NO750688L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av

en katalysator.

Ved polymerisasjon av propylen eller høyere a-olefiner med Ziegler-katalysatorer fåes ved siden av de tek-nisk spesielt interessante høykrystallinske polymere, som er uoppløselige resp. tungt oppløselige i de som dispergeringsmiddel anvendte hydrokarboner ved polymerisasjonsbetingelsene, også amorfe, lett oppløselige polymere samt oljer. Ifølge Natta er de høykrystallinske polymere ordnet sterisk og be-tegnes som "isotaktiske", mens de oppløselige polymerisater er sterisk uordnet og nevnes "ataktisk".

Dannelsen av isotaktiske eller amorfe poly-a-olefiner styres ved katalysatorsystemet. For en økonomisk brukbar fremgangsmåte er det nødvendig med selektivt virkende katalysatorsystemer som utelukkende resp. omtrent utelukkende lar det danne de ønskede polymere.

Det er blitt kjent en fremgangsmåte (sammenlign britisk patent nr. 895.595) > ifølge hvilke selektiviteten av slike katalysatorer økes betydelig med hensyn til dannelsen av polymere med høye isotaktiske mengder, når man underkaster omsetningsproduktet av TiCl^og halogenholdige aluminiumorganiske forbindelser for en termisk behandling ved en temperatur fra 40 til 150°C og eventuelt etter denne behandling utvasker-flere ganger med et inert oppløsningsmiddel. Denne vaskede, tempererte katalysator aktiveres deretter ved olefinpolymeri-sasjonen med friskt dietylaluminiummonoklorid. Virkningen av disse tempererte katalysatorer kan videre varieres ved at den termiske behandling foretas i nærvær av kompleksdannere resp. dobbeltsaltdannere, som etere og natriumklorid.

Videre er det opptatt katalytiske komplekser, som er meget aktive og stereospesifikke ved polymerisasjonen av a-olefiner (sammenlign DOS 2.213.086). Disse komplekser opp- står ved reduksjon av titantetraklorid med en aluminiumorganisk forbindelse, termisk behandling av det faste reaksjonsprodukt i reaksjonsmediet, adskillelse og utvasking av det faste legeme og dets behandling med jen elektronedonator, spesielt en eter, spesielt diisoamyleter og endelig etter ytterligere utvaskning omsetning med titantetraklorid. De katalytiske komplekser isoleres ved en tredje utvaskningsprosess. Fremstillingen av disse katalytiske komplekser er således omstendelig og dyr,

da det må oppberedes store mengder vaskeoppløsninger (sammenlign de utlagte dokumenter til belgisk patent nr. 784.495). Ved oppberedning av vaskeoppløsning til gjenvinning av eteren fremkommer store mengder titanholdig avvann.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator ved omsetning av titantetraklorid med 'en aluminiumorganisk forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid i et inert hydrokarbon-oppløsningsmiddel, adskillelse og vasking av reaksjonsproduktet og etterfølgende termisk behandling av det i hydrokarbonoppløsningsmidlet suspenderte reaksjonsprodukt i nærvær av en eter (komponent A)

og blanding med et aluminiumdialkylhalogenid (komponent B) og eventuelt en cyklopolyen som stereoregulator (komponent C), idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat man for fremstilling av komponent A ved omsetningen av titantetraklorid med den aluminiumorganiske forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid har den aluminiumorganiske forbindelse ved en temperatur fra -20 til +20°C i et molforhold mellom aluminiumdialkylklorid og titantetraklorid fra 0,8:1 til 1,5=1 til titantetrakloridet, underkaster suspensjonen som inneholder det faste vaskede reaksjonsprodukt i nærvær av en dialkyleter og en cyklopolyen for en termisk behandling og deretter foretar en etterbehandling med et aluminiumalkylhalogenid, idet det eventuelt er tilstede en mindre mengde av et cyklopolyen og/eller et olefin.

Oppfinnelsen vedrører videre de etter denne fremgangsmåte fremstilte katalysator og deres anvendelse til polymerisering av a-olefiner.

Til fremstillingen ifølge oppfinnelsen av katalysatoren omsettes i første rekke titantetraklorid i et inert hydrokarbon-oppløsningsmiddel med en aluminiumorganisk for-

bindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid.

For den aluminiumorganiske forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid kan enten være et aluminiumdialkylklorid med alkylgrupper med 1 til 6 karbonatomer, fortrinnsvis aluminiumdietylklorid, -dipropylklorid, -diisopropyl-klorid, -diisobutylklorid, fremfor alt aluminiumdietylklorid, eller et aluminiumalkylsesquiklorid som er en ekvimolar blanding av aluminiumdialkylmonoklorid og aluminiumalkyldiklorid, fortrinnsvis aluminiumetylsesquiklorid, -propylsesquiklorid, -isopropylsesquiklorid eller -isobutylsesquiklorid. Av ses-quikloridenesforetrekkes spesielt aluminiumetylsesquiklorid.

