DE2503689A1

DE2503689A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators

Info

Publication number: DE2503689A1
Application number: DE19752503689
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dipl Chem Kablitz; Kurt Dipl Chem Dr Rust; Erwin Dipl Chem Dr Schrott; Helmut Dipl Chem Dr Strametz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1976-08-05
Also published as: AT338515B; RO68473A; SE7502296L; BE826220A; HU171453B; US4008176A; FR2299346A1; ES435001A1; ZA751244B; CA1064010A; DK81375A; GB1492133A; NL7502174A; ATA155675A; BR7501220A; IN142673B; LU71937A1; IT1033278B; FR2299346B1; DD117619A5

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HÖE 75/F 023

Datum: 29. Januar 1975 Dr.DA/L

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Bei der Polymerisation von Propylen oder höheren 06-Olefinen mit Ziegler-Katalysatoren werden neben den technisch besonders interessanten hochkristallinen Polymeren, welche in den als Dispergiermittel verwendeten Kohlenwasserstoffen bei den Polymerisationsbedingungen unlöslich bzw. schwerlöslich sind, auch amorphe, leichtlösliche Polymere sowie öle erhalten. Nach Natta sind die hochkristallinen Polymeren sterisch geordnet und werden als "isotaktisch" bezeichnet, während die löslichen Polymerisate sterisch ungeordnet sind und "ataktisch" genannt werden.

Die Entstehung von isotaktischen oder amorphen Poly~o6-01efinen wird durch das Katalysatorsystem gesteuert. Für ein wirtschaftlich brauchbares Verfahren sind selektiv wirkende Katalysatorsysteme notwendig, die ausschließlich bzw. fast ausschließlich die gwünschten Polymeren entstehen lassen.

Es ist ein Verfahren bekannt geworden (vgl. britische Patent- · schrift 895 595), wonach die Selektivität derartiger Katalysatoren im Hinblick auf die Bildung von Polymeren mit hohen isotaktischen Anteilen bedeutend erhöht wird, wenn man das Umsetzungsprodukt von TiCl₄ und halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen einer thermischen Behandlung bei einer Tem-

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peratur von 40 bis 15O°C unterwirft und gegebenenfalls nach dieser Behandlung mehrmals mit einem inerten Lösungsmittel auswäscht. Dieser gewaschene, getemperte Katalysator wird dann bei der Olefinpolymerisation mit frischem Diäthylaluminiummonochlorid aktiviert. Die Wirksamkeit dieser getemperten Katalysatoren kann weiterhin dadurch variiert werden, daß die thermische Behandlung in Gegenwart von Komplexbildnern bzw. Doppelsalzbildnern, wie A'thern und Natriumchlorid, vorgenommen wird.

Weiterhin sind katalytische Komplexe, welche bei der Polymerisation von OG-Olefinen sehr aktiv und stereospezifisch sind, beschrieben worden (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 213 086) Diese Komplexe entstehen durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung, thermischer Behandlung des festen Reaktionsproduktes im Reaktionsmedium, Abtrennen und Auswaschen des Festkörpers und dessen Behandlung mit einem Elektronendonator, insbesondere einem Äther, vornehmlich Diisoamyläther, und schließlich nach weiterem Auswaschen Umsetzung mit Titantetrachlorid. Die katalytischen Komplexe werden durch einen dritten Auswaschprozeß isoliert. Die Herstellung dieser katalytischen Komplexe ist somit aufwendig und teuer, da große Mengen Waschlösungen aufbereitet werden müssen (vgl. ausgelegte Unterlagen des belgischen Patentes 784 495). Bei der Aufbereitung der Waschlösungen zur Wiedergewinnung des Äthers fallen große Mengen titanhaltiger Abwässer an.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einer ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Abtrennen und Waschen des Reaktionsproduktes und nachfolgender» thermischer Behandlung des in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendierten Reaktionsproduktes in Gegenwart eines Ä'thers (Komponente A) und Mischen mit einem Aluminiumdialkylhalogenid (Komponente B). und gegebenenfalls einem Cyclopolyen als Stereoregulator (Komponente C), das dadurch gekennzeichnet

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ist, daß man zur Herstellung der Komponente A bei der Umsetzung des Titantetrachlorids mit der ein Aluraiiiiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung die aluminiumorganische Verbindung bei einer Temperatur von -20 bis +20⁰C in einem Molverhältnis Aluminiumdialkylchlorid zu Titantetrachlorid von 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 zum Titantetrachlorid gibt, die das feste gewaschene Reaktionsprodukte enthaltende Suspension in Gegenwart eines Dialkyläthers und eines Gyclopolyens einer thermischen Behandlung unterwirft und danach eine Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalögenid vornimmt, wobei gegebenenfalls eine geringe Menge eines Cyclopolyens und/öder eines Olefins zugegen ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin den nach diesem Verfahren hergestellten Katalysator und dessen Verwendung zum Polymerisieren von ö6-0lefinen.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung des Katalysators wird zunächst Titantetrachlorid in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einer ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung umgesetzt.

