DE2503688A1

DE2503688A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators

Info

Publication number: DE2503688A1
Application number: DE19752503688
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dipl Chem Kablitz; Kurt Dipl Chem Dr Rust; Erwin Dipl Chem Dr Schrott; Helmut Dipl Chem Dr Strametz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1976-08-05
Also published as: US4008177A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen^ HOE 75/F 022

Datum: 29. Januar 1975 Dr.DA/L

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Zusatz zur Patentanmeldung P 24 09 726.5

Bei der Polymerisation von Propylen oder höheren o4-Olefinen
mit Ziegler-Katalysatoren werden neben den technisch besonders interessanten hochkristallinen Polymeren, welche in den als
Dispergiermittel verwendeten Kohlenwasserstoffen bei den Polymerisationsbedingungen unlöslich bzw. schwerlöslich sind, auch amorphe, leichtlösliche Polymere sowie öle erhalten. Nach Natta sind die hochkristallinen Polymeren sterisch geordnet und werden als ''isotaktisch" bezeichnet, während die löslichen Polymerisate sterisch ungeordnet ^ind und "ataktisch" genannt werden.

Die Entstehung von isotaktischen oder amorphen PoIy-(X-OIefinen wird durch das Katalysatorsystem gesteuert. Für ein wirtschaftlich brauchbares Verfahren sind selektiv wirkende Katalysatorsysteme notwendig, die ausschließlich bzw. fast ausschließlich die gewünschten Polymeren entstehen lassen.

Es ist ein Verfahren bekannt geworden (vgl. britische Patentschrift 895 595), wonach die Selektivität derartiger Katalysatoren im Hinblick auf die Bildung von Polymeren mit hohen
isotaktischen Anteilen bedeutend erhöht wird, wenn man das Umsetzungsprodukt von TiCl₄ und halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen einer thermischen Behandlung bei einer Tem-

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peratur von 40 bis 15O°C unterwirft und gegebenenfalls nach dieser Behandlung mehrmals mit einem inerten Lösungsmittel auswäscht. Diese'r gewaschene, getemperte Katalysator wird dann bei der Olefinpolymerisation mit frischem Diäthylalurainiummonochlorid aktiviert. Die Wirksamkeit dieser getemperten Katalysatoren kann weiterhin dadurch variiert werden, daß die thermische Behandlung in Gegenwart von Komplexbildnern bzw. Doppelsalzbildnern, wie Äthern und Natriumchlorid, vorgenommen wird.

Weiterhin sind katalytische Komplexe, welche bei der Polymerisation von οώ-Olefinen sehr aktiv und stereospezifisch sind, beschrieben worden (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 213 086) Diese Komplexe entstehen durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung, thermischer Behandlung des festen Reaktionsproduktes im Reaktionsmedium, Abtrennen und Auswaschen des Festkörpers und dessen Behandlung mit einem Elektronendonator, insbesondere einem Äther, vornehmlich Diisoamylather, und schließlich nach weiterem Auswaschen Umsetzung mit Titantetrachlorid. Die katalytischen Komplexe werden durch einen dritten Auswaschprozeß isoliert. Die Herstellung dieser katalytischen Komplexe ist somit aufwendig und teuer, da große Mengen Waschlösungen aufbereitet werden müssen (vgl. ausgelegte Unterlagen des belgischen Patentes 784 495). Bei der Aufbereitung der Waschlösungen zur Wiedergewinnung des Äthers fallen große Mengen titanhaltiger Abwässer an.

Gegenstand der Hauptanmeldung P 24 09 726.5 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einer ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Abtrennen und Waschen des Reaktionsproduktes und nachfolgender thermischer Behandlung des in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendierten Reaktionsproduktes in Gegenwart eines Äthers (Komponente A) und Mischen mit einem Aluminiumdialkylhalogenid (Komponente B) und gegebenen-

