NO750686L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO750686L NO750686L NO750686A NO750686A NO750686L NO 750686 L NO750686 L NO 750686L NO 750686 A NO750686 A NO 750686A NO 750686 A NO750686 A NO 750686A NO 750686 L NO750686 L NO 750686L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- aluminum
- polymerization
- component
- titanium tetrachloride
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 70
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 51
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 44
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 43
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 22
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 52
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 18
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 18
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxy)propane Chemical compound CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002329 Inga feuillei Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920013640 amorphous poly alpha olefin Polymers 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-1,3,5-triene Chemical compound C1C=CC=CC=C1 CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator.
Ved polymerisasjonen av propylen eller høyere a-olefiner med Ziegler-katalysatorer fåes ved siden av de teknisk spesielt interessante høykrystallinske polymere, som er uoppløselig resp. tungt oppløselig i de som dispergeringsmiddel, anvendte hydrokarboner ved polymerisasjonsbetingelsene, også amorfe, lett oppløselige polymere samt 'oljer. Ifølge Natta er de høykrystallinske polymere sterisk ordnet og betegnes som "isotaktiske", mens de oppløselige polymere er sterisk uordnet og nevnes "ataktiske".
Dannelsen av isotaktiske eller amorfe poly-a-olefiner styres av katalysatorsystemet. For en økonomisk brukbar fremgangsmåte er det nødvendig med selektivt virkende katalysatorsysterner, som utelukkende eller omtrent utelukkende lar de ønskede polymere oppstå.
Det er kjent en fremgangsmåte (sammenlign britisk patent nr. 895.595), ifølge hvilke selektiviteten av slike katalysatorer med hensyn til dannelsen av polymere med isotaktiske mengder økes betydelig, når man underkaster omsetningsproduktet av TiCl^og de halogenholdige aluminiumorganiske forbindelser for en termisk behandling ved en temperatur fra 40 til 150°C og eventuelt etter denne behandling utvasker flere ganger med et inert oppløsningsmiddel.
Denne vaskede, tempererte katalysator aktiveres deretter ved olefin-polymerisasjonen med friskt dietylaluminiummonoklorid. Virkningen av disse tempererte katalysatorer kan videre varieres ved at den termiske behandling foretas i nærvær av kompleksdannere resp. dobbeltsaltdannere, som etere og natriumklorid.
Videre er det omtalt katalytiske komplekser, som ved polymerisasjonen av a-olefiner er meget aktive og stereospesifikke (sammenlign DOS 2.213.086). Disse komplekser oppstår ved reduksjon av titantetraklorid med en aluminiumorganisk forbindelse, termisk behandling av det faste reaksjonsprodukt i reaksjonsmediumet, adskillelse og utvaskning av fastlegemet og dets behandling med en elektronedonator, spesielt en eter, spesielt diisoamyleter og ende-lig etter ytterligere utvaskning omsetning med titantetraklorid.
De katalytiske komplekser isoleres ved en tredje utvaskningsprosess. Fremstillingen av disse katalytiske komplekser er således omstende-lig og dyr da det må opparbeides store mengder vaskeoppløsninger (sammenlign de utlagte dokumenter i belgisk patent nr. 784.495) •
Ved oppberedelsen av vaskeoppløsninger til gjenvinnelsen av eteren fremkommer store mengder titanholdig avvann.
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator ved omsetning av titantetraklorid med en aluminium-dialkylkloridholdig aluminiumorganisk forbindelse i et inert hydro-karbonoppløsningsmiddel, adskillelse og vasking av reaksjonsproduktet og etterfølgende termisk behandling av det i hydrokarbonoppløsnings-midlet suspenderte reaksjonsprodukt i nærvær av en eter (komponent A) og blanding med et aluminiumdialkylhalogenid (komponent B) og eventuelt med en cyklopolyen som stereoregulator (komponent C), idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat man for fremstilling av komponent A ved omsetning av titantetrakloridet med en aluminiumorganisk forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid har den aluminiumorganiske forbindelse ved en temperatur fra -20 til +20°C
i et molforhold aluminiumdialkylklorid til titantetraklorid på 0,8 1 til 1,5 : 1 til titantetraklorid og tilfører suspensjonen som inneholder det faste vaskede reaksjonsprodukt deretter til den termiske behandling i nærvær av en dialkyleter for en etterbehandling med et aluminiumalkylhalogenid, uten på forhånd å adskille eteren eller et av reaksjonsproduktene.
