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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators Bei der Polymerisation
von Propylen oder höheren CL-Olefinen mit Ziegler-Katalysatoren werden neben den
technisch besonders interessanten hochkristallinen Polymeren, welche in den als
Dispergiermittel verwendeten Kohlenwasserstoffen bei den Polymerisationsbedingungen
unlöslich bzw. schwerlöslich sind, auch amorphe, leichtlösliche Polymere sowie Öle
erhalten. Nach Natta sind die hochkristallinen Polymeren sterisch geordnet und werden
als "isotaktisch" bezeichnet, während die löslichen Polymerisate sterisch ungeordnet
sind und "ataktisch" genannt werden.
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Die Entstehung von isotaktischen oder amorphen Polye/"Olefinen wird
durch das Katalysatorsystem gesteuert. Für ein wirtschaftlich brauchbares Verfahren
sind selektiv wirkende Katalysator systeme notwendig, die ausschließlich bzw. fast
ausschließlich die gewünschten Polymeren entstehen lassen.
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Es ist ein Verfahren bekanntgeworden (vgl. britische Patentschrift
895 595), wonach die Selektivität derartiger Katalysatoren im Hinblick auf die Bildung
von Polymeren mit hohen isotaktischen Anteilen bedeutend erhöht wird, wenn man das
Umsetv zungsprodukt von TiC14 und halogenhaltigen a luminiumorganischen
Verbindungen
einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 40 bis 1500C unterwirft und
gegebenenfalls nach dieser Behandlung mehrmals mit einem inerten Lösungsmittel auswäscht.
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Dieser gewaschene, getemperte Katalysator wird dann bei der Olefinpolymerisation
mit frischem Diäthylaluminiummonochlorid aktiviert. Die Wirksamkeit dieser getemperten
Katalysatoren kann weiterhin dadurch variiert werden, daß die thermische Behandlung
in Gegenwart von Komplexbildnern bzw. Doppelsalzbildnern, wie Äthern und Natriumchlorid,
vorgenommen wird.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einer ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden
aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
thermischer Behandlung des TiC13-haltigen Reaktionsproduktes in Gegenwart eines
Äthers, Abtrennen und Waschen des Reaktionsproduktes (Komponente A) und Mischen
mit einem Aluminiumdialkylhaogenid (Komponente B) und gegebenenfalls mit einem Cyclopolyen
als Stereoregulator (Komponente C), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur
Herstellung der Komponente A bei der Umsetzung des Titantetrachlorids mit der ein
Aluminiumdialkylchl orid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung die aluminiumorganische
Verbindung bei einer Temperatur von -20 bis +200C in einem Molverhältnis von Aluminiumdialkylchlo
rid zu Titantetrachlorid von 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 zum Titantetrachlorid gibt, das
erhaltene TiCl3-haltige feste Reaktionsprodukt einer thermischen Behandlung bei
einer Temperatur von 40 bis 1500C unterwirft, eine weitere thermische Behandlung
in Gegenwart eines Dialkyläthers und eines Cyclopolyens vornimmt und man gegebenenfalls
eine Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalogenid durchführt, wobei eine geringe
Menge eines Cyclopolyens und/oder eines Olefins zugegen sein kann.
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Die Erfindung betrifft weiterhin den nach diesem Verfahren hergestellten
Katalysator und dessen Verwendung zum Polymerisieren von C&-Olefinen.
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Zur erfindungsgemäßen Herstellung des Katalysators wird zunächst Titantetrachlorid
in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einer ein Aluminiumdialkylchlorid
enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung umgesetzt.
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Die ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltende aluminiumorganische Verbindung
kann entweder ein Aluminiumdialkylchlorid mit Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
sein, vorzugsweise Aluminiumdiäthylchlorid, -dipropylchlorid, - diisopropylchlorid,
-diisobutylchlorid, vor allem Aluminiumdiäthylchlorid, oder ein Aluminiumalkylsesquichlorid,
welches ein äquimolekulares Gemisch von Aluminiumdialkylmonochlorid und Aluminiumalkyldichlorid
ist, vorzugsweise Aluminiumäthylsesquichlorid, -propylsesquichlorid, -isopropylsesquichlorid
oder -isobutylsesquichlorid. Von den Sesquichloriden wird Aluminiumäthylsesquichlorid
besonders bevorzugt.
