iftifea?lie^-a ©Msgaspült"worden ist₃ führt man der

106 _sl mn Tpiis

i'..₉S;>^ K »ss obö« ii3j?g0stellt@n katal.ytisehen Komplexes;

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ß ORIGINAL.

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sodann. wLva der Autoklav gaachlo33en und es werden ji^T'.ml'Butadien e.lngepx'«-iiji:t und dar Autoklav uird auf 55° C H'hitat.

HAoii 1 Stunde jö ninutsii :.dpd. der Autoklav abgekühlt und es ϊΐνίταΘ'Λ 173 fi Polybutadien erhalten.., vas einem Umwandlungsgr-arl von 3O_a5 JS Zw Butaüiu-inis sn'cnprj-jht und ainer katalytischen Aktivitäv; von 22.800 β Polynier j ο Stunde ja g übergangsmetall. Das erhaltene Polybutadi«n· enthält 89 $ trans -i ^-Einheiten, ij % cia-l.il-Einhsiten und 7 % 1„2-Einhßii;ön.

Bsi spiel ?.

Ein-katalytischer Kornp3a% wird hsrges^ellt auf der Grundlage von TX^ants-trajodid, Xiulsii: 5 g Mg(OH)Cl in 100 ml einer LüBüFig von 5 g/1 TiJ^ in rr-Otjtan auBpsEdiert i-rerden und die Suspension während 1 Stunde au? :126° C erhitzt wird. Nach AbfeS'Sdi^img des F^nirsteff^i, ^ird dieser- mit; Hexan gewaschen und sodann

D©:? so'erhalten© katalytineh© Komplex snfchiilt 1_S88 g Titan/kg,

a_a082 g dieses'Komplexes, und O₃O9i2 g orriisobutylaluminium werden X¹Ur einen PolyKiepisatiossvorsußh verwendet, in-welchem-Butadien untex* öen in Bt-.-.1.spiel 1 besshriebeneii Bedingungen

Mash iHstündigsr Polyrasidcaäion warden 193 g 2 ,^-trans-PolybutMisii gewonnen _s entsp;?e<shencli einsr katalytisehen Aktivität van 25,500 g PelyEis>r/iita.Ag Üfcergangas2etall₉ und■ entsprechend

Das Produkt hatt'S fog

i^-'-SFcna - 9H %i i_a'!-cis..s .0 Ss 1₃2 " 6 1.

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slir Beispiel 3

Die Uasettung zwischen TtOIj₁ und Magnosiumhydroxychlorid wird In einem Kolben von 0,5 1, auf dem ein doppelvandigeβ Rohr aufgeaotct S.afc, welches «ine Sint«rpl«tt· 1» unteren Teil enthält, und mit einem RUokfluBktihler oben versehen ist> durchgeführt „.

In diesen Kolben werden 300 ml TiCIj₁ und 20 g MgOHGl öinge führt, der Mantel wird durch umlaufende» Öl auf ISO⁰ G erhitst und sodann wird da β TiCl^ f. um Sieden erhitat. Durch Destillation und Filtration auf der frittierten Platt· UBt man fünfmal das TiCIt, über den TrSger NgOHCl in etwa 1 Stunde ^5 Minuten flie&en, sodann wird dad TiCl₁, durch Hexan ersetzt und 20 Waschungen werden ndt destilliertem Hexan durchgeführt. Unter Vakuum wird sodann bis xur Gewichtskonstant getrocknet.

Nan erhält einen katalytisohen Komplex, dessen Analyse

dir folgenden Ergebnisse liefert:

Ti ί 1,6 g/kg ,

Cl : 529 ν ß/kg

Mg ; 302 g/kg

Unter eider Decke aus trockenem Sticketoff werden in einen

1,5 1-Autüklfiven nacheinander eingeführt:

17 al einer* LöBiing von 1 Hol jö Liter Al(CgH^ )gJ lh 1,25ml einer LÖßung von 1 Moi Je titer Von *&Ϊ®2^%Η

entsprechend einem taoiat'en tiFhlitnli Ai!tGgB|)₂J _yon

g_{5 3} 200 ,el trockenes Bensöl,

2,990 g des genäß oben hergestellten katalytisohen Komplexes, 100 ml trockenes Bensol.

ta wird gerührt und. der Inhalt wird, auf 50° C erhitzt und sodann »erden lOO ml Butaoi *it eingeführt· Das System wird wahrend Stunden bei 50° C gehalten, dann abgekühlt und das Polymer wird in Methylalkohol koaguliert,

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Man filtriert und Bammelt die unlösliche Fraktion, die mit Wasserdampf bis isur Eliminierung des Lösungsmittels behandelt wird. Das Produkt wird unter Vakuum bei 60° C bis zur Gewientskenstanz getrocknet.