Oppfinnelsen vedrører videre de etter denne fremgangsmåte fremstilte katalysatorer og deres anvendelse til polymerisering av a-ølefiner.
Til fremstillingen ifølge oppfinnelsen av katalysatoren omsettes i første rekke titantetraklorid med et inert hydrokarbon-oppløsningsmiddel med en aluminiumorganisk forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid.
Den aluminiumorganiske forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid kan enten være et aluminiumdialkylklorid med alkylgrupper med 1 til 6 karbonatomer, fortrinnsvis aluminiumdietyl klorid, -dipropylklorid, -diisopropylklorid, -diisobutylklorid, frem-for alt aluminiumdietylklorid, eller en aluminiumalkylsesquiklorid, som er en ekvimolekylær blanding av aluminiumdialkylmonoklorid og aluminiumalkyldiklorid, fortrinnsvis aluminiumetylsesquiklorid, -propylsesquiklorid, -isopropylsesquiklorid eller -isobutylsesqui-klorid. Av sesquikloridene foretrekkes spesielt aluminiumetylsesquiklorid.
Ved omsetningen av titantetraklorid med den aluminiumorganiske forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid ut-gjør molforholdet mellom aluminiumdialkylklorid og titantetraklorid 0,8 : 1 til 1,5 : 1, fortrinnsvis 0,9 : 1 til 1,1 : 1, idet aluminium-forbindelse haes til det oppløste titantetraklorid. Man arbeider ved en temperatur fra -20 til +20°C, fortrinnsvis 0 til 5°C.
Som oppløsningsmiddel anvender man fordelaktig et ved
den foreskrevne reaksjonstemperatur flytende alkan eller cykloalkan,
som heksan, heptan, oktan, cykloheksan, en hydrokarbonblanding, som eksempelvis en bensinfraksjon med et kokeområde på 130 til 170°C eller et oppløsningsmiddel, slik det kan anvendes for polymerisasjon av. a-olefiner. Mengden av opp løsningsmidler velges således at titantetrakloridet anvendes i 40 til 60 vekt^-ig oppløsning, den aluminiumorganiske forbindelse i 15 til 25 vekt^-ig oppløsning.
Det dannede faste TiCl^-holdige reaksjonsprodukt adskilles og befris ved vasking med det anvendte oppløsningsmiddel for alle oppløselige stoffer.
Deretter suspenderes reaksjonsproduktet igjen i hydro-karbonoppløsningsmidlet i en slik mengde at titanets konsentrasjon utgjør 0,5 til 2,5 mol, fortrinnsvis 1,5 til 2,2 mol, TiCl-^/liter oppløsningsmiddel og underkastes i nærvær av en dialkyleter for en termisk behandling. Den termiske behandling gjennomføres ved en temperatur på 40 til 150°C,'fortrinnsvis 40 til 100°C, spesielt 60 til 90°C. Som dialkyletere egner det seg slike med , 2 til 5 karbonatomer pr. alkylgruppe, eksempelvis dietyleter, di-n-propyleter, diisopropyleter, di-n-butyleter, diisobutyleter, spesielt egnet er di-n-butyleteren. Molforholdet titan-triklorid til dialkyleter ved den termiske behandling utgjør hensiktsmessig 1 : 0,6 til 1 : 1,2, fortrinnsvis 1 : 0,9 til 1 : 1.