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falls rait einem Cyclopolyen als Stereoregulator (Komponente C), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung der Komponente A jt>ei der Umsetzung des Titantetrachlorids mit der ein Aluminiumdialslchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung die aluminiumorganische Verbindung bei einer Temperatur von -20 bis +20⁰C in einem Molverhältnis Aluminiumdialkylchlorid zu Titantetrachlorid von 0, 8 : 1 bis 1,5" : 1 zum Titantetrachlorid gibt und die das feste gewaschene Reaktionsprodukt enthaltende Suspension anschließend an die thermische Behandlung in Gegenwart eines Dialkyläthers einer Nachbehandlung mit. einem Aluminiumalkylhalogenid zuführt, ohne den Äther oder eines der Reaktionsprodukte vorher abzutrennen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einer ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Abtrennen und Waschen des Reaktionsproduktes und nachfolgender thermischer Behandlung des in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendierten ReaktionsProduktes in Gegenwart eines Äthers (Komponente A) und Mischen mit einem Aluminiumdialkylhalogenid (Komponente B) und gegebenenfalls mit einem Cyclopolyen als Stereoregulator (Komponente C), wobei man zur Herstellung der Komponente A bei der Umsetzung des Titahtetrachlorids mit der ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung die aluminiumorganische verbindung bei einer Temperatur von -20 bis +20°C in einem Molverhältnis Aluminiumdialkylchlorid zu Titantetrachlorid von 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 zum Titantetrachlorid gibt und die das feste gewaschene Reaktionsprodukt enthaltende Suspension anschließend an die thermische Behandlung in Gegenwart eines Dialkyläthers einer Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalogenid unterwirft, gemäß Patentanmeldung P 24 09 726.5, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man die Nachbehandlung mit einem

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Aluminiumalkylhalogenid in Gegenwart einer geringen Menge eines Cyclopolyens und/oder eines Olefins durchführt.

Die Erfindung betrifft weiterhin den nach diesem Verfahren hergestellten Katalysator und dessen Verwendung zum Polymerisieren von 0&-Olefinen.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung des Katalysators wird zunächst Titantetrachlorid in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einer ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischeii Verbindung umgesetzt.

Die ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltende aluminiumorganische verbindung kann entweder ein Aluminiumdialkylchlorid mit Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, vorzugsweise Aluminiumdiäthylchlorid, -dipropylchlörid, -diisopropylchlorid, -diisobutylchlorid, vor allem Aluminiumdiäthylchlorid, oder ein Aluminiuraalkylsesquichlorid, welches ein äquimolekulares Gemisch von Aluminiumdialkylmonochlorid und Aluminiumalkyldichlorid ist, vorzugsweise Äluminiumäthylsesquichlorid, -propylsesquichlorid, -isopropylsesquichlorid oder· -isobutylsesquichlorid. Von den Sesquichloriden wird Äluminiumäthylsesquichlorid besonders bevorzugt.

Bei der Umsetzung von Titantetrachlorid mit der ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung beträgt das Molverhältnis Aluminiumdialkylchlorid zu Titantetrachlorid 0,8 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, wobei die Aluminiumverbindung zu dem gelösten Titantetrachlorid gegeben wird. Man arbeitet bei einer Temperatur von -20 bis +20⁰C, vorzugsweise 0 bis 5°C.

Als Lösungsmittel verwendet man mit Vorteil ein bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur flüssiges Alkan oder Cycloalkan, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, ein Kohlenwasserstoff-

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gemisch, wie beispielsweise eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 130 bis 170°C oder ein Lösungsmittel, wie es für die Polymerisation von o^-Olefinen verwendet werden kann. Die Menge des Lösungsmittels wird derart gewählt, daß das Titantetrachlorid in 40 bis 60 gewichtsprozentiger Lösung, die aluminiumorganische Verbindung in 15 bis 25 gewichtsprozentiger Lösung eingesetzt wird.

Das entstehende feste TiClo-haltige Reaktionsprodukt wird ab-

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getrennt und durch Waschen mit dem verwendeten Lösungsmittel von allen löslichen Stoffen befreit.

Danach wird das Reaktionsprodukt erneut im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendiert in einer solchen Menge, daß die Konzentration des Titans 0,5 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2,2 Mol, TiClo/Liter Lösungsmittel beträgt, und in Gegenwart eines Dialkyläthers einer thermischen Behandlung unterworfen. Die thermische Behandlung wird bei einer Temperatur von 40 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, insbesondere 60 bis 90⁰C, durchgeführt. Als Dialkyläther eignen sich solche mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, beispielsweise Diäthyläther, Di-n-propylather, Diisopropylather, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, besonders geeignet ist der Di-n-butyläther. Das Molverhältnis Titantrichlorid zu Dialkyläther bei der thermischen Behandlung beträgt zweckmäßigerweise 1 : 0,6 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1:1.