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Bei der Umsetzung von Titantetrachlorid und der ein Aluminiumdialkylchlorid
enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung beträgt das Molverhältnis Aluminiumdialkylchlorid
zu Titantetrachlorid 0,8 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, wobei
die Aluminiumverbindung zu dem gelösten Titantetrachlorid gegeben wird. Man arbeitet
bei einer Temperatur von -20 bis +200C, vorzugsweise 0 bis 5 0C0 Als Lösungsmittel
verwendet man mit Vorteil ein bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur flüssiges
Alkan oder Cycloalkan, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder
ein Kohlenwasserstoffgemisch, wie beispielsweise eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich
von 130 bis 17100(C, Verwendbar sind schließlich Lösungsmittel, welche als Dispergiermittel
bei
der Polymerisation von o2-Olefinen eingesetzt werden. Die Menge des Lösungsmittels
wird vorzugsweise derart gewählt, daß das Titantetrachlorid in 40 bis 60 gewichtsprozentiger
Lösung, die aleminiumorganische Verbindung in 15 bis 25 gewichtsprozentiger Lösung
eingesetzt wird. Die gleichen Lösungsmittel werden auch für die folgenden Reaktionen
verwendet.
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Das entstehende TiC13-haltige feste Reaktionsprodukt wird von den
in dem Kohlenwasserstoff löslichen Reaktionsprodukten abgetrennt, mit dem Lösungsmittel
gewaschen und in Suspension bei einer Temperatur von 40 bis 1500C, vorzugsweise
90 bis i;100C, unter Rühren einer ersten thermischen Behandlung unterworfen. Diese
erste thermische Behandlung kann auch vor dem Abtrennen der in dem Kohlenwasserstoff
löslichen Reaktionsprodukte, d. h. also in ihrer Gegenwart, vorgenommen werden.
In diesem Fall erfolgt das Waschen des TiCl3-haltigen Reaktionsproduktes mit inertem
Kohlenwasserstoff nach der ersten tllermischen Behandlung. Diese thermische Behandlung
kann auch vorteilhaft in mehreren Stufen unterschiedlicher Temperatur vorgenommen
werden, zum Beispiel in der ersten Stufe bei 80 bis 950C und in der zweiten Stufe
bei 100 bis 1100C. Die Dauer der ersten thermischen Behandlung richtet sich nach
der Temperatur.
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Sie wird länger sein bei niedriger Temperatur und umgekehrt.
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30 bis 600 Minuten sind vorteilhaft. Das thermisch behandelte und
gewaschene TiCl3-haltige feste Reaktionsprodukt wird in einem inerten Kohlenwasserstoff
suspendiert und einer weiteren thermischen Behandlung in Gegenwart eines Dialkyläthers
und eines Cyclopolyens unterworfen.
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Falls das feste Reaktionsprodukt von der Mutterlauge abgetrennt und
ausgewaschen wurde, wird es zu diesem Zweck erneut im Lösungsmittel suspendiert
in einer solchen Menge, daß die Konsentration des Titans 0,5 bis 2,5 Mol TiCl3/Liter,
vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol TiCl3/Liter Lösungsmittel beträgt. Diese zweite thermische
Behandlung wird bei einer Temperatur von 40
bis 1500C, vorzugsweise
von 40 bis 1200C, insbesondere von 60 bis 9000, durchgeführt. Als Dialkyläther eignen
sich solche mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, beispielsweise Diäthyläther,
Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, besonders
geeignet ist der Di-n-butyläther. Das Molverhältnis Titantrichlorid zu Dialkyläther
bei der thermischen Behandlung beträgt zweckmäßigerweise 1 : 0,6 bis 1 : 1,2, vorzugsweise
1 : 0,9.bis 1 : 1.
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Als Cyclopolyene eignen sich Norcaradien sowie Cyclopolyene mit 7
Ringgliedern und 3 nichtkumulierten Doppelbindungen im Ring sowie solche mit 8 Ringgliedern
und 3 oder 4 nichtkumulierten Doppelbindungen im Ring. Man verwendet vorzugsweise
Cycloheptatrien-(1,3,5), Cyclooctatrien-(1,3,5) und Cyclooctatetraen- (1,3,5,7)
sowie deren alkyl-und alkoxysubstituierten Derivate, wobei die Alkylgruppe 1 bis
4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere Cycloheptatrien-(1,3,5) selbst. Das Molverhältnis
Titantrichlorid zu Cyclopolyen beträgt 1 : 0,001 bis 1 : 0,15, vorzugsweise 1 :
0,005 bis 1 : 0,08, insbesondere 1 : 0,05 bis 1 : 0,1.