Man erhält so 48^5 S Polybutadien entsprechend einem Umwandt lungsgr&d von 71 % und einer Aktivität von 3-500 g Polymer je Stunde je g Übergangeslement.

Das erhaltene Polymer enthielt;
72 % eiß-Doppelbindungen
20 % trans-Doppelbindimgen
8 % Vin;/1-Dappelbindun&en bestimmt durch' Infrarot-Spektrometrie

Beispiel Q

Nach der in Beispiel 3 becchriebenen Arbeitsweise wird ein katalytischer Komplex ausgehend aus Kagncaiumoxyd (hergestellt durch Erhitzung von Hydroxycarbonat unter Stickstoff auf 540° C) und TiGl₁₁ hergestellt. Das erhaltene Produkt

hat folgende.

Ti = 13 g/kg Gl =157 g/kg Mg sl|9H g/kg

Hit O,68i g diesee katalytischen Komploxes_l"0_i03^ Mol Al(C₂H₅)_?J und 0,0025'Mol AItC₂H₅)-, irir-d ein Polymerisationsve rauch init.. Batacii-.?'a, vio in "Beispiel i beschrieben", durchgeführt,

Man erhält"30,0 g Polybutadien entsprechend einem ümwandlungsgrad von'48,0% und einer katalytischen Aktivität von 1.130 g "Polymer je Stunde je g Titan.

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Die mittels Infrarot-Spektrometrie durchgeführte Analyse des Polymers ergab folgendes: ■

63 % Ι,ή-cis-Einheiten
30 % Ι,Μ-trans-Einheiten
6 % 1,2-Einheiten

Beispiele 5 bis 10

Unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen läßt man 10 g Mg(OC₂Hc)₂ mit 50 ml TiCljj reagieren. Das erhaltene Produkt wird mit Hexan gewaschen bis alle Spuren Chlor in der Waschflüssigkeit verschwunden sind und sodann wird das Produkt unter Vakuum bis zur Gewichts^· koiistans getrocknet.

so
Man erhält/einen Feststoff, dessen Elementaranalyse folgende Resultate liefert:

Ti * 38 g/kg; Cl ~ 559 g/^g; Mg = 1?*» g/kg; C = 129 g/kg; H s 28 g/kg.

Mit diesem katalytischen Peststoff wird eine Reihe von Polymsrisationsversuchen mit Butadien unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen (Temperatur 50° C; Dauer 3 Stunden) durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Versuche und die Eigenschaften des» erhaltenen Produkt© sind in der nachstehenden Tabelle I

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€>■ OO

	■ ■ ■. . ■ ■	mol. g mol. g	molares Verhältnis Al(C2Hg)2J	U(C2Hg)3	ε	transl^-Einheiten %	Beiap. 5	Beiepc 6	Beißp.7	I Beisp.8	6	: 2 Stunden	; Dauer :	: 2 Stunden	(3)	Beisp.9	9	Beisp.lO	•	t	9244
	Polymerisationsbedingunßen	Verhältnis Al,'Ti		. .■' ■■ · ■ ' ■■*■	1,2-Einheiten %	CD	(2)	(3)		Hexan : 400 ml ; Butadien 100 al;- Dsu®r	3 Stunden	,251	(3)	0	■■ ί			,034 ,0025-
Tabelle I	Menge des katal.Feststoffes g	Ergebnisse	g.Polymer/h.g. katal.Feststoff	0,258	08263	0,275	0	Bensol 300 ml; Butadien 100 ml	kein j. Butadien : 400 ml; Dauer : 3 Stunden	,002 ,002	0,255		.0			13„6
Menge an Al (C2H5X2J Menge an Al(C2Hg)3	Polymargewicht	Struktur des Polymers eis 1,4-Einheiten %	0,004	0,004	O8OiO	0 0	1	0,034 0,0025		0 0		IS9
Umwandlungsgrad		0	0			20	13.6
katal.Aktivität		19,5	19,3	46			180				42
(1) Lösungsmittel :					12,8				67
(2} Lösungsmittel :	51	20,4	; 12S9		20,4	S5>			1.500
(3) Lösungsmittel :	23,3	30	20,7		448	73,		60
(4) Lösungsmittel :	2.600	1.040	410		69	1.580	35
9	2	74		23	61	■ς
89	97	21		7	30
2	1			8
kein; Butadien : 350 ml; Dauer

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Man sieht, d&ft je nachdem ob der Aktivator ein Trialkylaluminium» ein Diallcylaluminiutnjodid oder eine Mischung beider iot, eic- Stereochemie des Produktes stark variiert.