Die ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltende aluminiumorganische Verbindung kann entweder ein Aluminiumdialkylchlorid mit Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, vorzugsweise Aluminiumdiäthylchlorid, -dipropylchlorid, -diisopropy!chlorid, -diisobutylchlorid, vor allem Aluminiumdiäthylchlorid sein, oder ein Aluminiumalkylsesquichlorid, welches ein äquimolekulares Gemisch von Aluminiumdialkylmonochlorid und Aluminiumalkyldichlorid ist, vorzugsweise Aluminiumäthylsesquichlörid, -propylsesquiehlorid, -isopropylsesquichlorid oder -isobutylsesquichlorid. Von den Sesquichloriden wird Aluminiumäthylsesquichlorid besonders bevorzugt.

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Bei der Umsetzung von Titantetrachlorid mit der ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung beträgt das Molverhältnis Aluminiumdialkylchlorid zu Titantetrachlorid 0_s8 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, wobei die Aluminiumverbindung zu dem gelösten Titantetrachlorid gegeben wird. Man arbeitet bei einer Temperatur von -20 bis +20 C, vorzugsweise 0 bis 5 C.

Als Lösungsmittel verwendet man mit Vorteil ein bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur flüssiges Alkan oder Cycloalkan, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, ein Kohlenwasserstoffgemisch, wie beispielsweise eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 130 bis 170°C oder ein Lösungsmittel, wie es für die Polymerisation von c4-01efinen verwendet werden kann. Die Menge des Lösungsmittels wird derart gewählt, daß das Titantetrachlorid in 40 bis 60 gewichtsprozentiger Lösung, die aluminiumorganische Verbindung in 15 bis 25 gewicht spro.zentiger Lösung eingesetzt wird.

Das entstehende feste TiClg-haltige Reaktionsprodukt wird abgetrennt und durch Waschen mit dem verwendeten Lösungsmittel von allen löslichen Stoffen befreit. ... .

Danach wird das Reaktionsprodukt erneut im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendiert in einer solchen Menge, daß die Konzentration des Titans 0,05 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 0,15 bis 2,0 Mol, insbesondere 0,25 bis 1,5 Mol, TiClo/Liter Lösungsmittel beträgt, und in Gegenwart eines Dialkyläthers und eines Cyclopolyens einer thermischen Behandlung unterworfen. Die thermische Behandlung wird bei einer Temperatur von 40 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 100⁰C, insbesondere 60 bis 90°C, durchgeführt. Als Dialkyläther eignen sich solche mit 2 bis Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, beispielsweise Diäthyläther, Di-n-propylather, Diisopropylather, Di-n-butylather, Diisobutylather, besonders geeignet ist der Di-n-butyläther.

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Das Molverhältnis Titantrichlorid zu Dialkyläther bei der thermischen Behandlung beträgt zweckmäßigerweise 1 : 0,6 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1:1.

Als Cyclopolyene eignen sich Norcaradien sowie Cyclopolyene mit 7 Ringgliedern und 3 nichtkumulierten Doppelbindungen im Ring sowie solche mit 8 Ringgliedern und 3 oder 4 nichtkumulierten Doppelbindungen i Ring. Man verwendet vorzugsweise Cycloheptatrien-(1,3,5), Cyclooctatrien-(1,3,5) und Cyclooctatetraen-(l,3,5,7) sowie deren alkyl- und alkoxysubstituierten Derivate, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere Cycloheptatrien-(1,3,5) selbst. Das Molverhältnis Titantrichlorid zu Cyclopolyen beträgt 1 : 0,001 bis 1 : 1, vorzugsweise l : 0,005 bis 1 : 0,8, insbesondere 1 : 0,075 bis 1 : 0,5.

Dabei kann entweder die Suspension vorgelegt werden und der Dialkyläther zugegeben, oder auch umgekehrt verfahren werden. Der Dialkyläther kann bei der thermischen Behandlung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst verwendet werden, vorteilhafter ist es jedoch, denselben unverdünnt einzusetzen. Die Zugabe des Dialkyläthers zu der Suspension oder die Zugabe der Suspension zum Dialkyläther kann bei der Temperatur der thermischen Behandlung innerhalb von Sekunden bis 5 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 30 Minuten, erfolgen. Vor der Zugabe des Cyclopolyens wird die Suspension vorteilhafterweise zunächst 1 bis 45, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten mit dem Äther allein behandelt. Nach dem Zusammenbringen der Reaktionsteilnehmer wird 5 bis 300 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, bei der Temperatur der thermischen Behandlung gerührt.