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Dabei kann entweder die Feststoffsuspension vorgelegt werden und der
Dialkyläther zugegeben oder auch umgekehrt verfahren werden. Der Dialkyläther kann
bei der zweiten Temperung in einem Lösungsmittel gelöst verwendet werden, vorteilhafter
ist es jedoch, denselben unverdünnt einzusetzen. Die Zugabe des Dialkyläthers zu
der Feststoffsuspension oder die Zugabe der Feststoffsuspension zum Dialkyläther
kann bei der Temperatur der zweiten Temperung innerhalb von Sekunden bis 5 Stunden,
vorzugsweise von 1 bis 30 Minuten, erfolgen. Vor der Zugabe des Cyclopolyens wird
die Suspension vorteilhafterweise zunächst 1 bis 45, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten
mit dem Äther allein behandelt. Nach dem Zusammenbringen der Reaktionsteilnehmer
wird 5 bis 300 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, bei der Temperatur dieser
thermischen Behandlung gerührt.
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Nach der zweiten thermischen Behandlung wird das TiCl3-haltige Reaktionsprodukt
mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gründlich ausgewaschen.
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Danach behandelt man gegebenenfalls das feste Reaktionsprodukt in
Suspension bei einer Konzentration des Titans von 0,001 bis 0,5 Mol TiCl3/Liter,
vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Mol TiC13/Liter Lösungsmittel mit einem Aluminiumalkylhalogenid.
Zu diesem Zweck eignen sich Aluminiumalkylhalogenide der Formel AlRnX ns worin R
einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl
von 1 bis 2 bedeutet, vorzugswese die Aluminiumdialkylhalogenide, -alkyldihalogenide
und -sesquihalogenide. Insbesondere werden Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumäthyldichlorid
und Aluminiumäthylsesquichlorid verwendet.
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Eine sehr wirtschaftliche Verfahrensweise besteht darin, daß man für
diese Nachbehandlung die bei der Herstellung des TiCl3-haltigen Reaktionsproduktes
anfallende Mutterlauge verwendet, welche vornehmlich Aluminiumalkyldichloride enthält.
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Das Molverhältnis Aluminiumalkylhalogenid zum TiC13 in der zu behandelnden
Suspension beträgt während der Reaktion 0,8 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis
5 : 1. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 0 bis 600C, vorzugsweise bei 20
bis 400C, unter Rühren durchgeführt.
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Vorteilhafterweise erfolgt die Nachbehandlung mit dem Aluminiumalkylhalogenid
in Gegenwart einer geringen Menge eines Cyclopolyens. Geeignet hierzu sind Norcaradien
sowie Cyclopolyene mit 7 Ringgliedern und 3 nichtkumulierten Doppelbindungen im
Ring sowie solche mit 8 Ringgliedern und 3 oder 4 nichtkumulierten Doppelbindungen
im Ring. Man verwendet vorzugsweise Cycloheptatrien-(1,3, 5), Cyclooctatrien-(1,
3,5) und Cyclooctatetraen-(1,3,5,7) sowie deren alkyl- und alkoxysubstituierten
Derivate, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere Cycloheptatrien-(1,3,5)
selbst.
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Das Molverhältnis Titantrichlorid zu Cyclopolyen beträgt 1 : 0,001
bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,005 bis 1 : 0,8, insbesondere 1 : 0,075 bis 1 : 0,5.
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Bird die Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalogenid in Gegenwart
eines Cyclopolyens durchgeführt, so kann der eventuelle Zusatz einer dritten Katalysatorkomponente
(Komponente C) bei der Polymerisation teilweise oder ganz entfallen.
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Weiterhin kann die Nachbehandlung mit dem Aluminiumalkylhalogenid
in Gegenwart einer geringen Menge eines Olefins erfolgen, wobei ein Cyclopolyen
- derselben Art und in derselben Menge wie oben beschrieben - anwesend oder abwesend
sein kann. Geeignet sind Monoolefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen0 Vorzugsweise
wird Äthylen, Propylen, Buten-(1) oder 4-Methylpenten-(1) verwendet. Das Molverhältnis
Titantrichlorid zu Olefin beträgt 1 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 :
50 50, insbesondere 1:1,5 bis 1 : 20.