Dabei kann entweder die Suspension vorgelegt werden und der Dialkyläther zugegeben, oder auch umgekehrt verfahren werden. Der Dialkyläther kann bei der thermischen Behandlung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst verwendet werden, vorteilhafter ist es jedoch, denselben unverdünnt einzusetzen. Die Zugabe des Dialkyläthers zu der Suspension oder die Zugabe der Suspension zum Dialkyläther kann bei der Temperatur der thermischen Behandlung innerhalb von Sekunden bis 5 Stunden,

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vorzugsweise von 1 bis 30 Minuten, erfolgen. Nach dem Zusammenbringen der Reaktionsteilnehmer wird 5 bis 300 Minuten, vorzugsweise 30*bis 60 Minuten, bei der Temperatur der thermischen Behandlung gerührt.

Danach behandelt man die Suspension, ohne den Äther oder eines der Reaktionsprodukte vorher abzutrennen, mit einem Aluminiumalylhalogenid. Zu diesem Zweck eignen sich Aluminiumalkylhalogenide der Formel AlR X_Q , worin R einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet, vorzugsweise die Aluminiumdialkylhalogenide, -alkyldihalogenide und -sesquihalogenide. Insbesondere werden Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumäthyldichlorid und Aluminiumäthylsesquichlorid verwendet. Eine sehr wirtschaftliche Verfahrensweise besteht darin, daß man für diese Nachbehandlung die bei der Herstellung des TiClg-haltigen Reaktionsproduktes anfallende Mutterlauge verwendet, welche vornehmlich Aluminiumalkyldichloride enthält.

Das Molverhältnis Aluminiumalkylhalogenid zum TiCl₃ in der zu behandelnden Suspension beträgt während der Reaktion 0,8 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 5:1. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 0 bis 6O⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 40°C, unter Rühren durchgeführt.

Die Nachbehandlung mit dem Aluminiumalkylhalogenid erfolgt · in Gegenwart einer geringen Menge eines Cyclopolyens. Geeignet hierzu sind Norcaradien sowie Cyclopolyene mit 7 Ringgliedern und 3 nichtkumulierten Doppelbindungen im Ring sowie solche mit 8 Ringgliedern und 3 oder 4 nichtkumulierten Doppelbindungen im Ring. Man verwendet vorzugsweise Cycloheptatrien-(1,3,5), Cyclooctatrien-(1,3,5) und Cyclooctatetraen-(1,3,5,7) sowie deren alkyl- und alkoxysubstituierten Derivate, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere Cycloheptatrien-Cl,3,5) selbst.

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Das Molverhältnis Titantrichlorid zu Cyclopolyen beträgt 1 : 0,001 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : O,005 bis 1 : 0,8, insbesondere 1 ,? 0,075 bis 1 : 0,5.

Wird die Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalogenid in Gegenwart eines Cyclopolyens durchgeführt, so kann der eventuelle Zusatz einer dritten Katalysatorkomponente (Komponente C) bei der Polymerisation teilweise oder ganz entfallen.

Weiterhin kann die Nachbehandlung mit dem Aluminiumalkylhalogenid in Gegenwart einer geringen Menge eines Olefins erfolgen, wobei ein Cyclopolyen - derselben Art und in derselben Menge wie oben beschrieben - anwesend oder abwesend sein kann. Geeignet sind Monoolefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird Äthylen, Propylen, Buten-(1) oder 4-Methyl-penten-(l) verwendet. Das Molverhältnis Titantrichlorid zu Olefin beträgt 1 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 50, insbesondere 1 : 1,5 bis 1 : 20. .

Wird für die Nachbehandlung ein Aluminiumalkyldihalogenid bzw. AluiBiniumalkylsesquxhalogenid verwendet, ist es notwendig, die entstandene Katalysatorkomponente A aus der Suspension abzutrennen und mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel auszuwaschen. Bei der Verwendung eines Aluminiumdialkylmonohalogenids hingegen kann das Abtrennen und Auswaschen der Katalysatorkomponente A unterbleiben. Außerden kann in diesem Fall die Menge an Katalysatorkomponente B um die für die Nachbehandlung verwendete Menge Aluminiumdialkylmonohalogenid reduziert werden.

Die Katalysatorkomponente A kann nach Abtrennen vom Lösungsmittel durch Dekantieren oder Filtrieren unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit getrocknet und dann gelagert werden.

Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente A wird entweder als Suspension, wie sie beispielsweise bei der Nachbehandlung

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mit einem Alurainiumalkylhalogenid anfällt, oder isoliert, gewaschen und in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendiert zusammen mit einem Aluminiumdialkylhalogenid (= Komponente B) .für die Polymerisation von οώ-Olefinen verwendet. Natürlich ist es auch möglich, die getrocknete Katalysatorkomponente A als solche zu verwenden. Dieo6-01efine sind solche der Formel CH₂=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Propylen, Buten-(1), Penten-(l), 3-Methylbuten-(l), 4-Methylpenten-(l) und S-Methylpenten-(l) werden vorzugsweise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators polymerisiert, insbesondere jedoch Propylen. Neben der Homopolymerisation ist der erfindungsgemäße Katalysator auch geeignet für die Polymerisation von Mischungen dieser Olefine untereinander und/oder mit Äthylen, wobei der Gehalt der Mischung an einem der o6-01efine wenigstens 95 Gewichtsprozent und der Gehalt an Äthylen maximal 5 Gewichtsprozent, jedesmal bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, beträgt. Besonders hervorzuheben sind Mischungen von Propylen mit kleinen Mengen Äthylen, wobei der Äthylengehalt 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gewichtsprozent beträgt. Weiterhin ist der erfindungsgemäße Katalysator zur Blockcopolymerisation dieser Ot-Olefine untereinander und/oder mit Äthylen geeignet, wobei der Gehalt an Äthylen kleiner als 25 Gewichtsprozent ist, vorzugsweise zur Herstellung von Blockcopolymeren aus Propylen und Äthylen. Diese Blockcopolymere zeichnen sich durch eine hohe Härte und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei Temperaturen unter 0°C aus.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Suspension oder in der Gasphase durchgeführt werden bei

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einem Druck von 1 bis 50 kg/cm , vorzugsweise 1 bis 40 kg/cm .

Die Suspensionspolymerisation wird in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise einer olefinarmen Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 60 bis 250°C, welche sorgfältig von

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Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit werden muß, sowie gesättigten aliphatischen und eycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, oder Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol durchgeführt. Die Suspensionspolymerisation kann auch vorteilhaft unter Verwendung des zu polymerisierenden 06-Olefins, zum Beispiel in flüssigem Propylen als Dispergiermittel, durchgeführt werden.

Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, daß die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels in der Gasphase, zum Beispiel in einem Wirbelbett, durchgeführt wird.

Das Molekulargewicht wird, falls notwendig, durch Zugabe von Wasserstoff geregelt.

Die Menge an Katalysatorkomponente A richtet sich nach den vorgesehenen Reaktionsbedingungen, insbesondere nach dem Druck und nach der Temperatur. Man verwendet im allgemeinen 0,05 bis 10 mMol TiCl₃ pro Liter Lösungsmittel bei der Suspensionspolymerisation oder Reaktorvolumen bei der Gasphasenpolymerisation, vorzugsweise 0,1 bis 3 raMol TiCl₃.

Die Katalysatorkomponente B ist ein Aluminiumdialkylmonochlorid der Formel AlR₃Cl, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Aluminiumdiäthylmonochlorid. Die Menge an Komponente B wird so gewählt, daß das Molverhältnis Komponente B zu Komponente A, bezogen auf TiCl₃, 0,5 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

Mit diesem Katalysator, bestehend aus den Komponenten A und B, wird eine hohe Polymerisationsaktivität bei einer guten Stereospezifität erzielt. Die Stereospezifität ist jedoch weitgehend abhängig von der Polymerisationstemperatur. So erhält

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man beispielsweise bei einer Polymerisationstemperatur yon 60°C bei der Polymerisation von Propylen im Dispergiermittel löslichen Anteil von weniger als 3,0 Gewichtsprozent (bezogen auf Gesamtpolymer), vorzugsweise weniger als 2,0 Gewichtsprozent. Erhöht man die Polymerisationstemperatur auf 70 bis 80°C, dann steigt der unerwünschte lösliche Anteil auf bis zu 5 Gewichtsprozent an. Andererseits ist eine höhere Polymerisationstemperatur im Hinblick auf die Abführung der Polymerisationswärme wünschenswert.

Weiterhin ist auch bekannt, daß mit steigendem Druck und damit höherer Polymerisationsgeschwindigkeit die löslichen Anteile zunehmen. So erhält man bei einer Polymerisation von Propylen in flüssigem Pj
chen Anteilen.

in flüssigem Propylen (r^32 kg/cm , 70°C bis zu 6 % an lösIi-

Man kann die an sich gute Stereospezifität des Katalysators bei höherem Druck und höherer Temperatur bei der Polymerisation noch weiter steigern, indem man als Katalysatorkomponente C ein Cyclopolyen verwendet. Geeignet sind Cyclopolyene derselben Art, wie sie oben beschrieben wurden. Die Zugabe der Komponente C zur Komponente A erfolgt zweckmäßigerweise zusaaaen mit der Komponente B bei Beginn der Polymerisation. Das Molverhältnis Komponente C zu Komponente A (berechnet als TiCl₃) beträgt 0,1 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 0,2 : 1 bis 0,6 : 1.