Allein das Txdaiky!aluminium eignet; sich zur Herstellung eines Polymeren mit einer 1,.¹I-'trans-Struktur,während die Hiuchunβ 'Ti^aXUylalumlniuh * Dialirylalvuniniumjodid mit einem starken übern churl* an !etaterem,, sich am besten f,ür die Herstellung cinas irodukV-es roil: einer ΐ,ίΐ-cis-Struktur eignet.

Beispiel 12

Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen läßt man 25 ml TiCl₁₁ mit 5 ε eines Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und partiell hydrolyaiertom Vinylacetat, wie es im Handel unter der Bezeichnung "VINYLITE VAGH" bekannt int, reagieren". Man erhält i?o einen katalytischon Feststoff, der 65,5 E Titan/kg enthölt.

Immer noch nach dov in Beispiel 1 beschriebenen Methode führt man, dann einen Polymerisationsvereuch mit Butadien mitteln 312,1 mg Diäthj .laluininiumchlorid ala Aktivator und 376 mg des katßlytisohen Po et -3 fco ff es durch. ·

Nach il Stunden Polyir:ei'inatioii ar hält man 6 S g Polybutadien entsprechend einer katßlytiuchan .Akti\^rität von 620 g

je Stunde .je g Überganges lament«

Das erhaltene Folybutac'iien enthält £3 % !,-'l-cis-Einheiten, k2 % !,H-trans-Einheiton und 5 % ϊ.2-Einheiten.

Beispiel 13

2 g Kobaltacetylacetonat Co('C^HyO₂)₂ Pferden in 500 ml CHCl, gelöst und allmählich wird diese Lösung einer Suspension von 6 g Magnesiumäthylefc in 200 ml CHCl, angesetzt, die unter einer Stickstof fr. tmoephäre in einem mit einem Rückflufi-kUhler yereehenen i 1-Kolben sun Sieden erhitzt wird. Das Qanze wird unter Rückfluß «fahrend 2 Stunden unter

Q098 18/1 862 . ~¹⁶"

BADORfGlNAL

Rührung gehalten, dann läßt man imter der Stickstoff atmosphäre abkühlen.

Kan filfcriart durch oira Sintergla»plattβ, wäscht Mhxmal mit frischein CHCl, und trocknet unter Vakuum während 16 Stunden.

Das erhaltene Produkt besitzt folgende Zusammensetzung: Co a 98 g/kg; Hg * 111 g/kg; C - 593 g/kg; H * 102 g/kg.

Zur Durchführung eines Polymerisationßvex'suchö mit Butadien führt man nacheinander in einer; 1,5 1 mit trockenem Stickstoff gespülten Autoklaven ein;

25 ml einer molaren Lösung ?on AI(C₂Hc)₂Cl in Hexan, 175 ml Benzol _t

0,398 g des fcßfc&lyäiaahfm Kociploxes.,. dessen Herateilung

oben benflhr-'icbeu wurde_t
75 ml mit Wanftax¹ g&sHttigtcs Benzol, d.h. enthaltend

636 mg YJim^cr je; Liter, entsprechend einem Itrd?v AS./HgO yoir ?0.,

N».ch Durohmischen «ix¹:« r!e.a C-f-rtr-i auf 5.0° C ,gekohlt und es werden 100 ml Butadien ein^oi'ühvt- Dai» SysteiTt wird während 2 Stunden bei 10° C g^hsitewj. eodarin cbgeßast und

dae Polymer in Msthyia?kßhül ko-iguTi-i:'t. Man xlltriertj Bammelt die ιιηλοί-ϋα'ΐο Vra^ktiony ά:1?" man' einer- Dampfbeh&ndlung unterwirfi-' öin..alle« LösurißP^ittifl entfernt ist. Das Produkt wird. »n.i-.*r Vpkuun bif« ί-;ΐ'Λ 6ew:5<shtEicov;«t;anz getrocknet·

Man erhält no 31,? ε Polybutadien, «n'sapTfeshend einem ünrwandlungcgrad vm·. ii9 Ji «nd einer katRlytischen Aktivität von. 398 g Polymer j3 Sturaie je g Co.