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Wird für die Nachbehandlung ein Aluminiumalkyldihalogenid bzwo Aluminiumalkylsesquihalogenid
verwendet, ist es notwendig, die entstandene Katalysatorkomponente A aus der Suspension
abzutrennen und mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Ldsungsmittel auszuwaschen.
Bei der Verwendung eines Aluminiumdialkylmonohalogenids hingegen kann das Abtrennen
und Auswaschen der Katalysatorkomponente A unterbleiben. Außerdem kann in diesem
Fall die Menge an Katalysatorkomponente B um die für die Nachbehandlung verwendete
Menge Aluminiumdialkylmonohalogenid reduziert werden.
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Die Katalysatorkomponente A kann nach Abtrennen vom Lösungsmittel
durch Dekantieren oder Filtrieren unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit getrocknet
und dann gelagert werden.
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Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente A wird entweder als Suspension,
wie sie beispielsweise bei der Nachbehandlung mit
einem Aluminiumalkylhalogenid
anfällt, oder isoliert, gewaschen und in einem inerten KohlenwasserstoffLösungsmittel
suspendiert zusammen mit einem Aluminiumdialkylhalogenid (Komponente B) und gegebenenfalls
einem Cyclopolyen (Komponente C) für die Polymerisation von «-Olefinen verwendet.
Diese &-Olefine sind solche der Formel CH2=CHR, worin R einen Alkylrest mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Propylen, Buten-(l), Penten-(l), 3-Methylbuten-(1),
4-Methylpenten-(1) und 3-Methylpenten-(1) werden vorzugsweise mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Katalysators polymerisiert, insbesondere jedoch Propylen. Neben der Homopolymerisation
ist der erfindungsgemäße Katalysator auch geeignet für die Polymerisation von Mischungen
dieser Olefine untereinander und/od r mit Äthylen, wobei der Gehalt der Mischung
an einem der d;-0lefine wenigstens 95 Gewichtsprozent und der Gehalt an Äthylen
maximal 5 Gewichtsprozent, jedesmal bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, beträgt.
Besonders hervorzuheben sind Mischungen von Propylen mit kleinen Mengen Äthylen,
wobei der Äthylengehalt 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.
Weiterhin ist der erfindungsgefäße Katalysator zur Blockcopolymerisation dieser
Ot-Olefine untereinander und/oder mit Äthylen geeignet, wobei der Gehalt an Äthylen
kleiner als 25 Gewichtsprozent ist, vorzugsweise zur Herstellung von Blockcopolymerisaten
aus Propylen und Äthylen. Diese Blockcopolymerisate zeichnen sich durch eine hohe
Härte und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei Tempe-0 raturen unter 0 C aus.
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Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Suspension
oder in der Gasphase durchgeführt werden bei 2 2 einem Druck von 1 bis 50 kg/cm2,
vorzugsweise 1 bis 40 kg/cm2.
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Die Suspensionspolymerisation wird in einem inerten Lösungsmittel,
wie beispielsweise einer olefinarmen Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 60
bis 2500C, welche sorgfältig von Sauerstoff Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit
befreit werden muß,
sowie gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
oder Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol, durchgeführt. Die Suspensionspolymerisation
kann auch vorteilhaft unter Verwendung des zu polymerisierenden Olefins, zum Beispiel
in flüssigem Propylen, als Dispergiermittel durch führt werden.
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Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, daß die Polymerisation
in Abwesenheit eines Lösungsmittels in der Gasphase, zum Beispiel in einem Wirbelbett,
durchgeführt wird.
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Das Molekulargewicht wird, falls notwendig, durch Zugabe von Wasserstoff
geregelt.
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Die Menge an Katalysatorkomponente A richtet sich nach den vorgesehenen
Reaktionsbedingungen, insbesondere nach dem Druck und nach der Temperatur. Man verwendet
im allgemeinen 0,05 bis 10 mMol TiCl3 pro Liter Lösungsmittel bei der Suspensionspolymerisation
oder Reaktorvolumen bei der Gasphasenpolymerisation, vorzugsweise 0,1 bis 3 mMol
TiCl3.