Derved kan enten dialkyleteren settes til suspensjonen eller også omvendt. Dialkyleteren kan ved den termiske behandling oppløses i et hydrokarbonoppløsningsmiddel, fordelaktigere er det imidlertid å anvende denne ufortynnet. Tilsetning av dialkyleteren til suspensjonen eller tilsetning av suspensjonen til dialkyleteren kan foregå ved temperaturen for den termiske behandling i løpet av sekunder til 5 timer, fortrinnsvis fra 1 til 30 minutter. Etter sammenføring av reaksjonsdeltagerne omrøres 5 til 300 minutter, fortrinnsvis 30 til 60 minutter, ved den termiske behandlingstemperatur.
Deretter behandler man suspensjonen, uten på forhånd å adskille eteren eller et av reaksjonsproduktene med et aluminiumalky lhalogenid . For dette formål egner det seg aluminiumalkylhalogenider med formel AlRnX^_n, hvori R betyr alkylresten med 2 til 8 karbonatomer, X et halogenatom og n et tall fra 1 til 2, fortrinnsvis aluminiumdialkylhalogenidene, -alkyldihalogenidene og -sesquihalogen-idene. Fortrinnsvis anvendes aluminiumdietylklorid, aluminiumetyl-diklorid og aluminiumetylsesquiklorid. En meget økonomisk fremgangsmåte består i at man for denne etterbehandling anvendes den ved fremstillingen av det TiCl^-holdige reaksjonsprodukt dannede moderlut som spesielt inneholder aluminiumalkyldiklorider.
Molforholdet mellom aluminiumalkylhalogenid og TiCl^ i suspensjonen som skal behandles utgjør under reaksjonen 0,8 : 1 til 10 : 1, fortrinnsvis 1 1 til 5 : 1- Reaksjonen gjennomføres ved en temperatur fra 0 til 60°C, fortrinnsvis ved 20 til 40°C under omrøring.
Fordelaktig foregår etterbehandlingen med aluminiumalkylhalogenidet i' nærvær av en liten mengde av et cyklopolyen. Egnet er hertil norkaradien samt cyklopolyener med 7 ringledd og 3 ikke-kummulerte dobbeltbindinger i ringen samt slike med 8 ringledd og 3 eller 4 ikke kummulerte dobbeltbindinger i ringen. Man anvender fortrinnsvis cykloheptatrien-(1,3j5), cyklooktatrien-(1,3,5) og cyklooktatetraen-(1,3, 5, 7) samt deres alkyl- og alkoksysubstituerte derivater, idet alkylgruppen inneholder 1 til 4 karbonatomer, spesi- . elt cykloheptatrien-(1,3,5) selv.
Molforholdet mellom titantriklorid og cyklopolyen utgjør 1 0,001 til 1 1, fortrinnsvis 1 : 0,005 til 1 : 0,8, spesielt 1 0,075 til 1 0,5.
Gjennomføres etterbehandlingen med et aluminiumalky1-halogenid i nærvær av en cyklopolyen, så kan den eventuelle tilsetning av en tredje katalysatorkomponent (komponent C) delvis eller helt bortfalle ved■polymerisasjonen.
Videre kan etterbehandlingen med aluminiumalkylhalogenidet foregå i nærvær av en liten mengde av et olefin, idet et cyklopolyen av samme type og i samme mengde som omtalt ovenfor kan være tilstede eller fraværende. Egnet er monoolefiner med 2 til 10 karbonatomer. Fortrinnsvis anvendes etylen, propylen, buten-(l) eller metyl-penten-(1). Molforholdet mellom titantriklorid og olefin utgjør 1 : 1
til 1 : 100, fortrinnsvis 1 : 1 til 1 : 50, spesielt 1 1,5 til
1 : 20.