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Eine infrarofcspektrometrisehe Untersuchung des Produktes ergab;

9k % eis-JBoppelbindwigsn H % t!»ans -Doppe ibi.näimgen 2 ίί Vinyl-

Beispiele 14 bis 18

von

^-Vinylpyridin wird iai Bsißeln vor Bamsoylperoxyd

in Toluol bei 60° C polymerisiert. Das erhaltene Produkt wis*d durch Auflösen in Chloroform und Ausfällung mit

gepeinigt.

Die Viskosität de» Polymerisats <. geiasssen in Chloroform bei 25° C, beträgt 0^028 l/g.

Herstellung des Komplexe» Kobaltchlorid-poly-t-vinylpyrldin

xird Bine Apparatur_s bestehend aus einem 0₉5 1 Kolben j, auf den ein Rohx* aufgsßötst ist, welches ein«? f^ittierte Platte in seinem unteren Teil aufweist auf dem ein KtihleK· aitst.

Man führt in den Kolben sin:

1,6 g Polyvinylpyridin, 150 ml CHGl₃

auf die frittiert© Platte bringt man:

2j,685 g CoCIg, .wasserfrei, getrocknet unter Vakuum während l}8 Stunden bei 150° C.

Man erhitzt und kühlt abwechselnd, um die Extraktion des CoCl₀ mittels Chloroform au bewirken. Nach 10 Operationen läßt m&n abkühlen« Der Komplex fällt in dem Kolben aus in Form einen hellblauen-Peststoffes. Man filtriert über eine frittierte GH&spjUfctfc und wäscht, sodann mit reinem Chloroform und trocknet unt&'x· Vakuum»

0098 18/186 2 ~i8-

—' BAD ORIGINAL

Das erhaltene Produkt besitzt folgende Zusammensatzung: Co s 169 g/kg; Cl = 205 g/kg; C » 402 g/kg; H = 37 g/kg; N s 60 g/kg entsprechend einem Verhältnis von N/Co von 1_S7.

Polymerisationsverauch

Man verfährt wie in Beispiel 13 beochrieben. Die genauen Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II außamraangefasst.

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0098 18/186 2

Tabelle II

	Beiep. 14	Beisp. 15	Beiop. 16	Beiap. 17	12	Beisp, l8
Polymeresationabedingungon					2
Temperatur ; C	50	10	10	10	10
Dauer Min.	30	30	60	60
Menge des Komplexe? mg	49	51	51	49	51
Mango dee AI(C2Hc)2CI Mol g	30	30	30	30	30
Verhältnis Al/Co	213	205	204	211	so?
LöcungBjnittel : Art	Benzol	Eenaol	3osr.2oi	Bsnaol <-	ΒίίΓ.εολ
				■ Hexan
Möp.EC ml	300	300	300	200 φ	300
Butadien Menge ml	100	100	100	^ 188	3.OG
Wascer Mol g	3	3	3	3	-
Ergebnisse
Qewicht dee Polymeren g	50,6	46,4	48	59,1	55,5
Umwandlungflgrad %	80	74	77	92	86
katal.Aktivität g.Polymer■g.Co.h.	12200	10750	5560	7120	iß ίο ■
Stereochemis des Polymeren ciB 1,1} %	86	86'	89 \ 86
trans 1,4 %	13	13	10	6
1,2 %	1	1	1-	4

2 ο

ε v z. L s 6

»20= Beispiel 19

Man Btellt einen Poly-'J-vinylpyrldin-nickelchlorid-Koinplex

her in einer Apparatur, wie sie in den Beispielen Ik - 18 unter b) beschrieben ist. Unter Stickstoff führt man 1,5 g PoIy- ft-vinylpyridin und 300 ml Methanol in den Kolben ein und bringt I₁Og NiCl₂ auf die Sinterglaeplatte. Man extrahiert das NiCIg mit heißem Methanol, und trennt sodann den in dem Kolben auegefällten Komplex ab.

Man überführt den Komplex in ein neues Rohr auf eine Sinterplatte

und wäscht .'mit heißem Methanol bis zum Verschwinden jeglicher Färbung in der Waschflüssigkeit» Man wäscht sodann noch mit Hexan und trocknet bis Eur Gewichtskonstanz.

Der erhaltene Komplex besitzt die folgende Zusammensetzung: Ni 5 117 g/kg; Cl s/!jo ß/kg; H * 59 g/kg.