Die Polymerisation in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators wird bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 90 C, durchgeführt. Eine höhere Temperatur ist zwar grundsätzlich möglich, der Anteil an löslichen ataktischem Polymer wird jedoch größer.

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Durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung des TXCl₃-haltigen Reaktionsproduktes mit einem Aluminiumalkylhalogenid und einer geringen Menge eines Cyclopolyens und/oder eines Olefins wird eine Katalysatorkomponente A erhalten, welche bereits in Kombination mit einem Aluminiumdialkylhalogenid als Aktivator (Komponente B) bei der Polymerisation von 06-Olef inen . zu einer bedeutenden Steigerung der Umsatzgeschwindigkeit bei verbesserter Stereospezifität führt. Gegenüber dem durch die britische Patentschrift 895 595 gegebenen Stand der Technik findet man bei gleicher Polymerisationstemperatur und gleichem Druck einmal eine um :>100 % größere Aktivität und zum anderen eine verbesserte Stereospezifität. Durch die höhere Kontaktaktivität (g Polymer/g Katalysator) kann man zur Erzielung einer gleichen Raum-Zeit-Ausbeute eine geringere Katalysatormenge zur Polymerisation einsetzen, wodurch die aufwendige Aufarbeitung wesentlich erleichtert wird oder die gleiche Aufarbeitung zu einer besseren Entfernung des Katalysators führt. Bei der Polymer!»

2 sation unter erhöhtem Druck, zum Beispiel J^20 kg/cm , welche entweder in der Gasphase oder in flüssigem oC-Olefin, beispielsweise flüssigem Propylen, durchgeführt wird, sind die Ausbeuten so groß, daß auf eine Katalysatorentfernung ganz verzichtet werden kann (Ausbeuten ^1000 g Polymeres pro 1 mMol TiCl₃).

Der technische Fortschritt gegenüber dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 213 086 dargestellten Stand der Technik besteht darin, daß die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators billiger ist. Die niedrigeren Herstellungskosten werden bedingt durch:

1. Einsparung von mindestens einer, gegebenenfalls sogar von zwei der notwendigen drei intensiven Waschstufen.

2. Geringere Investitions- und Fertigungskosten für die Aufarbeitung von Waschlösungen.

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3. Materialersparnis; denn für die erfindungsgemäße Nachbehandlung kann entweder die bei der Herstellung des reduzierten Feststoffes anfallende Mutterlauge verwendet werden, oder aber bei Verwendung von Aluminiumdialkylmonohalogenid kann die notwendige Menge von der Aktivatormenge (Komponente B) abgezogen werden.

4. Gemäß dem Stand der Technik führt die Vernichtung des zur weiteren Nachbehandlung benutzten Titantetrachlorids durch Zersetzung mit Wasser und Neutralisation zu erheblichen Abwassermengen. Bei der Katalysatorherstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen sind praktisch keine titanhaltigen Abwässer aufzuarbeiten.

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Beispiel l

A. Katalysatorherstellung

A.I. Reduktion von TiCl₄ mittels Aluminiumäthylsesquichlorid

In einem 10 1-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1090 ml einer hydrierten, sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp. 140 bis 165°C) und 550 ml Titantetrachlorid (5 Mol) vorgelegt und bei 0°C innerhalb von 8 Stunden unter Rühren (250 U/min) und Stickstoffüberlagerung eine Lösung von 1111,2 g Aluminiumäthylsesquichlorid (enthält 4,5 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid) in 3334 g der gleichen Benzinfraktion zugetropft. Es scheidet sich ein rotbrauner feiner Niederschlag aus. Danach wird 2 Stunden bei 0⁰C und am
peratur weitergerührt.

Stunden bei 0°C und anschließend 12 Stunden bei Rauratem-

Nach dem Absitzen des Niederschlages wird die überstehende Mutterlauge dekantiert und das feste Reaktionsprodukt dreimal mit je 2000 ml der Benzinfraktion ausgewaschen. Für die weitere Verarbeitung wird es in einer solchen Menge der Benzinfraktion suspendiert, daß eine Konzentration von. 2 Mol TiCl₃A erreicht wird. Die Bestimmung des Gehaltes der Suspension an dreiwertigem Titan (als TiCl«) erfolgt durch Titration mit einer Ce-(IV)-Lösung.