Ved omsetningen av titantetraklorid med den aluminiumorganiske forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid utgjør molforholdet mellom aluminiumdialkylklorid og titantetraklorid 0,8 : 1 til 1,5 : 1, fortrinnsvis 0,9 : 1 til 1,1 : 1, idet en aluminiumforbiridelse haes til det opp-løste titantetraklorid. Man arbeider ved en temperatur fra

-20 til +20°C, fortrinnsvis 0 til 5°C.

Som oppløsningsmiddel anvender man med fordel

et ved den foreskrevne reaksjonstemperatur flytende alkan eller cykloalkan, som heksan, heptan, oktan, cykloheksan,

en hydrokarbonblanding som eksempelvis en bensinfraksjon med et kokeområde fra 130 til 170°C eller et oppløsningsmiddel, slik det kan anvendes for polymerisasjonen av a-olefiner. Oppløsningsmidlets mengde velges således at titantetrakloridet anvendes i 40 til 60 vekt^-ig oppløsning, den aluminiumorganiske forbindelse i 15 til 25 vekt^-ig oppløsning.

Det dannede faste TiCl^-holdige reaksjonsprodukt adskilles og befris ved vasking med det anvendte oppløsnings-middel for alle oppløselige stoffer.

Deretter suspenderes reaksjonsproduktet -igjen i hydrokarbon-oppløsningsmidlet i en slik mengde at titanets konsentrasjon utgjør 0,05 til 2,5 mol, fortrinnsvis 0,15 til 2,0 mol, spesielt 0,25 til 1,5 mol, TiCl-^/liter oppløsnings-middel og underkastes i nærvær av en dialkyleter og et cyklopolyen for en termisk behandling. Den termiske behandling gjennomføres ved en temperatur fra 40 til 150°C, fortrinnsvis 40 til 100°C, spesielt 60 til 90°C. Som dialkyletere egner det seg slike med 2 til 5 karbonatomer i hver alkylgruppe, ek sempelvis dietyleter, di-n-propyleter, diisopropyleter, di-n-butyleter, diisobutyleter, spesielt egner er di-n-butyleteren.

M61forholdet mellom titantriklorid og dialkyleter ved den termiske behandling utgjør hensiktsmessig 1 : 0,6 til 1 : 1,2, fortrinnsvis 1 : 0,9 til 1 : 1.

Som cyklopolyener egner det seg norcaradien samt cyklopolyener med 7 ringledd og 3 ikke kummulerte dobbeltbindinger i ringen samt slike med 8 ringledd og 3 eller 4 ikke kummulerte dobbeltbindinger i ringen. Man anvender fortrinnsvis cykloheptatrien-(1,3,5)j cyklooktatrien-(l,3,5) og cyklooktatetraen-(1,3,5>7) samt deres alkyl- og alkoksysubstituerte derivater, idet alkylgruppene inneholder 1 til 4 karbonatomer, spesielt cykloheptatrien-(1,3,5)• Molforholdet mellom titantriklorid og cyklopolyen utgjør 1 : 0,001 til 1 : 1, fortrinnsvis 1 : 0,005 til 1 : 0,8, spesielt 1 : 0,075 til 1 : 0,5.

Derved kan enten suspensjonen forelegges og dialkyleteren tilsettes eller også gåes frem omvendt. Dialkyleteren kan ved den termiske behandling oppløses i et hydrokar-bon-oppløsningsmiddel, fordelaktig er det imidlertid åtanvende denne ufortynnet. Tilsetningen av dialkyleteren til suspensjonen eller tilsetningen av suspensjonen til dialkyleteren kan foregå ved den termiske behandlingstemperatur i løpet av sekunder inntil 5 -timer, fortrinnsvis fra 1 til 30 minutter. Før tilsetningen av cyklopolyen behandles suspensjonen fortrinnsvis i første rekke 1 til 45,•fortrinnsvis 5 til 30 minutter med eteren alene. Etter sammenføring av reaksjonsdel-tagerne omrøres 5 til 300 minutter, fortrinnsvis 30 til 60 minutter ved den termiske behandlingstemperatur.