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Die Katalysatorkomponente B ist ein Aluminiumdialkylmonochlorid der
Formel AlR2Cl, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
ist, vorzugsweise Aluminiumdiäthylmonochlorid. Die Menge an Komponente B wird so
gewählt, daß das Molverhältnis Komponente B zu Komponente A (bezogen auf TiC13)
0,5 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 1- : 1 bis 10 : 1, beträgt.
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Mit diesem Katalysator, bestehend aus den Komponenten A und B, wird
bereits eine hohe Polymerisationsaktivität bei einer guten Stereospezifität erzielt.
Die Stereospezifität ist jedoch weitgehend abhängig von der Polymerisationstemperatur.
So erhält man beispielsweise bei einer Polymerisationstemperatur von
600C
bei der Polymerisation von Propylen im Dispergiermittel lösliche Anteile von weniger
als 3,0 Gewichtsprozent (bezogen auf Gesamtpolymerisat), vorzugsweise weniger als
2,0 Gewichtsprozent. Erhöht man die Polymerisationstemperatur auf 70 bis 0 80°C,
dann steigt der unerwünschte lösliche Anteil auf bis zu 4 Gewichtsprozent an. Andererseits
ist eine höhere Polymerisationstemperatur im Hinblick auf die Abführung der Polymerisationswarme
wünschenswert.
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Weiterhin ist auch bekannt, daß mit steigendem Druck und damit höherer
Polymerisationsgeschwindigkeit die löslichen Anteile zunehmen. So erhält man bei
einer Polymerisation von Propylen in flüssigem Propylen (v 32 kg/cm2, 7000) bis
zu 6 % an löslichen Anteilen.
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Man kann die an sich gute Stereospezifität des Katalysators bei höherem
Druck und höherer Temperatur bei der Polymerisations noch weiter steigern, indem
man als Katalysatorkomponente C ein Cyclopolyen verwendet. Geeignet sind Cyclopolyene
derselben Art wie weiter oben beschrieben. Die Zugabe der Komponente C zur Komponente
A erfolgt zweckmäßigerweise zusammen mit der Komponente B bei Beginn der Polymerisation.
Das Molverhältnis Komponente C zu Komponente A (berechnet als TiCl3) beträgt 0,1
: 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 0,2 t 1 bis 0,6 : 1.
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Die Polymerisation in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators
wird bei einer Temperatur von 20 bis 1200C, vorzugsweise 50 bis 900C, durch geführt.
Eine höhere Temperatur ist zwar grundsätzlich möglich, der Anteil an löslichem ataktischem
Polymer wird jedoch größer.
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Durch die erfindungsgemäße mehrstufige thermische Behandlung eines
titantrichloridhaltigen reduzierten Feststoffes, wobei die letzte Stufe der thermischen
Behandlung in Gegenwart eines Dialkyläthers und eines Cyclopolyens durchgeführt
wird, wird
ein Katalysator (Komponente A) erhalten, welcher bereits
in Kombination mit einem Aluminiumdialkylhalogenid als Aktivator (Komponente B)
bei der Polymerisation von >-Olefinen zu einer bedeutenden Steigerung der Umsatzgeschwindigkeit
bei verbesserter Stereospezifität führt. Gegenüber dem durch die britische Patentschrift
895 595 gegebenen Stand der Technik findet man bei gleicher Polymerisationstemperatur
und gleichem Druck eine um >100 % größere Aktivität bei gleich guter Stereospezifität.
Durch die höhere Kontaktaktivität (g Polymer/g Katalysator) kann man zur Erzielung
einer gleichem Raum-Zeit-Ausbeute eine geringere Katalysatormenge zur Polymerisation
einsetzen, wodurch die aufwendige Aufarbeitung wesentlich erleichtert wird oder
die gleiche Aufarbeitung zu einer besseren Entfernung des Katalysators führt. Bei
der Polymerisation unter erhöhtem Druck, zum Beispiel )20 kg/cm2 welche entweder
in der Gasphase oder in flüssigem X-Olefin, beispielsweise flüssigem Propylen, durchgeführt
wird, sind die Ausbeuten so groß, daß auf eine Katalysatorentfernung ganz verzichtet
werden kann (Ausbeuten-1000 g Polymeres pro 1 mMol Triol3).