Danach behandelt man das feste Reaktionsprodukt in einer Kohlenwasserstoff-Suspension mit einem Aluminiumalkylhalogenid, wobei gegebenenfalls die Mutterlauge vorher abgetrennt werden kann. Zu diesem Zweck eignen sich Aluminiumalkylhalogenide

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der Formel AIR X„ . worin R einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenst off atomen, X ein Halogenatom und η eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet, vorzugsweise die Aluminiumdialkylhalogenide, -alkyldihalogenide und-eesquihalogenide. Insbesondere werden Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumäthyldichlorid und Aluminiumäthylsesquichlorid verwendet. Eine sehr wirtschaftliche Verfahrensweise besteht darin, daß man für diese Nachbehandlung die bei der Herstellung des TiClg-haltigen Reaktionsprodu^tes anfallende Mutterlauge verwendet, welche vornehmlich Aluminiumalky ldichloride enthält.

Das Molverhältnis Äluminiumalkylhalogenid zum TiCl„ io der zu behandelnden Suspension beträgt während der Reaktion 0,8 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 5:1. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 0 bis 60 C, vorzugsweise bei 20 bis 40°C, unter Rühren durchgeführt.

Wurde die Mutterlauge vor der Behandlung mit dem Äluminiumalkylhalogenid abgetrennt, ist es empfehlenswert, diese Behandlung in Gegenwart eines Cyclopolyens durchzuführen. Geeignet sind Cyclopolyene derselben Art, wie oben beschrieben. Das Molverhältnis Titantrichlorid zu Cyclopolyen beträgt 1 : 0,001 bis 1 : 1, vorzugsweise l : 0,005 bis 1 : 0,8, insbesondere 1 : 0,075 bis 1 : 0,5.

Die Nachbehandlung mit dem Äluminiumalkylhalogenid kann weiterhin vorteilhafterweise in Gegenwart einer geringen Menge eines Olefins erfolgen, wobei ein Cyclopolyen - derselben Art und in derselben Menge wie oben beschrieben - anwesend oder abwesend sein kann. Geeignet sind Monoolefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird Äthylen, Propylen, Buten-(1) oder 4-Methylpenten-(l) verwendet. Das Mol verhältnis Titantrichlorid zu Olefin beträgt 1 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 50, insbesondere 1 : 1,5 bis 1 : 20.

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Wird für die Nachbehandlung ein Aluminiumalkyldihalogenid bzw. Aluminiumalkylsesquihalogenid verwendet, ist es notwendig, die entstandene Katalysatorkomponente A aus der Suspension abzutrennen und mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel auszuwaschen. Bei der Verwendung eines Aluminiumdialkylraono- -halogenids hingegen kann das Abtrennen und Auswaschen der Katalysatorkomponente A unterbleiben. Außerdem kann in diesem Fall die Menge an Katalysatorkomponente B um die für die Nachbehandlung verwendete Menge Aluminiumdialkylmonohalogenid reduziert werden.

•Die Katalysatorkomponente A kann nach Abtrennen vom Lösungsmittel durch Dekantieren oder Filtrieren unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit getrocknet und dann gelagert werden.

Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente A wird entweder als Suspension, wie sie beispielsweise bei der Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalogenid anfällt, oder isoliert, gewaschen und in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendiert zusammen mit einem Aluminiumdialkylhalogenid (= Komponente B) für die Polymerisation von θέ-Ölefinen verwendet. Natürlich ist es auch möglich, die getrocknete Katalysatorkompönente A als solche zu verwenden. Die ofc-Oleftne sind solche der Formel CH₂ ⁵⁵¹CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, propylen, Buten-(1), penten-(l), 3-Methylbuten-(1), 4-Methylpenten-(1) und 3-Methylpenten-(l) werden vorzugsweise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators poly- »erisiert, insbesondere jedoch Propylen. Neben der Homopölymerisation ist der erfindungsgemäße Katalysator auch geeignet für .die Polymerisation von Mischungen dieser Olefine untere in-· ander und/oder mit Äthylen, wobei der Gehalt der Mischung an einem der ot-Olefine wenigstens 95 Gewichtsprozent und der Gehalt an Äthylen maximal 5 Gewichtsprozent, jedesmal bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, beträgt. Besonders hervor-

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zuheben sind Mischungen von Propylen mit kleinen Mengen Äthylen, wobei der Äthylengelialt 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3, Gewichtsprozent beträgt. Weiterhin ist der erfindungsgemäße Katalysator zur Blockcopolymerisation dieser o6-Qle£ine untereinander und/oder mit Äthylen geeignet, wobei der Gehalt an Äthylen kleiner als 25 Gewichtsprozent ist, vorzugsweise zur Herstellung von Blockcopolymeren aus Propylen und Äthylen. Diese Blockcopolyraere zeichnen sich durch eine hohe Härte und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei Temperaturen unter 0°C aus.