Deretter behandler man det faste reaksjonsprodukt

i en hydrokarbonsuspensjon med et aluminiumalkylhalogenid,

idet eventuelt moderluten på forhånd kan adskilles. For dette formål egner det seg aluminiumalkylhalogenider med formel AlRnX^_n, hvori R betyr en.alkylrest med 2 til 8 karbonatomer, X

et halogenatom og n et tall fra 1 til 2, fortrinnsvis aluminium-dialkylhalogenider, -alkyldihalogenider og -sesquihalogenider. Spesielt anvendes aluminiumdietylklorid, aluminiumetyldiklorid og aluminiumetylsesquiklorid. En meget økonomisk fremgangsmåte består i at man for denne etterbehandling anvender den ved fremstillingen av det TiCl^-holdige reaksjonsprodukt dan-

nede moderlut som spesielt inneholder aluminiumalkyldiklorider.

Molforholdet mellom aluminiumalkylhalogenid og TiClji suspensjonen som skal behandles utgjør under reaksjon-en 0,8 : 1 til 10 : 1, fortrinnsvis 1 : 1 til 5 : 1. Reak-sjonen gjennomføres ved en temperatur fra 0 til 60°C, fortrinnsvis ved 20 til 40°C under omrøring.

Hvis moderluten før behandlingen med aluminiumal-ky lhalogenid adskilles, er det å anbefale å gjennomføre denne behandling i nærvær av et cyklopolyen. Egnet er cyklopolyener av samme type, som nevnt ovenfor. Molforholdet mellom titantriklorid og cyklopolyen utgjør 1 : 0,001 til 1 : 1, fortrinnsvis 1 : 0,005 til 1 : 0,8, spesielt 1 : 0,075 til 1 : 0,5.

Etterbehandling med aluminiumalkylhalogenidet

kan videre fortrinnsvis foregå i nærvær av en liten mengde av et olefin, idet et cyklopolyen av samme type og i samme mengde som nevnt ovenfor kan være tilstede eller fraværende. Egnet er monoolefinet med 2 til 10 karbonatomer. Fortrinnsvis anvendes etylen, propylen, buten-(l) eller 4-metylpenten-(1). Molforholdet mellom titantriklorid og olefin utgjør 1 : 1 til 1 : 100, fortrinnsvis 1 : 1 til 1 : 50, spesielt 1 : 1,5 til 1 : 20.

Anvendes for etterbehandlingen et aluminiumalkyl-dihalogenid resp. aluminiumalkylsesquihalogenid er det nød-vendig å adskille den dannede katalysatorkomponent A fra suspensjonen og å vaske med et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel. Ved anvendelse av et aluminiumdialkylmonohalogenid derimot

kan adskillelsen og utvaskningen av katalysatorkomponent A unngås. Dessuten kan i dette tilfellet mengden av katalysatorkomponent B reduseres med den for etterbehandlingen anvendte mengde aluminiumdialkylmonohalogenid.

Katalysatorkomponent A kan etter adskillelse av oppløsningsmiddel tørkes ved dekantering eller filtrering under utelukkelse av luft og fuktighet og deretter lagres.

Katalysatorkomponent A ifølge oppfinnelsen anvendes enten som suspensjon, slik den eksempelvis fremkommer ved etterbehandling med et aluminiumalkylhalogenid eller isolert, vasket eller suspendert i et inert hydrokarbon-oppløsnings-middel sammen med et aluminiumdialkylhalogenid (= komponent B) for polymerisasjonen av a-olefiner. Selvsagt er det også mulig å anvende den tørkede katalysatorkomponent A som sådan, a-olefinene er slike med formel CH2=CHR, hvori R betyr en alkylrest med 1 til 8 karbonatomer. Propylen, buten-(l), pen-ten-(l), 3-metyl-buten-(1), 4-metylpenten-(1) og 3-metylpenten-(l) polymeriseres fortrinnsvis ved hjelp av katalysatoren ifølge oppfinnelsen, spesielt imidlertid propylen. Ved siden av homopolymerisasjonen er katalysatoren ifølge oppfinnelsen også egnet for polymerisasjon av blandinger av disse olefiner med hverandre og/eller metylen, idet blandingens innhold av et av a-olefinene minst utgjør 95 vekt$ og innholdet av etylen utgjør maksimalt 5 vekt%, hver gang referert til den samlede mengde monomer. Spesielt å fremheve er blandinger av propylen med mindre mengder etylen, idet etyleninnholdet utgjør 0,5 til 5j fortrinnsvis 1,5 til 3 vekt%. Videre er katalysatoren ifølge oppfinnelsen egnet til blokk-kopolymerisasjon av disse a-olefiner med hverandre og/eller med etylen, idet innholdet av etylen er mindre enn 25 vekt%, fortrinnsvis for fremstilling av blokk-kopolymere av propylen og etylen.

Disse bOiokk-kopolymere utmerker seg ved en høy hårdhet og en utmerket slagseighet ved temperaturer under 0°C.