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Beispiel 1 A. Katalysatorherstellung A.1. Reduktion von TiC14 mittels
Aluminiumäthylsesquichlorid In einem 10 I-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit 1090 ml einer hydrierten, sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp.
140 bis 1650C) und 550 ml Titan-0 tetrachlorid (5 Mol) vorgelegt und bei OOC innerhalb
von 8 Stunden unter' Rühren (250 U/min) und Stickstoffüberlage rung eine Lösung
von -1111,2 g Aluminiumäthylsesquichlorid (enthält 4,5 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid)
in 3334g der Benzinfraktion zugetropft. Es scheidet sich ein rotbrauner feiner Niederschlag
aus. Dann wird 2 Stunden bei 0°C und anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt.
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0 Darauf wird die Suspension 4 Stunden auf 90°C erhitzt und danach
weitere 6 Stunden auf 11000. Der ausgeschiedene Niederschlag wird nach dem Absitzen
von der überstehenden Mutterlauge durch Dekantieren getrennt und fünfmal mit je
2000 ml der Benzinfraktion gewaschen. Das gewaschene feste Reaktionsprodukt wird
wieder in der Benzinfraktion suspendiert und die Suspension auf eine Konzentration
von 2 Mol TiCl3/Liter eingestellt. Die Bestimmung des Gehaltes der Suspension an
dreiwertigem Titan erfolgt durch Titration mit einer Ce-(IV)-Lösung.
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A.2. Zweite thermische Behandlung in Gegenwart von Di-n-butyläther
und Cycloheptatrien-(1,3,5) In einem 2 l-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft'
und Feuchtigkeit unter Stickstoffüberlagerung 500 ml der 2-molaren Suspension (entsprechend
1 Mol TiC13) auf 800C
erhitzt und dann bei dieser Temperatur unter
Rühren innerhalb von 30 Minuten 161 ml Di-n-butyläther (entsprechend 0,95 Mol) zugetropft.
Anschließend wird die Suspension 30 Minuten bei 800C gehalten und dann bei dieser
Temperatur 75 mMol Cycloheptatrien-(1,3,5) (= 7,8 ml) zugegeben und weitere 4 Stunden
bei 800C gerührt. Bei der Zugabe des Äthers färbt sich die Mutterlauge olivgrün.
Danach wird das feste TiCl3-haltige Reaktionsprodukt fünfmal mit je 500 ml der Benzinfraktion
gewaschen.
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A .3. Nachbehandlung mit Aluminiumdiäthylmonochlorid In 100 ml der
Benzinfraktion werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 mMol (TiC13) des
nach A.1. und A.2. hergestellten TiCl3-haltigen Reaktionsproduktes und 2 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid
gegeben und anschließend eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
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B. Polymerisation von Propylen In einem 1 l-Glasautoklaven werden
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 0,4 1 einer hydrierten, sauerstofffreien
Benzinfraktion (Kp. 140 bis 165°C) vorgelegt und bei 55 ovo mit Propylen gesättigt.
Dann werden 2 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid /Aktivator (Komponente B)7 und 0,2
mMol Cycloheptatrien-(1,3,5) (Komponente C) zugegeben und danach die nach A.3. nachbehandelte
TiC13-Suspension (t mMol).
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Anschließend wird soviel Wasserstoff eingeführt, daß ein 2 Druck
von 0,25 kg/cm erreicht wird, und danach innerhalb von 5 Minuten soviel Propylen
eingeleitet, daß ein Gesamt-2 druck von 6 kg/cm2 aufgebaut wird. Dieser Druck wird
während der Polymerisationsdauer durch Einleiten von Propylen aufrechterhalten.
Nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden wird der Autoklav entspannt und die
Polymersuspension
über ein Filter abgesaugt, der Filterkuchen auf
dem Filter mit 1 1 heißem Lösungsmittel (7000) gewaschen und im Vakuum bei 700C
getrocknet. Es werden 228 g im Dispergiermittel unlösliches Polypropylen erhalten.
Das Schüttgewicht des gut rieselfähigen Polymerpulvers beträgt 545 g/l, der RSV-Wert
2,1 dl/g und die Kugeldruckhärte 850 kp/cm2 (DIN 53456).
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Zur Bestimmung des bei der Polymerisation entstandenen löslichen
Anteils (ataktisches Polypropylen) werden die Polymerisationsmutterlauge und die
Waschlösungen vereinigt und im Vakuum zum Trocknen eingedampft. Es werden 1,2 g
lösliches Polypropylen gefunden (= 0,52 % bezogen auf Gesamtpolymer).