Anvendes for etterbehandlingen et aluminiumalkyldihalo-genid resp. aluminiumalkylsesquihalogenid er det nødvendig å adskille den dannede katalysatorkomponent A fra suspensjonen og å ut-vaske med et inert hydrokarbon-oppløsningsmiddel. Ved anvendelse av et aluminiumdialkylmonohalogenid derimot kan adskillelsen og ut-vaskningen av katalysatorkomponent A unngås. Dessuten kan i dette tilfellet mengden av katalysatorkomponent B reduseres med den for etterbehandlingen anvendte mengde aluminiumdialkylmonohalogenid.
Katalysatorkomponent A kan etter adskillelse av oppløs-ningsmidlet ved dekantering eller filtrering tørkes under utelukkelse av luft og fuktighet og deretter lagres.
Katalysatorkomponent A ifølge oppfinnelsen anvendes enten som suspensjon, slik den eksempelvis fremkommer ved etterbehandling med et aluminiumalkylhalogenid, eller isolert, vasket og suspendert i et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel for polymerisasjonen sammen med et aluminiumdialkylhalogenid (= komponent B) av a-olefiner. Selvsagt er det også mulig å anvende den tørre katalysatorkomponent A som sådan. a-olefinene er slike med formel CH2=CHR, hvori R betyr en alkylrest med 1 til 8 karbonatomer. Propylen, buten-(l), penten-(l), 3-metylbuten-(1), 4-metylpenten-(1) og 3-metylpenten-(1) polymeriseres fortrinnsvis ved hjelp av katalysatoren ifølge oppfinnelsen, imidlertid spesielt propylen. Ved siden av homopolymerisasjonen er katalysatoren ifølge oppfinnelsen også egnet for polymerisasjonen av blandinger av disse olefiner med hverandre og/eller med etylen, idet innholdet av blandingen av en av a-olefinene minst utgjør 95 vekt% og innholdet av etylen maksimalt 5 vekt%, hver gang referert til samlet mengde monomere. Spesielt å fremheve er blandinger av propylen med mindre mengder etylen, idet etyleninnholdet utgjør 0,5 til 5, fortrinnsvis 1,5 til 3 vekt$. Videre er katalysatoren ifølge oppfinnelsen egnet til blokk-kopolymerisasjon av disse a-olefiner med hverandre og/eller med etylen, idet innholdet av etylen er mindre enn 25 vekt%, fortrinnsvis til fremstilling av blokk-kopolymerisater.av propylen og etylen. Disse blokk-kopolymerisater utmerker seg ved en høy hårdhet og utmerket slagseighet ved temperaturer under 0°C.
Polymerisasjonen kan gjennomføres kontinuerlig eller diskontinuerlig i suspensjon eller i gassfase ved et trykk fra 1 til , 50 kg/cm<2>fortrinnsvis 1 til 40 kg/cm<2>
Suspensjonspolymerisasjonen gjennomføres i et inert oppløsningsmiddel, som eksempelvis en■olefinfattig jordoljefraksjon med et kokeområde fra 60 til 250°C, som må befris omhyggelig for oksygen, svovelforbindelser og fuktighet samt mettede alifatiske og cykloalifatiske hydrokarboner som butan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylcykloheksan, eller aromater som benzen, toluen
og xylen. Suspensjonspolymerisasjonen kan også fordelaktig gjennom-føres under anvendelse av a-olefiner som skal polymeres, eksempelvis i flytende propylen som dispergeringsmiddel.
En ytterligere fremgangsmåte består i at polymerisasjonen gjennomføres i fravær av et oppløsningsmiddel i gassfase, eksempelvis i et virvelsjikt.
Molekylvekten reguleres, hvis nødvendig ved tilsetning av hydrogen.
Mengden av katalysatorkomponent A retter seg etter de foreskrevne reaksjonsbetingelser, spesielt etter trykk og etter temperaturen. Man anvender vanligvis 0,05 til 10 mmol TiCl^ pr. liter oppløsningsmiddel ved suspensjonspolymerisasjon eller reaktor-volum ved gassfasepolymerisasjon, fortrinnsvis 0,1 til 3 mmol TiCl-^.