Polymerisasjonen kan gjennomføres kontinuerlig eller diskontinuerlig i suspensjon eller i gassfase ved et trykk fra 1 til 50 kg/cm 2 , fortrinnsvis 1 til 40 kg/cm ?.

Suspensjonspolymerisasjonen gjennomføres i et inert oppløsningsmiddel, som eksempelvis en olefinfattig jord-oljefraksjon med et kokeområde fra 60 til 250°C, som omhygge-lig må befris for oksygen, svovelforbindelser og fuktighet samt mettede alifatiske og cykloalifatiske hydrokarboner, som butan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylcykloheksan, eller aromater som benzen, toluen og xylen. Suspensjonspoly-merisasj onen kan også fordelaktig gjennomføres under anvend-elsen av a-olefinet som skal polymeriseres, f.eks. i flytende propylen som dispergeringsmiddel.

En ytterligere fremgangsmåte består i at poly-merisas jonen gjennomføres i fravær av et oppløsningsmiddel i gassfase, eksempelvis i et hvirvelsjikt.

Molekylvekten reguleres, hvis nødvendig ved tilsetning av hydrogen..

Mengden av katalysatorkomponent A retter seg etter de foreskrevne reaksjonsbetingelser, spesielt etter trykket og temperaturen. Man anvender vanligvis 0,05 til 10 mmol TiCl^ pr. liter oppløsningsmiddel ved suspensjonspolymerisasjonen eller reaktorvolum ved gassfasepolymerisa-sjon, fortrinnsvis 0,1 til 3 mmol TiCl^.

Katalysatorkomponent B er et aluminiumdialky1-monoklorid med formel AlF^Cl, hvori R er en alifatisk hydro-karbonrest med inntil 8 karbonatomer, fortrinnsvis aluminiumdietylmonoklorid. Mengden av komponent B velges således at molforholdet mellom komponent B og komponent A, referert til TiCl-j utgjør 0,5 : 1 til 100 : 1, fortrinnsvis 1 : 1 til 10 : 1.

Med denne katalysator bestående av komponentene

A og B oppnås en høy polymerisasjonsaktivitet ved en god stereospesifitet. Stereospes.ifiteten er imidlertid sterkt avhengig av polymerisasjonstemperaturen. Således får man eksempelvis en polymerisasjonstemperatur på 60°C ved polymerisasjonen av propylen i dispergeringsmiddel oppløselige mengder på mindre enn 3,0 vekt% (referert til samlet polymer), fortrinnsvis mindre enn 2,0 vekt$. Øker man polymerisasjonstemperaturen til 70-til 80°C øker de uønskede oppløselige mengder til ca. 6 vekt%. På den annen side er en høyere poly-merisas j onstemperatur ønskelig med hensyn til bortføring av polymerisasj onsvarme.

Videre er det også kjent at med økende trykk og dermed høyere polymerisasjonshastighet øker den oppløselige mengde. Således får man ved en polymerisasjon av propylen i flytende propylen (rundt 32 kg/cm<2>, 70°C) alltid inntil 6%

av oppløselige mengder.

Hvis komponent A etter behandling med aluminium-alky lhalogenid ble vasket er det å anbefale til polymerisasjonen å sette et cyklopolyen som komponent C. Egnet er cyklopolyener av samme type, som beskrevet ovenfor. Molforholdet mellom komponent C og komponent A (beregnet som TiCl^) utgjør 0,1 : 1 til 1 : 1, fortrinnsvis 0,2 : 1 til 0,6 : 1.

Polymerisasjonen i nærvær av katalysatoren ifølge oppfinnelsen gjennomføres ved en temperatur fra 20 til 120°C, fortrinnsvis 50 til 90°C. En høyere temperatur er riktignok prinsippielt mulig, mengden av oppløselig ataktisk polymer økes imidlertid.

Ved etterbehandlingen ifølge oppfinnelsen med

et aluminiumalkylhalogenid med en billig alifatisk dialkyleter og en cyklopolyen termisk behandlet TiCl^-holdig reaksjonsprodukt kan det fåes en katalysatorkomponent A som alle-rede i kombinasjon med et aluminiumdialkylhalogenid som aktivator (komponent B) ved polymerisasjonen av a-olefiner fører til en betydelig økning av omsetningshastighet ved forbedret stereospesifitet. I forhold til den fra britisk patent nr. 895.595 kjente teknikkens stand finner man ved samme polymeri-sas j onstemperatur og samme trykk en rundt over 100$ større aktivitet og for det annet en forbedret stereospesifitet. Ved den høyere katalysatoraktivitet (g polymer/g katalysator) kan man for oppnåelse av et tilsvarende romtidsutbytte anvende en mindre katalysatormengde til polymerisasjonen, hvorved den omstendelige opparbeidelse vesentlig lettes eller den samme opparbeidelse fører til én bedre fjerning av katalysatoren. Ved polymerisasjonen under øket trykk, f.eks. over 20 kg/cm p, som enten gjennomføres i gassfase eller i flytende a-olefin, eksempelvis flytende propylen, er utbyttene så store at det helt kan sees bort fra en katalysatorfjerning. '('Utbytte over 1000 g polymer pr. 1 mmol TiCl-^).