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Beispiel 2 A. Nachbehandlung des TiCl3-haltigen Reaktionsproduktes
mit Al(C2H5)2Cl und Cycloheptatrien-(1,3,5) Zu 100 ml der Benzinfraktion werden
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 mMol (TiC13) des nach Beispiel 1, A.1.
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bis'A.2. hergestellten TiC13-haltigen Reaktionsproduktes, 2 mMol
Aluminiumdiäthylmonochlorid und 0,2 mMol Cycloheptatrien-(1,3,5) gegeben und anschließend
eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
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B. Polymerisation von Propylen Die Polymerisation wird unter denselben
Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch ohne Zugabe von Cycloheptatrien-(1,3,5),
durchgeführt. Es werden 228 g im Dispergiermittel unlösliches Polypropylen erhalten
(Schüttgewicht 2 543 g/l, RSV-Wert 2 dl/g, Kugeldruckhärte 855 kp/cm (DIN 53456),
ataktischer Anteil in der Mutterlauge 0,55 % bezogen auf Gesamtpolymer).
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Beispiel 3 A. Nachbehandlung des TiCl3-haltigen Reak*ionsproduktes--mit
Al (02R5)20l und Cyclooctatetraen-(1,3,5,7) Die Nachbehandlung wird wie im Beispiel
2 durchgeführt, jedoch wird anstelle von Cycloheptatrien-(1,3,5) Cyclooctatetraen-(1,3,5,7)
verwendet. In 100 ml der Benzinfraktion werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit
1 mMol (TiC13) der olivgrünen Suspension (Beispiel 1 A.2.), 0,2 mMol Cyclooctatetraen-(1,3,5,7)
und 2 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid gegeben und anschließend das Gemisch 1; Stunde
bei Raumtemperatur gerührt.
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B. Polymerisation von Propylen Die Polymerisation des Propylens wird
unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe von Cycloheptatrien-(1,3,5)
(Komponente C), durchgeführt. Es werden 260 g im Dispergiermittel unlösliches Polypropylen
von einem Schüttgewicht von 538 g/l und einem RSV-Wert von 2 1,1 dl/g erhalten.
(Kugeldruckhärte 840 kp/cm ) (DIN 53456).
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Der Anteil von löslichem Polypropylen beträgt 1,5 g (= 0,57 % bezogen
auf Gesamtpolymer).
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Beispiel 4 Die Herstellung des TiCl3-haltigen Reaktionsproduktes erfolgt
wie im Beispiel 1 unter A.1. und A.2. angegeben. Die Nachbehandlung des TiCl3-haltigen
Reaktionsproduktes (A.2.) mit Aluminiumdiäthylmonochlorid und Cycloheptatrien-(1,3,5)
wird in Gegenwart eines Olefins wie folgt vorgenommen: 100 mMol der nach Beispiel
1 A.2. hergestellten TiC13-Suspension werden durch Zugabe von ca. 800 ml der Benzinfraktion
auf 0,1 Mol
Triol3 pro Liter Dispergiermittel verdünnt und unter
Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 500 mMol Al(C2H5)2Cl (- 62,92 ml) und 40 mMol
Oycloheptatrien-(1,3,5) (= 4,16 ml) zugegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Dann werden bei Raumtem peratur (Kühlung) 300 mMol (= 12,6 g) Propylen innerhalb
einer Stunde gasförmig (6,7 1 C3H6) eingeleitet. Zur Vermeidung des Entstehens eines
Vakuums wird das Propylen mit einer kleinen Menge Argon verdünnt. Anschließend wird
die TiC13-haltige Katalysatorsuspension eine Stunde lang bei Raumtemperatur unter
Argon gerührt. Die Bestimmung des Gehaltes an dreiwertigem Titan (als TiC13) erfolgt
durch Titration mit einer Ce-(IV)-Lösung.