Katalysatorkomponent B er et aluminiumdialkylmonoklorid med' formel AlF^Cl, hvori R er en alifatisk hydrokarbonrest med inntil 8 karbonatomer, fortrinnsvis aluminiumdietylmonoklorid. Mengden av komponent B velges således at molforholdet mellom komponent B og komponent A, referert til TiCl^utgjør 0,5 1 til 100 : 1, fortrinnsvis 1 1 til 10 1.
Med denne katalysator, bestående av komponentene A og B oppnås en høy polymerisasjonsaktivitet ved en god stereospesifitet. Stereospesifiteten er imidlertid sterkt avhengig av polymerisasjonstemperaturen. Således får man eksempelvis ved en polymerisasjonstemperatur på 60°C ved polymerisasjon av propylen i dispergeringsmiddel oppløselige mengder på mindre enn 3,0 vekt% (referert til samlet polymer), fortrinnsvis mindre enn 2,0 vekt%. Øker man poly-meriseringstemperaturen til 70 til 80°C, da øker den uønskede opp-løselige mengde til 6 vekt#. På den annen side er en høyere polymeri sasjonstemperatur ønskelig av hensyn til bortføring av polymerisasjons-varme.
Videre er det også kjent at med økende trykk og dermed høyere polymerisasjonshastighet øker den oppløselige mengde. Således • får man ved en polymerisasjon av propylen i flytende propylen (rundt 32 kg/cm<2>, 70°C) stadig inntil 6% av oppløselige mengder.
Man kan ytterligere øke den i og for seg gode stereospesifitet av tokomponentkatalysatoren ved høyere trykk og høyere temperatur ved polymerisasjonen, idet man som katalysatorkomponent C anvender en cyklopolyen. Egnet er cyklopolyener av samme, type, slik de er omtalt ovenfor. Tilsetning av komponent C til komponent A foregår hensiktsmessig sammen med komponent B ved polymerisasjons-begynnelsen. Molforholdet mellom komponent C og komponent A (be-regnet som TiClj) utgjør 0,1 : 1 til 1 : 1, fortrinnsvis 0,2 1 til 0,6 1.
Polymerisasjonen i nærvær av katalysatoren ifølge oppfinnelsen gjennomføres ved en temperatur fra 20 til 120°C, fortrinnsvis 50 til 90°C. En høyere temperatur er riktignok prinsippielt mulig, mengden av oppløselig ataktisk polymer er imidlertid større.
Ved etterbehandlingen, ifølge oppfinnelsen med et aluminiumalky lhalogenid av det med et billig alifatisk dialkyleter termisk behandlede TiCl-^-holdig reaksjonsprodukt fåes en katalysatorkomponent A, som allerede i kombinasjon med et aluminiumdialkylhalogenid som aktivåtor (komponent B) ved polymerisasjon av a-olefiner fører til en betydelig økning av omsetningshastigheten ved forbedret stereospesifitet. I forhold til den ved britisk patent nr. 895.595 angitte teknikkens stand finner man ved samme polymerisasjonstemperatur og samme trykk på den ene side en over 100% større aktivitet og på den annen side en forbedret stereospesifitet. Ved den høyere koiifeaktaktivitet (g polymer/g katalysator) kan man for oppnåelse av et tilsvarende rdmtidsutbytte anvende en mindre katalysatormengde til polymerisasjonen, hvorved den omstendelige opparbeidelse vesentlig lettes eller den samme opparbeidelse fører til en bedre fjerning av katalysatoren. Ved polymerisasjonen. under forhøyet trykk, eksempelvis over 20 kg/cm<2>, som enten gjennomføres 1 gassfase eller 1 flytende a-olefin, eksempelvis flytende propylen, er utbyttene så store at det kan sees helt bort fra en katalysatorfjerning (utbytte over 1000 g p&lymer pr. 1 mmol TiCl-^).