Die Polymerisation kann kontinuierlich ©der diskontinuierlich in Suspension oder in der Gasphase durchgeführt werden bei

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einem Druck von 1 bis 50 kg/cm , vorzugsweise 1 bis 40 kg/cm _β

Bis Suspensionspolymerisation wird in einem inerten Lösungsmittel _s i'/ie beispielsweise einer ©lefinarmen Erdöl fraktion mit einem Siede bereich von 60 bis 250 C, welche sorgfältig iron Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit werden ®uß_s sowie gesättigten aliphatischen und cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffen, wie Butan,, Pentan, Hessan, Heptan, Cyclohexane Methylcyclohexan_p oder Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol durchgeführt» Die Suspensionspolymerisation kann auch vorteilhaft unter Verwendung des-ζω polymerisierenden o<l-Öl@iias_s sis© Beispiel in flüssige® Propylen als Dispergiermittel, durchgeführt werden.

Eis© ^eitere v@rfahrensw@is© bestsM dariis_f daß di@ sation in Abwesenheit eines Lösaagsasittels in der Gasphase, Beispiel in einem Wirbelbett, durchgeführt

Molekulargewicht wird, falls notwendig, durch Zugabe von Wasserstoff geregelt.

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Die Menge an Katalysatorkomponente A richtet sich nach den vorgesehenen Reaktionsbedingungen, insbesondere nach dem Druck und nach der Temperatur. Man verwendet im allgemeinen 0,05 bis 10 mMol TiCl₃ pro Liter Lösungsmittel bei der Suspensionspolymerisation oder Reaktorvolumen bei der Gasphasenpolymerisation, vorzugsweise 0,1 bis 3 mMol TiCl₃.

Die Katalysatorkomponente B ist ein .Aluminiumdialkylmonochlorid der Formel AlRoCl, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Aluminiumdiäthylmonochlorid. Die Menge an Komponente B wird so gewählt, daß das Molverhältnis Komponente B zu Komponente A, * bezogen auf TiCl₃, 0,5 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

Mit diesem Katalysator, bestehend aus den Komponenten A und B, wird eine hohe Polymerisationsaktivität bei einer guten Stereospezifität erzielt. Die Stereospezifität ist jedoch weitgehend abhängig von der Polymerisationstemperatur. So erhält man beispielsweise bei einer Polymerisationstemperatur von 6O⁰C bei der Polymerisation von Propylen im Dispergiermittel löslichen Anteil von weniger als 3,0 Gewichtsprozent (bezogen auf Gesamtpolymer), vorzugsweise weniger als 2,0 Gewichtspro^ zent. Erhöht man die Polymerisationstemperatur auf 70 bis 80°C, dann steigt der unerwünschte lösliche Anteil auf bis zu 6 Gewichtsprozent an. Andererseits ist eine höhere Polymerisationstemperatur im Hinblick auf die Abführung der Polymerisationswärme wünschenswert.

Weiterhin ist auch bekannt■, daß mit steigendem Druck und damit höherer Polymerisationsgeschwindigkeit die löslichen Anteile zunehmen. So erhält man bei einer Polymerisation von Propylen in flüssigem Propylen
an löslichen Anteilen.

in flüssigem Propylen (rv/32 kg/cm , 70⁰C) immerhin bis zu 6 %

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Falls die Komponente A nach der Behandlung mit dem Aluminiumalkylhalogenid gewaschen wurde, ist es empfehlenswert, zur Polymerisation ein Cyclopolyen als Komponente C zuzusetzen. Geeignet sind Cyclopolyene derselben Art, wie weiter oben beschrieben. Das Molverhältnis Komponente C zu Komponente A (berechnet als TiCl₃) beträgt 0,1 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 0,2 : 1 bis 0,6 : 1.

Die Polymerisation in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators wird bei einer Temperatur von 20 bis 120 C, vorzugsweise 50 bis 90°C, durchgeführt. Eine höhere Temperatur ist zwar grundsätzlich möglich, der Anteil an löslichen ataktischem Polymer wird jedoch großer.

Durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalogenid des mit einem billigen aliphatischen Dialkyläther und einem Cyclopolyen thermisch behandelten TiCl₃-haltigen Reaktionsproduktes wird eine Katalysatorkomponente A erhalten, welche bereits in Kombination mit einem Aluminiumdialky!halogenid als Aktivator (Komponente B) bei der Polymerisation von o6-01efinen zu einer bedeutenden Steigerung der Umsatzgeschwindigkeit bei verbesserter Stereospezifität führt. Gegenüber dem durch die britische Patentschrift 895 595 gegebenen Stand der Technik findet man bei gleicher Polymerisationstemperatur und gleichem Druck einmal eine um:=*» 100 % größere Aktivität und zum anderen eine verbesserte Stereospezifität. Durch die höhere Kontaktaktivität (g Polymer/g Katalysator) kann man zur Erzielung einer gleichen Raum-Zeit-Ausbeute eine geringere Katalysatormenge zur Polymerisation einsetzen, wodurch die aufwendige Aufarbeitung wesentlich erleichtert wird oder die gleiche Aufarbeitung zu einer besseren Entfernung des Katalysators führt. Bei der Polymerisation unter erhöhtem Druck, zum Beispiel2> 20 kg/cm , welche entweder in der Gasphase oder in flüssigem pt-Olefin, beispielsweise flüssi-