A.2. Thermische Behandlung des TiClo-haltigen Reaktionsproduktes in Gegenwart von Di-n-butyläther

In einem 2 1-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Stickstoffüberlagerung 500 ml der 2-molaren obigen Suspension (entsprechend 1 MoI TiCl,) auf 80 C erhitzt und dann bei dieser Temperatur unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 161 ml Di-n-butyläther

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(entsprechend 0,95 Mol) zugetropft. Anschließend wird die Suspension 5 Stunden bei 80°C gehalten. Bei der Zugabe des Äthers färbt sich die Mutterlauge olivgrün.

Für die Weiterbehandlung der TiClg-Suspension wird auf einen TiClg-Gehalt von 0,5 Mol/l verdünnt. Die Bestimmung des Gehaltes an 3-wertigem Titan(als TiCl₃) erfolgt durch Titration mit einer Ce-(IV)-Lösung.

A. 3. Nachbehandlung des TiCl^-haltigen Re akt ions produkt es mit Aluminiumalkylhalogeniden und einem Cyclopolyen

Zu 100 ml der Benzinfraktion werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 mMol (TiCIo) der obigen olivgrünen Suspension sowie 0,2 mMol Cycloheptatrien-(1,3,5) und 2 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid gegeben und anschließend das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

B. Polymerisation von Propylen

In einem 1 1-Glasautoklaven werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 0,4 Liter einer hydrierten, sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp. 140 bis 165°C) vorgelegt und bei 55°C mit Propylen gesättigt. Dann werden 2 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid /Aktivator (Komponente B)7 zugegeben und danach die nach A.3. nachbehandelte TiClg-Suspension (1 mMol). Anschließend -wird soviel Wasserstoff eingeführt,

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daß ein Druck von 0,25 kg/cm erreicht wird, un danach innerhalb von 5 Minuten soviel Propylen eingeleitet, daß

2
ein Gesamtdruck von 6 kg/cm aufgebaut wird. Dieser Druck wird während der Polymerisationsdauer durch Einleiten von Propylen aufrechterhalten. Nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden wird der Autoklav entspannt und die Polymersuspension über ein Filter abgesaugt, der Filterkuchen auf

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dem Filter mit 1 1 heißem Lösungsmittel 70 C gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet. Es werden 237 g im Dispergiermittel unlösliches Polypropylen erhalten. Das Schüttgewicht des gut rieselfähigen Polymerpulvers beträgt 524 g/l, der RSV-Wert 2,8 dl/g und die Kugeldruckhärte 800

kp/cm (DIN 53456), Zur Bestimmung des bei der Polymerisation entstandenen löslichen Anteils (ataktisches Polypropylen) werden die Polymerisationsmutterlauge und die Waschlösungen vereinigt und im Vakuum zum Trocknen eingedampft. Es werden 1,5 g lösliches Polypropylen gefunden (= 0,62 % bezogen auf Gesamtpolymer).

Beispiel 2

Die Herstellung der Komponente A wird wie im Beispiel 1 A.l. bis A.3. angegeben durchgeführt, jedoch wird bei der Nachbehandlung des TiClg-haltigen Reaktionsproduktes (A.2.) mit einem Aluminiumalkylhalogenid und einem Cyclopolyen anstelle von Cycloheptatrien-(1, 3, 5) Cyclooctatetraene-(1, 3, 5,7) eingesetzt.

In 100 ml der Benzinfraktion werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 mMol (TiCIo ^de** olivgrünen Suspension (Beispiel l A.2.) 0,2 mMol Cyclooctatetraen-il,3,5,7) und 2 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid gegeben und anschließend das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

Die Polymerisation des Propylens wird unter den im Beispiel l.B. angegebenen Bedingungen durchgeführt. Es werden 242 g im Dispergiermittel unlösliches Polypropylen von einem Schüttgewicht von 510 g/l und einem RSV-Wert von 3,0 dl/g erhalten (Kugeldruckhärte 820 kp/cra²) (DIN 53456). Der Anteil von löslichem Polypropylen beträgt 1,3 g (= 0,53 % bezogen auf Gesamtpolymer).