Det tekniske fremskritt overfor teknikkens stand fra DOS 2.213.086 består i at fremstillingen av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er billigere. De lavere fremstillingsomkostninger betinges ved: 1. Innsparing av minst en, eventuelt sogar to av de nødvendige tre intensive vasketrinn. 2. Mindre investerings- og fremstillingsomkostninger for opparbeidelse av vaskeoppløsningene. 3. Materialbesparelse, fordi for etterbehandlingen ifølge oppfinnelsen kan enten anvendes den ved fremstilling av det reduserte faste stoff dannede moderlut, eller også ved anvendelse av aluminiumdialkylmonohalogenid kan den nød-vendige mengde av aktivatormengde (komponent B) fjernes. 4. I henhold til teknikkens stand fører skadeliggjøring av den til den ytterligere etterbehandling benyttede titantetraklorid ved spaltning med vann og nøytralisasjon til betraktelige avvannmengder. Ved katalysatorfremstillingen v ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen derimot behøver

det praktisk talt ikke å opparbeides noe titanholdig avvann.

Eksempel 1.

A Katalysatorfremstilling.

A.l. Reduksjon av TiCl^ved hjelp av aluminiumetylsesquiklorid.

I et 10 liters rørekar haes under utelukkelse av luft og fuktighet 1090 ml av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 til l65°C) og 550 ml titantetraklorid (5 mol) og ved 0°C tildryppes i løpet av 8 timer under omrør-ing (250 omdreininger/minutt) og nitrogenoverleiring en opp-løsning av 1111,2 g aluminiumetylsesquiklorid (inneholder 4,5 mol aluminiumdietylmonoklorid) i 3334 g av den samme bensinfraksjon. Det utskiller seg en rødbrun fin utfelling. Deretter videreomrøres 2 timer ved 0°C og deretter 12 timer

ved værelsestemperatur.

Etter utfellingens avsetning dekanteres den overstående moderlut og det faste reaksjonsprodukt utvaskes tre ganger med hver gang 2000 ml av bensinfraksjonen. For den videre forarbeidelse suspenderes i en slik mengde av ben-sinf raks j onen at det oppnås en konsentrasjon på 2 mol TiCl-^/ liter. Bestemmelsen av suspensjonens innhold av treverdig titan (som TiCl^) foregår ved titrering med en Ce-(IV)-opp-løsning.

A.2. Termisk behandling av TiCl^-holdig reaksjonsprodukt i nærvær av Di-n-butyleter og cykloheptatrien-(l,3,5)•

I et 2 liters rørekar oppvarmes under utelukkelse av luft og fuktighet under nitrogenoverlagring 500 ml av den 2-molare overnevnte suspensjon (tilsvarende 1 mol TiCl^) til 80°C og deretter tildryppes ved denne temperatur under omrør-ing i løpet av 30 minutter l6l ml Qi-n-butyleter (tilsvarende 0,95 mol). Deretter holdes suspensjonen ennu i -30 minutter ved 80°C og deretter tilsettes ved denne temperatur 75 mmol cykloheptatrien-(1,3,5) (= 7,8 ml) og omrøres ytterligere 4 timer ved 80°C. Ved etertilsetningen farves moderluten seg olivengrønn.

For viderebehandling av TiCl^-suspensjonen forp tynnes til et TiCT-^-innhold på 0,5 mol/liter. Bestemmelsen av innholdet av treverdig titan (som TiCl^) foregår ved titrering med en Ce-(IV)-oppløsning.

A. 3. Etterbehandling av TiCl 3-holdig reaksjonsprodukt med aluminiumalkylhalogenider og en cyklopolyen.

Til 100 ml av bensinfraksjonen haes under .utelukkelse av luft og fuktighet en mmol (TiCl^) av overnevnte olivengrønne, suspensjon samt 0,125 mmol cykloheptatrien-(1,3,5) og 2 mmol aluminiumdietylmonoklorid og deretter omrøres blandingen en time ved værelsestemperatur.