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gem Propylen, durchgeführt wird, sind die Ausbeuten so groß, daß auf eine Katalysatorentfernung ganz verziehtet werden kann (Ausbeuten j> 1000 g Polymeres pro 1 mMol TiCl₃).

Der technische Fortschritt gegenüber dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 213 086 dargestellten Stand der Technik besteht darin, daß die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators billiger ist. Die niedrigeren Herstellungskosten werden bedingt durch:

1. Einsparung von mindestens einer, gegebenenfalls sogar von zwei der notwendigen drei intensiven Waschstufen.

2. Geringere Investitions- und Fertigungskosten für die Aufarbeitung von Waschlösungen.

3. Materialersparnis; denn für die erfindungsgemäße Nachbehandlung kann entweder die bei der Herstellung des reduziertes Feststoffes anfallende Mutterlauge verwendet werden, oder aber bei Verwendung von Aluminiumdialkylmonohalqgenid kann die notwendige Menge von der Aktivatormenge (Komponente B) abgezogen werden.

4. Gemäß de» Stand der Technik führt die Vernichtung des zur weiteren Nachbehandlung benutzten Titantetrachlorids durch Zersetzung mit Wasser und Neutralisation zu erheblichen Abwassermengen. Bei der Katalysatorherstellung nach dem ψτ~ findungsgemäßen Verfahren hingegen sind praktisch keine titanhaltigen Abwässer aufzuarbeiten.

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Beispiel 1

A. Katalysatorherstellung

A.I. Reduktion von TiCl₄ mittels Aluminiumäthylsesquichlorid

In einem 10 1-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1090 ml einer hydrierten, sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp. 140 bis 165°C) und 550 ml Titantetrachlorid (5 Mol) vorgelegt und bei 0°C innerhalb von 8 Stunden unter Rühren (250 U/min) und Stickstoff-Überlagerung eine Lösung von 1111,2 g Aluminiumäthylsesquichlorid (enthält 4,5 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid) in 3334 g der gleichen Benzinfraktion zugetropft. Es scheidet sich ein rotbrauner feiner Niederschlag aus. Danach wird 2 Stunden bei 0°C und bei Raumtemperatur weitergerührt.

Danach wird 2 Stunden bei 0°C und anschließend 12 Stunden

Nach dem Absetzen des Niederschlages wird die überstehende Mutterlauge dekantiert und das feste Reaktionsprodukt dreimal mit je 2000 ml der Benzinfraktion ausgewaschen. Für die weitere verarbeitung wird es in einer solchen Menge der Benzinfraktion suspendiert, daß eine Konzentration von 2 Mol TiClg/Liter erreicht wird. Die Bestimmung des Gehaltes der Suspension an dreiwertigem Titan (als TiCl₃) erfolgt durch Titration mit einer Ce-(IV)-Lösung.

A.2. Thermische Behandlung des TiClg-haltigen Reaktionsproduktes in Gegenwart von Di-n-butyläther und Cycloheptatrien-(1,3,5)

In einem 2 1-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Stickstoffüberlagerung 500 ml der 2-molaren obigen Suspension (entsprechend 1 Mol TiCl₃)

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auf 8O°C erhitzt und dann bei dieser Temperatur unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 161 ml Di-n-butylather (entsprechend 0,95 Mol) zugetropft. Anschließend wird die Suspension noch 30 Minuten bei 80 C gehalten und dann bei dieser Temperatur 75 mMol Cycloheptatrien-(1,3, 5) (= 7,8 ml) zugegeben und weitere 4 Stunden bei 8Ö°C gerührt. Bei der Zugabe des Äthers färbt sich die Mutterlauge olivgrün.

Für die Weiterbehandlung der TiClg-Suspension wird auf einen TiClg-Gehalt von 0,5 Mol/l verdünnt. Die Bestimmung des Gehaltes an 3-wertigem Titan (als TiCl₃) erfolgt durch Titration mit einer Ce-(IV)-Lösung.