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Beispiel 3

Die Herstellung der Komponente A erfolgt wie im Beispiel 1 unter A.l. und A.2. angegeben. Die Nachbehandlung des TiCl₃-haltigen Reaktionsproduktes (A.2.) mit Aluininiumalkylhalogenid und einem Cyclopolyen wird in Gegenwart eines Olefins wie folgt vorgenommen: 100 mMol der nach Beispiel 1 A.2. hergestellten TiClo~^Suspension werden durch Zugabe von ca. 800 ml der Benzinfraktion auf 0,1 Mol TiCl₃ pro Liter Dispergiermittel verdünnt und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 500 mMol A1(C₂H₅)₂C1 (= 62,92 ml) und 40 mMol Cycloheptatrien-(1,3,5) (=* 4,16 ml) zugegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur ausgerührt. Dann werden bei Raumtemperatur (Kühlung) mMol (= 12,6 g) Propylen innerhalb einer Stunde gasförmig (6,7 1 C₃Hg) eingeleitet. Zur Vermeidung des Entstehens eines Vakuums wird das Propylen mit einer kleinen Menge Argon verdünnt. Anschließend wird die TiClo-haltige Katalysatorsuspension eine Stunde lang bei Raumtemperatur unter Argon gerührt'. Die Bestimmung des Gehaltes an 3-wertigem Titan (als TiCl,,) erfolgt durch Titration mit einer Ce-(IV)-Lösung.

In einem 1 1-Glasautoklaven werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 0,5 1 einer hydrierten sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp. 140 bis 165°C) vorgelegt und bei 70°C mit Propylen gesättigt. Dann wird 1 mMol der obigen Suspension (= 10,9 ml) zugegeben. Anschließend wird soviel Wasserstoff

ο eingeführt, daß ein Druck von 0,25 kp/cm erreicht wird, und

danach innerhalb von 5 Minuten soviel Propylen eingeleitet,

ο
daß ein Gesamtdruck von 6 kp/cm aufgebaut wird. Dieser Druck wird während der Polymerisationsdauer durch Einleiten von Propylen aufrechterhalten. Gleichzeitig wird die Temperatur auf 80°C erhöht und bei dieser Temperatur durch Kühlung gehalten. Nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden wird der Autoklav entspannt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel l.B. angegeben. Es werden 220 g im Dispergiermittel unlösliches Polypropylen in Form eines transluzenten Korns

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erhalten. Der RSV-Wert beträgt 2,0 dl/g und das Schüttgewicht. 505 g/l und die Kugeldruckhärte 850 kp/cm² (DIN 53456). In der Mutterlauge werden 4,5 g lösliches (ataktisches Polypropylen (= 2,0 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtpolymer) festgestellt.

Beispiel 4 .

Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren

Ein 16 1-Emaillekessel, versehen mit Rührer, Mantelheizung und Gaseinleitungsrohr wird bei Raumtemperatur mit Reinstickstoff und anschließend mit Propylen gespült. Dann wird durch

2 Einleiten von Wasserstoff ein Druck von 0,5 kg/cm aufgebaut und durch eine Schleuse eine Lösung von 20 inMol Al(C₂H^)₂Cl in 6 1 flüssigem Propylen und danach durch eine weitere Schleuse 4 mMol (bezogen auf TiCl₁₃) der nach Beispiel 3 hergestellten Suspension der Komponente A, die 20 mMol Al(C₂Hg)₂Cl, 1,6 mMol Cycloheptatrien-(1,3,5) und eine kleine Menge Polypropylen enthält, verdünnt mit 6 1 flüssigem Propylen zugegeben. Danach wird auf 70°C geheizt, der Druck steigt dabei

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auf 32 kg/cm an. Durch Kühlung wird die Innentemperatur bei

70°C gehalten. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Der Versuch wird nach 3 Stunden durch Entspannen des Kessels abgebrochen. Es werden nach dem Trocknen 3,8 kg eines gut rieselfähigen Polymers mit einem Schüttgewicht von 550 g/l erhalten. Das Polymerkorn ist transluzent. Der RSV-Wert beträgt 2,1 dl/g. Durch 16-stündige Extraktion mit Heptan wird ein löslicher Anteil von 3,0 Gewichtsprozent festgestellt. Die Kugeldruckhärte liegt bei 780 kp/cm" (DIN 53456).

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Beispiel 5

5 mMol (TiCl₃) der nach Beispiel 1 A.l. bis A.2. hergestellten . olivgrünen Suspension werden in 500- ml der" Benz'infra"ktion unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit suspendiert und anschließend IO mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid und ImMoI Cycloheptatrien-(1,3,5) zugegeben; danach wird das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur ausgerührt.