Ein Polymerisationsversuch wird' wie in Beispiel 13 beschrieben

durchgeführt unter Verwendung von:

73 ng des oben beschriebenen Komplexes» 30 ml esher molaren Lösung von AI(C₂He)₂CI

in Hexan-, entsprechend einem Ve-rhältnie -Al/Ni von 206, 215 ml trockenem Benzol,

85 ml Beneol, enthaltend 636 mg je Liter Wasser, 100 ml Butadien.

Nach 3-stündiger Polymeriaation bsi 25° C erhält man 9„Ü g

Polybutadien entsprechendeinem Umwaadlungßgrad von 15 %

und einer katalytischen Aktivität von 363 g Polybutadien 7 Std.

je g Nickel.

Die infrarotspektrometrifiehe Untersuchung des Produktes ergab folgendes Ergebnis: 3 r

92 % eis-Doppelbindungen
H % bvsnz-Doppelbindungen
4 % "Vinyi*-I>oppe}^ndang?n. -21-

00 9 8 1 87 18 62 , "

Claims (10)

1) Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Diolefinen in wasserfreiem Milieu, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, bestehend aus einer organometaiiisehen Verbindung und einem katalytischen Komplex, erhalten durch Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, einer übergangsmetallverbindung aus einer der Gruppen IVa, Va, VIa und VIII des Periodischen Systems mit einem festen Trägerstoff, bestehend aus einer Verbindung eines zweiwertigen Metalls, enthaltend Hydroxylgruppen und/oder Sauerstoffatome, oder aus einem Polymer, welches funktionelle Elektrondonator-Gruppen enthält»

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Trägerstoff ein hydratisiertes und/oder hydroxyIiertes Phosphat, ein Hydroxychlorid, ein Hydroxyd, ein partiell hydroxyliertes Halogenid, ein Carbonat, ein Sulfat, ein Nitrat, ein SiHeat, ein Carbonsäurasalz oder ein Alkoholat von Magnesium, Calcium., Zink, Zinn, Mangan oder Eisen ist.

3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Trägerstoff eine makromolekulare Verbindung ist, die eine äthylenisch ungesättigte Gruppe, oder eine Nitril- oder Amin- oder Imin- oder Amid- öder Imid- oder Urethan- oder Nitro- oder Hydroxyl- oder Carbonyl- oder Carboxyl-" oder Oxo-Grtappe enthält.

4) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung ein Halogenid, Chelat oder Alkoxyd von Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel ist. *

-22-009818/1862

BAD ORIGINAL

195-1 7U-

' ■.'■' -22-

5) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Polymeren mit einem erhöhten Gehalt an 1,4 cis-Strukturen man in Anwesenheit eines katalytischen Komplexes arbeitet, der-erhalten wurde durch Umsetzung, in Abwesenheit eines Lösungsmittels, einer Obergangsmetal1verbindung aus einer der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems mit einem festen Trägerstoff, bestehend aus einer Verbindung eines zweiwertigen Metalle mit Hydroxylgruppen und/oder Sauerstoffatomen, unter Verwendung einer Mischung aus einem Trialkylaluminium und einemAlkylaluminiumjodid als Aktivator.

6) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung der organischen Aluminiumverbindungen das Verhältnis von Alkylaluminiumjodid zu Trialkylaluminium zwischen 2 und 100 und vorzugsweise zwischen 5 und 20 beträgt.

7) Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung Titantetrachlorid, das Trialkylaluminium Triäthylaluminium und das Alkylaluminiumjodid das Xthylaluminiummonojodid sind. .

8) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, bestehend aus einer organometallischen Verbindung als Aktivator und einem katalytischer! Komplex, erhalten durch Umsetzung, in wasserfreiem Milieu, eines Halogenide oder Chelats eines Obergangsmetalls aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems mit einem festen Trägerstoff, bestehend aus einer Verbindung eines zweiwertigen Metalls, enthaltend Hydroxylgruppen und/odei· Sauerstoffatome oder aus einem Polymer, enthaltend Elektrondonator-Gruppen«

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9) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisohs Komplex erhalten ist ausgehend von einem Acetylacetonat von Kobalt-II oder llickel und einer Verbindung eines zweiwertigen Metalls, enthaltend Hydroxylgruppen und/oder Sauerstoffatome als Träger.

10) Verfahren gemäß einein der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennseichnet j, daß der katalyti8ehe Komplex ein Komplex aus Polyvinylpyridin mit einem Kobalt-II- oder Nickelhalogenid darstellt.

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