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In einem 1 l-Glasautoklaven werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit
0,5 1 einer hydrierten, sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp. 140 bis 165°C) vorgelegt
und bei 700C mit Propylen gesättigt. Dann wird 1 mMol der obigen Suspension (= 10,9
ml) zugegeben. AnschlSßend wird soviel Wasserstoff eingeführt, daß ein Druck von
0,25 kp/cm2 erreicht wird und danach innerhalb von+5 Minuten soviel Propylen eingeleitet,
2 daß ein Gesamtdruck von 6 kp/cm2 aufgebaut wird. Dieser Druck wird während der
Polymerisationsdauer durch Einleiten von Propylen aufrechterhalten. Gleichzeitig
wird die Temperatur auf 0 80°C erhöht und bei dieser Temperatur durch Kühlung gehalten.
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Nach einer Polynerisationsdauer von 2 Stunden wird der Autoklav entspannt.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 B. angegeben. Es werden 225 g
im Dispergiermittel unlösliches Polypropylen in Form eines transluzenten Korns erhalten.
Der RSV-Wert beträgt 2,5 dl/g und das Schüttgewicht 548 g/l und die Kugeldruckhärte
830 kp/cm2 (DIN 53456). In der Mutterlauge werden 4,5 g lösliches (ataktisches)
Polypropylen (= 1,96 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtpolymer) festgestellt.
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Beispiel 4 Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren Ein
16 I-Emaillekessel, versehen mit Rührer, Mantelheizung und Gaseinleitungsrohr wird
bei Raumtemperatur mit Reinstickstoff und anschlSßend mit Propylen gespült. Dann
wird durch 2 Einleiten von Wasserstoff im Druck von 0,5 kg/cm aufgebaut und durch
eine Schleuse eine Lösung von 20 mMol Al(C2H5)2Cl in 6 1 flüssigem Propylen und
danach durch eine weitere Schleuse 4 mMol (bezogen auf TiCl3) der nach Beispiel
4 hergestellten Suspension der Komponente A, die 20 mMol Al(C2H5)2Cl, 3,6 mMol Cycloheptatrien-(1,3,5)
und eine kleine Menge Polypropylen enthält, verdünnt mit 6 1 flüssigem Propylen
zugegeben. Danach wird auf 700C geheizt, der Druck steigt dabeitauf 32 kg/cm2 0
an. Durch Kühlung wird die Innentemperatur -bei 70°C gehalten.
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Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Der Versuch wird
nach 3 Stunden durch Entspannen des Kessels abgebrochen. Es werden nach dem Trocknen
3,8 kg eines gut rieselfähigen Polymers mit einem Schüttgewicht von 545 g/l erhalten.
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Das Polymerkorn ist transluzent. Der RSV-Wert beträgt 2,2 dl/g. Durch
16-stündige Extraktion mit, Heptan wird ein löslicher Anteil von 3 Gewichtsprozent
festgestellt. Die Kugel-2 druckhärte liegt bei 760 kp/cm2 (DIN 53456).
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Beispiel 5 5 mMol (TiC13) des nach Beispiel 1 A.1. bis A.2. hergestellten
TiCl3-haltigen Reaktionsproduktes werden in 500 ml der Benzinfraktion unter Ausschluß
von Luft und Feuchtigkeit suspendiert und anschlißend 10 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid
und 1 mMol Cycloheptatrien-(1,3,5) zugegeben; danach wird das Gemisch eine Stunde
bei Raumtemperatur gerührt.
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In einem 2 l-Rührgefäß, versehen mit Thermometer und Gaseinleitungsrohr,
werden 1 1 einer hydrierten, sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp. 140 bis 165°C)
vorgelegt und mit Reinstickstoff gespült. Dann werden bei einer Temperatur von 500C
die obige Suspension der Komponente A zugegeben und innerhalb von 3 Stunden 200
g 4-Methylpenten-(1) zugetropft. Die Polymerisationstemperatur wird bei 550C gehalten.
Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Das Polymer scheidet sich als
feiner Niederschlag aus. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch 2 Stunden bei
550C weitergerührt. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe von 50 ml Isopropanol
abgebrochen, die 0 Mischung eine Stunde bei 60 C gerührt, mit warmem Wasser extrahiert
und dann heiß abgesaugt. Nach gründlichem Auswaschen mit heißem Lösungsmittel (Benzin)
sowie mit Aceton und Trocknen im Vakuum 700C werden 190 g farbloses Poly-4-methylpenten-(1)
erhalten. Das Polymer hat ein Schüttgewicht von 505 g/l.
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In der Mutterlauge wird der sehr geringe lösliche Anteil von 0,7 Gewichtsprozent
festgestellt.