In einem 2 1-Rührgefäß, versehen mit Thermometer und Gaseinleitungsrohr, werden 1 1 einer hydrierten, sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp. 140 bis 165°C) vorgelegt und mit Reinstickstoff gespült. Dann werden bei einer" Temperatur "von "50 C" die" obige Suspension der Komponente A zugegeben und. innerhalb von 3 Stunden 200 g 4-Methylpenten-(l) zugetropft. Die Polymerisati ons temper a tür wird bei 55 C gehalten. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Das Polymer scheidet sich als feiner Niederschlag aus. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch Stunden bei 55°C weitergerXihrt. Danach v/ird die Polymerisation d urch Zugabe von 50 ml Isopropanol abgebrochen, die Mischung eine Stunde bei 60°C gerührt, mit warmem Wasser extrahiert und dann heiß abgesaugt. Nach gründlichem Auswaschen mit heißem Lösungsmittel (Benzin) sowie mit Aceton und Trocknen im Vakuum (70°C) werden 196 g farbloses Poly-4-methylpenten-(l) erhalten. Das Polymer hat ein Schüttgewicht -von 520 g/l. In der Mutterlauge wird der sehr geringe lösliche Anteil von 0,4 Gewichtsprozent festgestellt.

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Claims

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Pa tent ansprüche

{J/. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einer ein Aluisiniisiadialkylchlorid enthalt.-„den aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Abtrennen und Waschen des Reaktionsproduktes und nachfolgender thermischer Behandlung des in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendierten Reaktionsproduktes in Gegenwart eines Äthers (Komponente A) und
Mischen mit einem Aluminiumdialkylhalogenid (Komponente B) und gegebenenfalls mit einem Cyclopolyen als Stereoregulator (Komponente C), wobei man zur Herstellung der Komponente A bei der Umsetzung des Titantetrachlorids mit der ein AluminiumdiaIkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung die aluminiumorganische Verbindung bei einer Temperatur von -20 bis
+20 C in einem Molverhältnis Aluminiumdialkylchlorid zu Titan-, tetrachlorid von 0,8 : 1 bis 1,5 ; 1 zum Titantetracnlorid
gibt und die das feste gewaschene Reaktionsprödukt enthaltende Suspension anschließend an die thermische Behandlung in Gegenwart eines Dialkyläthers einer Nachbehandlung mit einem Äluminiumalkylhalogenid unterwirft, gemäß Patentanmeldung
P 24 09 726.5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung mit einem Aluminiuraalkylhalogenid in Gegenwart einer geringen Menge eines Cyclopolyens und/oder eines Olefins durchführt.
2. Katalysator, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
3. Verwendung des Katalysators, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, zum Polymerisieren von Οό-Olefinen»
4. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisieren von mindestens einem o6-Olefin der Formel CH₂=CHR,
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

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Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 25 03 688

Offenlegungstag: 5.8.1976

Int. CL: _c 08 P 4/76 Deutsche Kl.:

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oder Copolymerisieren von mindestens einem solchen 06-Olefin

mit Äthylen bei einer Temperatur von 20 bis 120°C und einem

ο
Druck von 1 bis 50 kg/cm in Gegenwart eines Katalysators be stehend aus dem Reaktionsprodukt zwischen Titantetrachlorid und einer ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Abtrennen und Waschen des Reaktionsproduktes und nachfolgender thermischer Behandlung des in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendierten Reaktionsproduktes in Gegenwart eines Äthers (Komponente A), einem Aluminiumdialkylhalogenid (Komponente B) und gegebenenfalls einem Cyclopolyen als Stereoregulator (Komponente C), wobei zur Herstellung der Komponente A bei der Umsetzung des Titantetrachlorids mit der ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung die aluminiumorganische Verbindung bei einer Temperatur von -20 bis +20 C in einem Molverhältnis Alurainiuradialkylchlorid zu Titantetrachlorid von 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 zum Titantetrachlorid gegeben wurde und die das feste gewaschene Reaktionsprodukt enthaltende Suspension anschließend an die thermische Behandlung in Gegenwart eines Dialkyläthers einer Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalogenid unterworfen wurde, gemäß Patentanmeldung P 24 09 726.5,dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Komponente· A in der Weise hergestellt wurde, daß man die Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalogenid in Gegenwart einer geringen Menge eines Cyclopolyens und/oder Olefins durchführt.