B. Polymerisasjon av propylen.

I en 1 liters glassautoklav haes under utelukkelse av luft og fuktighet 0,4 liter av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 til l65°C) og mettes ved 55°C med propylen. Deretter tilsettes 2 mmol aluminiumdietylmonoklorid [_ aktivator (komponent B_)/ og deretter den ifølge punkt A. 3. etterbehandlede TiCl^-suspensjon (1 mmol). Deretter innføres så meget hydrogen at det oppnås et trykk på 0,25 kg/cm og deretter innføres i løpet av 5 minutter så meget propylen at det oppbygges et samlet trykk på 6 kg/cm . Dette trykk opprettholdes under polymerisasjonsvarigheten ved innføring av propylen. Etter en polymerisasjonsvarighet på 2 timer avspennes autoklaven og polymersuspensjonen frasuges over et filter, filterkaken vaskes på filteret med 1 liter varmt opp-løsningsmiddel, 70°C og tørkes i vakuum ved 70°C. Det fåes 215,7 g i dispergeringsmidlet uoppløst polypropylen. Volumvekten av det godt risledyktige polymerpulver utgjør 540 g/ liter, RSV-verdien 2,4 dl/g og kuletrykkhårdhet 810 kp/cm<2>(DIN 53456). For bestemmelse av den ved polymerisasjonen dannede oppløselige mengde (ataktisk) polypropylen forenes polymerisasjonsmoderluten og vaskeoppløsningen og inndampes til tørrhet i vakuum. Det finnes 1,3 g oppløselig polypropylen (= 9, 6% referert til samlet polymer).

Eksempel 2.

Fremstillingen av komponent A gjennomføres som angitt i eksempel 1, A.l. til A.3., imidlertid anvendes ved etterbehandlingen av TiCl^-holdig reaksjonsprodukt (A.2.)

med et aluminiumalkylhalogenid og et cyklopolyen istedenfor cykloheptatrien-(1,3,5) cyklooktatetråen-(1,3,5,7)•

I 100 ml av bensinfraksjonen haes under utelukkelse av luft og fuktighet 1 mmol (TiCl^av den olivengrønne suspensjon (eksempel 1, A.2.) 0,125 mjriol cyklooktatetraen-(1, 3j5j7) og 2 mmol aluminiumdietylmonoklorid og deretter omrøres blandingen en time ved værelsestemperatur.

Propylenets polymerisasjon gjennomføres under de i eksempel l.B. angitte betingelser. Det fåes 238,8 g i dispergeringsmiddel uoppløst i polypropylen av en volumvekt på 530 g/liter og en RSV-verdi på 2,5 dl/g. (Kuletrykkhårdhet 840 kp/cm p) (DIN 53456). Mengden av oppløselig polypropylen utgjør 1,2 g (= 0,5$ referert til samlet polymer).

Eksempel 3.

Fremstillingen av komponent A foregår som angitt i eksempel 1 under A.l. og A.2. Etterbehandlingen av TiCl^-holdige reaksjonsprodukt (A.2.) med aluminiumalkylhalogenid og en cyklopolyen foretas i nærvær av et olefin som følger: 100 mmol av den i eksempel l.A.2. fremstilte TiCl^-suspensjon fortynnes ved tilsetning av ca. 800 ml av bensinfraksjonen til 0,1 mol TiCl-j pr. liter dispergeringsmiddel og under utelukkelse av luft og fuktighet tilsettes 500 mmol A1(C2H,_)2C1

(= 62,92 ml) og 32,5 mmol cykloheptatrien-(1,3,5) og utrøres i 5 minutter ved værelsestemperatur. Deretter innføres ved værelsestemperatur (avkjøling 300 mmol (= 12,6 g) propylen i løpet av en time gassformet (6,7 1 C^Hg). For unngåelse av dannelse av et vakuum fortynnes propylenet med en mindre mengde argon. Deretter omrøres den TiCl^-holdige katalysa-torsuspensjon en time ved værelsestemperatur under argon. Bestemmelse av innhold av 3-verdig titan (som TiCl^) foregår ved titrering med en Ce-(IV)-oppløsning.

I en 1 liters glassautoklav haes under utelukkelse av luft og fuktighet 0,5 liter av en hydrert oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 til l65°C) og mettes ved 70°C med propylen. Deretter tilsettes 1 mmol av overnevnte suspensjon (= 10,9 ml. Deretter innføres så meget hydrogen at det oppnås et trykk på 0,25 kp/cm 2 og deretter innføres i løpet av 5 minutter så meget propylen at det oppbygges et samlet trykk på 6 kp/cm . Dette trykk opprettholdes under polymerisasjonsvarigheten ved innføring av propylen. Samtidig økes temperaturen til 80°C og holdes ved denne temperatur ved avkjøling. Etter en polymerisasjonsvarighet på 2 timer avspennes autoklaven. Den videre opparbeidelse foregår som angitt i eksempel l.B. Det fåes 215 g i dispergeringsmidlet uoppløselig polypropylen i form av et translusent korn. RSV-verdien utgjør 1,9 dl/g og volumvekten 520 g/l og kuletrykkhårdhet 860 kp/cm<2>(DIN 53456). I moderluten fastslås 3,6 g oppløselig (ataktisk polypropylen (= 1,65 vekt$ referert til samlet polymer).