A.3. Nachbehandlung des TiClg-haltigen Reaktionsproduktes mit Aluminiumalkylhalogeniden und einem Cyclopolyen,

Zu 100 ml der Benzinfraktion werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 mMol CTiCl₃) der obigen oliv-i grünen Suspension sowie 0,125 mMol Cycloheptatrien-(1,3,5) und 2 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid gegeben und anschließend das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

B. Polymerisation von Propylen

In einem 1 1-Glasautoklaven werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 0,4 1 einer hydrierten, sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp. 140 bis 165°C) vorgelegt und bei 55°C mit Propylen gesättigt. Dann werden 2 mMol Alumi<niumdiäthylmonochlorid /Aktivator (Komponente B>7 zugegeben und danach die nach A.3. nachbehandelte TiCl^-Suspension (1 mMol). Anschließend wird soviel Wasserstoff eingeführt,

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daß ein Druck von 0,25 kg/cm erreicht wird, und danach

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innerhalb von 5 Minuten soviel Propylen eingeleitet, daß ein Gesamtdruck von 6 kg/cm aufgebaut wird. Dieser Druck wird während der Polymerisationsdauer durch Einleiten von Propylen aufrechterhalten. Nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden wird der Autoklav entspannt und die Polymersuspension über ein Filter abgesaugt, der Filterkuchen auf dem Filter mit 1 1 heißem Lösungsmittel 70°C gewaschen und im Vakuum bei 7O°C getrocknet. Es werden 215,7 g im Dispergiermittel unlösliches Polypropylen erhalten. Das Schüttgewicht des gut rieselfähigen Polymerpulvers beträgt 540 g/l, der RSV-Wert 2,4 dl/g und die Kugeldruckhärte

810 kp/cm (DIN 53456). Zur Bestimmung des bei der Polymerisation entstandenen löslichen Anteils (ataktisches) Polypropylen werden die Polymerisationsmutterlauge und die lTaschlösungen vereinigt und im Vakuum zum Trocknen eingedampft. Es werden 1,3 g lösliches Polypropylen gefunden (= 0,6 % bezogen auf Gesamtpolymer).

Beispiel 2

Die Herstellung der Komponente A wird wie im Beispiel 1, A.l. bis A.3. angegeben durchgeführt, jedoch wird bei der Nachbehandlung des TiClg-haltigen Reaktionsproduktes (A.2.) mit einem Aluminiumalkylhalogenid und einem Cyclopolyen anstelle von Cycloheptatrien-(1,3,5) Cyclooctatetraen-il^, 5, 7) eingesetzt.

In 100 ml der Benzinfraktion werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 mMol (TiCl₃) der olivgrünen Suspension (Beispiel 1, A.2.) 0,125 mMol Cyclooctatetraen-(1,3,5,7) und mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid gegeben und anschließend das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

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Die Polymerisation des Propylens wird unter den im Beispiel l.B. angegebenen Bedingungen durchgeführt. Es werden 238,8 g im Dispergiermittel unlösliches Polypropylen von einem Schüttgewicht von 530 g/l und einem RSV-Wert von 2,5 dl/g erhalten. (Kugeldruckhärte 840 kp/cm²) (DIN 53456). Der Anteil von löslichem Polypropylen beträgt 1,2 g (= O,5 % bezogen auf Gesamtpolymer).

Beispiel 3

Die Herstellung der Komponente A erfolgt wie im Beispiel l unter A.l. und A.2. angegeben. Die Nachbehandlung des TiCl₃-haltigen Reaktionsproduktes (A.2.) mit Aluminiumalkylhalögenid und einem Cyclopolyen wird in Gegenwart eines Olefins wie folgt vorgenommen: 100 mMol der nach Beispiel I.A.2. hergestellten TiClg-Suspension werden durch Zugabe von ca. 800 ml der Benzinfraktion auf 0,1 Mol TiCl₃ pro Liter Dispergiermittel verdünnt und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 500 mMol Al(C₃Hg)₂Cl (=62,92 ml) und 32,5 mMol Cycloheptatrien-(1,3,5) zugegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur ausgerührt. Dann werden bei Raumtemperatur (Kühlung 300 mMol (= 12,6 g) Propylen innerhalb einer Stunde gasförmig (6,7 1 C₃Hg) eingeleitet. Zur Vermeidung des Entstehens eines Vakuums wird das Propylen mit einer kleinen Menge Argon verdünnt. Anschließend wird die TiClg-haltige Katalysatorsuspension eine Stunde lang bei Räumtemperatur unter Argon gerührt. Die Bestimmung des Gehaltes an 3-wertigem Titan (als TiCl₃) erfolgt durch Titration mit einer Ce-(IV)-Lösung.