Eksempel 4.

Polymerisasjon av propylen i flytende monomer.

Et. 16 liters emaljekar, utstyrt med rører, mantél-oppvarming og gassinnføringsrør spyles ved værelsestemperatur med rennitrogen og deretter med propylen. Deretter oppbygges ved innføring av hydrogen til trykk pa 0,5 kg/cm 2og gjennom en sluse tilsettes en oppløsning av 20 mmol A1(C|H^)2C1 i 6 liters flytende propylen og deretter gjennom en ytterligere sluse 4 mmol (referert til TiCl,3)av den ifølge eksempel 3 fremstilte suspensjon av komponent A, som inneholder 20 mmol A^C^H^Cl, 1,6 mmol cykloheptatrien-(1,3,5) og en liten mengde polypropylen, fortynnet med 6 liter flytende propylen. Deretter oppvarmes til 70°C, trykket øker derved til 32 kg/ cm<2>. Ved avkjøling holdes den indre temperatur ved 70°C. Polymerisasjonen starter etter få minutter. Forsøket avbrytes etter 3 timer ved avspenning av karet. Det fåes etter tørk-ning 3j6 kg av en godt risledyktig polymer med en volumvekt på 530 g/l. Polymerkornet er translusent. RSV-verdien utgjør 2 dl/g. Ved 16 timers ekstrahering med heptan fastslås en oppløselig mengde på 2,6 vekt$. Kuletrykkhårdheten ligger ved 800 kp/cm<2>(DIN 53 456).

Eksempel 5-

5 mmol (TiCl^) av den ifølge eksempel 1 A.l. til A.2. fremstilte olivengrønne suspensjon suspenderes i 500 ml av bensinfraksjonen under utelukkelse av luft og fuktighet og deretter tilsettes 10 mmol aluminiumdietylmonoklorid og 1 mmol cykloheptatrien-(1,3,5); deretter utrøres blandingen en time ved værelsestemperatur.

I et 2 liters rørekar utstyrt med termometer og gassinnføringsrør haes 1 liter av en hydrert, oksygenfri ben-sinf raks jon (kokepunkt 140 til 165°C) og spyles med rennitro gen. Deretter tilsettes ved en temperatur på 50°C overnevnte suspensjon av komponent A og i løpet av 3 timer tildryppes 200 g 4-metylpenten-(1). Polymerisasjonstemperaturen holdes ved 55°C. Polymerisasjonen starter etter få minutter. Den polymere utskiller seg fin utfelling. Etter tildryppingens avslutning videreomrøres ennu 2 timer ved 55°C. Deretter avbrytesrpolymerisasjonen ved tilsetning av 50 ml isopropanol, blandingen omrøres i en time ved 60°C og ekstraheres med varmt vann og frasuges deretter varmt. Etter grundig utvasking med varmt oppløsningsmiddel (bensin) samt med aceton og tørkning i vakuum ved 70°C fåes 195 g farve-løst poly-4-metylpenten-(1). Den polymere har en volumvekt på 510 g/l. I moderluten finnes den meget lille oppløselige mengde på 0,5 vekt# .

Eksempel 6.

Fremstillingen av komponent A foretas som angitt

1 eksempel 1 A.l. og A.2. Deretterhhaes for etterbehandling av det TiCl^-holdige reaksjonsprodukt med aluminiumdietylklorid til 100 ml av bensinfraksjonen 1 mmol (TiCl^) av den olivengrønne suspensjon og 2 mmol aluminiumdietylmonoklorid og omrøres en time ved værelsestemperatur.