In einem 1 1-Glasautoklaven werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 0,5 Liter einer hydrierten sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp. 140 bis 165°C) vorgelegt und bei 70°C mit Propylen gesättigt. Dann wird 1 mMol der obigen Suspension (» 10,9 ml) zugegeben. Anschließend wird soviel Wasserstoff

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eingeführt, daß ein Druck von 0,25 kp/cm erreicht wird und danach innerhalb von 5 Minuten soviel Propylen eingeleitet,

daß ein Gesamtdruck von 6 kp/cm aufgebaut wird. Dieser Druck wird während der Polymerisationsdauer durch Einleiten von Propylen aufrechterhalten. Gleichzeitig wird die Temperatur auf 8O°e erhöht und bei dieser Temperatur durch Kühlung gehalten. Nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden wird der Auto-· klav entspannt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel l.B. angegeben. .Es werden 215 g im Dispergiermittel unlösliches Polypropylen in Form eines transluzenten Korns erhalten. Der RSV-Wert beträgt" 1,9 dl/g und das Schüttgewicht 520 g/l und die Kugeldruckhärte 860 kp/cm² (DIN 53456). In der Mutterlauge werden 3,6 g lösliches (ataktisches Polypropylen (= 1,65 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtpolymer) festgestellt.

Beispiel 4

Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren

Ein 16 1-Emaillekessel, versehen mit Rührer, Mantelheizung und Gaseinleitungsrohr wird bei Raumtemperatur mit Reinstickstoff und anschließend mit Propylen gespült. Dann wird durch

2 Einleiten von Wasserstoff im Druck von 0,5 kg/cm aufgebaut und durch eine Schleuse eine Lösung von 20 mMol ₂g₂ in 6 1 flüssigem Propylen und danach durch eine weitere Schleuse 4 mMol (bezogen auf TiCl₃) der nach Beispiel 3 herge stellten Suspension der Komponente A, die 20 mMol Al(C₂Hg)₂Cl 1,6 mMol Cycloheptatrien-(1,3,5) und eine kleine Menge Polypropylen enthält, verdünnt mit 6 1 flüssigem Propylen zugegeben. Danach wird auf 70⁰C geheizt, der Druck steigt dabei

auf 32 kg/cm an. Durch Kühlung wird die Innentemperatur bei 70⁰C gehalten. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Der Versuch wird nach 3 Stunden durch Entspannen des

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Kessels abgebrochen. Es werden nach dem Trocknen 3,6 kg eines gut rieselfähigen Polymers mit einem Schüttgewicht von 530 g/l erhalten. Das Polymerkorn ist transluzent. Der RSV-Wert beträgt 2 dl/g. Durch 16-stündige Extraktion mit Heptan wird ein löslicher Anteil von 2,6 Gewichtsprozent festgestellt. Die Kugeldruckhärte liegt bei 800 kp/cm² (DIN 53 456).

Beispiel 5 ·

5 mMol (TiCl₃) der nach Beispiel 1 A.l. bis A.2. hergestellten olivgrünen Suspension werden in 500 ml der Benzinfraktion unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit suspendiert und anschließend 10 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid und 1 mMol Cycloheptatrien-(1,3,5) zugegeben; danach wird das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur ausgerührt.

In einem 2 1-Rührgefäß, versehen mit Thermometer und Gaseinleitungsrohr, werden 1 1 einer hydrierten, säuerstofffreien Benzinfraktion (Kp. 140 bis 165°C) vorgelegt und mit Reinstickstoff gespült. Dann werden bei einer Temperatur von 50°C die obige Suspension der Komponente A zugegeben und innerhalb von 3. Stunden 200 g 4-Methylpenten-(l) zugetropft. Die Polymerisationstemperatur wird bei 55°C gehalten. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Das Polymer scheidet sich als feiner Niederschlag aus. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch 2 Stunden bei 55°C weitergerührt. Danach ward die Polymerisation durch Zugabe von 50 ml Isopropanol abgebrochen, die Mischung eine Stunde bei 60°C gerührt, mit warmem Wasser extrahiert und dann heiß abgesaugt. Nach gründlichem Auswaschen mit heißem Lösungsmittel (Benzin) sowie mit Aceton und Trocknen im Vakuum 70°C werden 195 g farbloses Poly-4-methylpenten-(l) erhalten. Das Polymer hat ein Schüttgewicht von 510 g/l. In der Mutterlauge wird der sehr geringe lösliche Anteil von 0,5 Gewichtsprozent festgestellt.

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Beispiel 6

Die Herstellung der Komponente A wird wie im Beispiel 1 A.l. und A.2. angegeben vorgenommen. Anschließend werden zur Nachbehandlung des TiClg-haltigen Reaktionsproduktes mit Aluminiumdiät hy lchl or id zu 100 ml der Benzinfraktion 1 mMol (TiCl₃) der olivgrünen Suspension und 2 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid gegeben und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

In einem 1 1-Glasautoklaven werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 0,4 1 einer hydrierten, sauerstoff freien Benzinfraktion (Kp. 140 bis 165°C) vorgelegt und bei 55°C mit Propylen gesättigt. Dann werden 2 mMol Aluminiumäthylmonochlorid /Aktivator (Komponente B)T und 0,2 mMol Cycloheptatrien-(l,3,5) zugegeben und danach die nachbehandelte TiCl₃-Suspension (1 mMol). Anschließend wird soviel Wasserstoff

eingeführt, daß ein Druck von 0,25 kp/cm erreicht wird, und danach innerhalb von 5 Minuten soviel Propylen eingeleitet,

daß ein Gesamtdruck von 6 kp/cm aufgebaut wird. Dieser Druck wird während der Polymerisationsdauer durch Einleiten von Propylen aufrechterhalten. Nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden wird der Autoklav entspannt und die Polymersuspension über einen Filter abgesaugt, der Filterkuchen auf dem Filter mit 1 1 heißem Lösungsmittel von 70°C gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet. Es werden 220 g im Dispergiermittel unlösliches Polypropylen erhalten. Das Schüttgewicht des gut rieselfähigen Polymerpulvers beträgt 540 g/l, der RSV-Wert 2,6 dl/g und die Kugeldruckhärte 820 kp/cm². Zur Bestimmung des bei der Polymerisation entstandenen löslichen Anteils (ataktisches) Polypropylen werden die Polymerisat ionsrautterlauge und die Waschlösungen vereinigt und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Es werden 1,6 g lösliches Polypropylen gefunden (= 0,75 % bezogen auf Gesamtpolymer).

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Beispiel 7

Die TiClg-haltige Suspension wird wie im Beispiel 1 A.l. bis A.3. hergestellt. Nach der thermischen Behandlung mit n-Butyl— äther und Cycloheptatrien-(1, 3,5) wird das flüssige Beaktions medium abgetrennt und der zurückbleibende Feststoff mit einer inerten Benzinfraktion ausgewaschen.

Die Polymerisation erfolgt wie im Beispiel 6 angegeben,jedoch unter Zugabe von 0,2 mMol Cycloheptatrxen-(1,3,5) (Komponente C). Es werden 245 g Polypropylen erhalten (Schüttgewicht

523 g/l, Kugeldruckhärte 780 kp/cm², RSV-Wert 3,2 dl/g). In der Mutterlauge wird ein löslicher Polymeranteil von 1,8 Gewichtsprozent (bezogen auf Gesamtpolymer) festgestellt.

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Claims

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Patentansprüche

l· 1/ Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einer ein Aluminiuradialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Abtrennen und Waschen des Reaktionsproduktes und nachfolgender thermischer Behandlung des in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendierten Reaktionsproduktes in Gegenwart eines Äthers (Komponente A) und Mischen mit einem Aluminiumdialky!halogenid (Komponente B) und gegebenenfalls einem Cyclopolyen als Stereoregulator (Komponente C), dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Komponente A bei der Umsetzung des Titantetrachlorids mit der ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung die aluminiumorganische Verbindung bei einer Temperatur von -20 bis +20°C in einem Molverhältnis Aluminiumdialkylchlorid zu Titantetrachlorid von 0,8 : 1 bis 1,5:1 zum Titantetrachlorid gibt, die das feste gewaschene Reaktionsprodukt enthaltende Suspension in Gegenwart eines Dialkyläthers und eines Cyclopolyens einer thermischen Behandlung unterwirft und danach eine Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalogenid vornimmt, wobei gegebenenfalls eine geringe Menge eines Cyclopolyens und/oder eines Olefins zugegen ist.
2. Katalysator, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
3. Verwendung des Katalysators, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, zum Polymerisieren von 06-Olefinen.
4. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisieren von mindestens einem Q^-Olefln der Formel CH₀=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder Copolymerisieren von mindestens einem solchen mit Äthylen bei einer Temperatur von 20 bis 120^QC und einem

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Druck von 1 bis 50 kg/cm in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus dem Reaktionsprodukt zwischen Titantetrachlorid und einer ein Alurainiumdialkylchlorid enthaltenden -aluminium·'-' organischen Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Abtrennen und Waschen des Reaktionsproduktes und nachfolgender thermischer Behandlung des in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendierten Reaktionsproduktes in Gegenwart eines Äthers (Komponente A), einem Alüminiumdialkylhalogenid (Komponente B) und gegebenenfalls einem Cyclopolyen als Stereoregulator (Komponente C), dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Komponente A in der Weise hergestellt wurde, daß bei der Umsetzung des Titantetrachlorids mit der ein Alu— miniumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung die aluminiumorganische Verbindung bei einer Temperatur von -20 bis +20°C in einem Molverhältnis Aluminiumdialkylchlorid zu Titantetrachlorid von 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 zum Titantetrachlorid gegeben wurde, die das feste gewaschene Reaktionsprodukt enthaltende Suspension in Gegenwart eines Dialkyläthers und eines Cyclopolyens einer thermischen Behandlung unterworfen wurde und danach eine Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalogenid vorgenommen wurde, wobei gegebenenfalls eine geringe Menge eines Olefins zugegen war.

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