I en 1 liters glassautoklav haes under utelukkelse av luft og fuktighet 0,4 liter av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 til l65°C) og mettes ved 55°C med propylen. Deretter tilsettes 2 mmol aluminiummetylmono-klorid l_ aktivator (komponent B_)/ og 0,2 mmol cykloheptatrien-(1,3,5) og deretter den etterbehandlede TiCl^-suspensjon (1 mmol). Deretter innføres så meget hydrogen at det oppnås et trykk på 0,25 kp/cm p og deretter innføres i løpet av 5 minutter så meget propylen at det oppbygges et samlet trykk på 6 kp/ cm . Dette trykk opprettholdes under polymerisasjonsvarigheten ved innføring av propylen. Etter en polymerisasjonsvarighet på 2 timer avspennes autoklaven og polymersuspensjonen frasuges over et filter, filterkaken vaskes på filteret med 1 liter varmt oppløsningsmiddel av 70°C og tørkes i vakuum ved 70°C. Det fåes 220 g i dispergeringsmiddel uoppløselig polypropylen. Volumvekten fav~det godt ri~sledyktige poTymerpulver utgjør

540 g/liter, RSV-verdien 2,6. dl/g og kuletrykkhårdheten 820 kp/ cm 2. For bestemmelse av den ved polymerisasjonen dannede opp-

løselige mengde (ataktisk) polypropylen forenes polymerisas-sjonsmoderluten og vaskeoppløsningen og inndampes til tørrhet i vakuum. Det finnes 1,6 g oppløselig polypropylen (= 0,75$ referert til samlet polymer).

Eksempel 7-

Den TiCl^-holdige suspensjon fremstilles som i eksempel 1 A.l. til Å. 3. Etter den termiske behandling med n-butyleter og cykloheptatrien-(1,3,5) adskilles det flytende reaksjonsmedium og det gjenblivende faste stoff utvaskes med en inert bensinfraksjon.

Polymerisasjonen foregår som angitt i eksempel 6, imidlertid under tilsetning av 0,2 mmol cykloheptatrien-(1,-3»5) (komponent C). Det fåes 245 g polypropylen (volumvekt 523 g/liter, kuletrykkhårdhet 780 kp/cm<2>, RSV-verdi 3,2 dl/g). I moderluten fastslås en oppløselig polymermengde på 1,8 vekt$ (referert til samlet polymer).

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator ved omsetning av titantetraklorid med en aluminiumorganisk forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid i et inert hydrokarbon-oppløsningsmiddel, adskilling og vasking av reaksjonsproduktet og etterfølgende termisk behandling av det i hydrokarbonoppløsningsmidlet suspenderte reaksjonsprodukt i nærvær av en eter (komponent A) og blanding med et aluminiumdialkylhalogenid (komponent B) og eventuelt et cyklopolyen som stereoregulator (komponent C), karakterisert ved at man for fremstilling av komponent A ved omsetningen av titantetraklorid med den aluminiumorganiske forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid, har den aluminiumorganiske forbindelse ved en temperatur fra -20 til +20°C i et molforhold aluminiumdialkylklorid til titantetraklorid fra 0,8 : 1 til 1,5 : 1 til titantetrakloridet, underkaster suspensjonen som inneholder det faste vaskede reaksjonsprodukt i nærvær av en dialkyleter og en cyklopolyen for en termisk behandling og deretter foretar en etterbehandling med et aluminiumalkylhalogenid, idet det eventuelt er tilstede en liten mengde av et cyklopolyen og/eller et olefin.

2. Katalysator fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1.

3. Anvendelse av katalysatoren, fremstillet ifølge fremgangsmåten ifølge krav 1, til polymerisering av a-olefiner.

4. Fremgangsmåte til fremstilling av et jpolyolefin ved polymerisering av minst et a-olefin med formel CH2 =CHH, hvori R betyr en alkylrest med 1 til 8 karbonatomer,,eller kopolymerisering av minst en slik a-olefin med etylen ved en temperatur på 20 til 120°C og et trykk på 1 til 50 kg/cm <2> i nærvær av en katalysator bestående av reaksjonsproduktet mellom titantetraklorid og en aluminiumorganisk forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid i et inert hydro-karbonoppløsningsmiddel, adskilling og vasking av reaksjonsproduktet og etterfølgende termisk behandling av det i hydro-karbonoppløsningsmidlet suspenderte reaksjonsprodukt i nærvær av en eter (komponent A), et aluminiumdialkylhalogenid (komponent B) og eventuelt et cyklopolyen som stereoregulator (komponent C), karakterisert ved at man gjennomfører polymerisasjonen i nærvær av en katalysator, hvis komponent A ble fremstillet således at ved omsetningen av titantetraklorid med den aluminiumorganiske -forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid ble den aluminiumorganiske forbindelse ved en temperatur fra -20 til +20°C i et molforhold av aluminiumdialkylklorid til titantetraklorid fra 0,8 : 1 til 1,5 : 1 hatt til titantetraklorid, suspensjonen som inneholder det faste vaskede reaksjonsprodukt ble i nærvær av en dialkyleter og et cyklopolyen underkastet termisk behandling og deretter ble det foretatt en etterbehandling med aluminiumalkylhalogenid, idet eventuelt en mindre mengde av et olefin var tilstede.