Det tekniske fremskritt i forhold til den i DOS 2.213.086 angitte teknikkens stand består at fremstillingen.av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er billigere. De lavere fremstillingsomkostninger betinges av: 1. Innsparing av minst ett, eventuelt sogar av to av de nødvendige . tre intense vasketrinn. 2. Mindre investerings- og fremstillingsomkostninger for opparbeidelse av vaskeoppløsningene. 3. Materialbesparelse; for for etterbehandlingen ifølge oppfinnelsen kan det enten anvendes den ved fremstillingen av det reduserte faststoff dannede moderlut eller også ved anvendelse av aluminium-dialky lmonohalogenid kan fjernes den nødvendige mengde av akti-vatormengde (komponent B). 4. I henhold til teknikkens stand fører fjerning av det til videre etterbehandling benyttede titantetraklorid ved spaltning med vann og nøytralisasjon til betraktelige avvannmengder. Ved katalysatorfremstillingen etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen derimot er det praktisk talt ikke noe titanholdig avvann å oppar-beide.
E ksempel 1- 14.
A. Kata lysatorfremstilling.
A.l. Reduksjon av TiCl^sæd hjelp av aluminiumetylsesquiklorid.
I et 10 liters rørekar haes under utelukkelse av luft
og fuktighet 1090 ml av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (Kp 140 til 165°C) og 550 ml titantetraklorid ( 3 mol) og ved 0°C tildryppes i løpet av 8 timer under omrøring (250 omdreininger/minutt) og nitrogenoverleiring en oppløsning av 1111,2 g aluminiumetylsesquiklorid (inneholder 4,5 mol aluminiumdietylmonoklorid) i 3334 g av samme bensinfraksjon. Det utskiller seg en rødbrun fin utfelling. Deretter videreomrøres 2 timer ved 0°C og deretter 12 timer ved værelse.stemperatur .
Etter utfellingens avsetning dekanteres den overstående moderlut og det faste reaksjonsprodukt utvaskes tre ganger med hver gang-.2000 ml av bensinfraksjonen. For den videre forarbeidelse suspenderes det i en slik mengde av bensinfraksjonen at det oppnås en konsentrasjon på 2 mol TiCl-^/liter. Bestemmelse av innholdet av suspensjonen av treverdig titan (som TiCl^) foregår ved■titrering med en Ce(IV)-oppløsning.
A.2. Termisk behandling av TiCl-^-holdig.reaksjonsprodukt i nærvær av Di-n-butyleter.
I et 2 liters rørekar oppvarmes under luftutelukkelse
og fuktighetsutelukkelse under nitrogenoverleiring 500 ml av den 2 molare overnevnte suspensjon (tilsvarende 1 mol TiCl-^) til 85°C
og deretter tildryppes ved denne temperatur under omrøring i løpet av 30 minutter l6l ml di-n-butyleter (tilsvarende 0,95 mol). Deretter holdes suspensjonen 1 time ved 85°C. Ved tilsetning av eter farver moderluten seg olivengrønn.
A. 3. Etterbehandling av TiCl-^-holdig reaksjonsprodukt med aluminiumalky lhalogenider .
Hver gang 100 mmol (TiCl^) av overnevnte olivengrønne suspensjon etterbehandles under de i tabell 1 angitte betingelser med et aluminaumalkylhalogenid. Etterbehandlingen foregår ved 35°C under omrøring og nitrogen- resp. argonoverleiring. Etter tilsetning av alkylhalogenid videreomrøres ennu 1 time ved 35°C. Katalysatorkomponent A anvendes enten uvasket eller vasket (3 til 5 ganger med bensinfraksjonen) som suspensjon til polymerisasjonen.
På forhånd bestemmer man TiCl^-innholdet av suspensjonen og tar så meget herav at det hver gang kommer til anvendelse 1 mmol TiCl^.
(Se tabell 1).
B. P olymerisasjon av propylen.
I en 1 liters glassautoklav haes under utelukkelse av luft og fuktighet 0,5 liter av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 til l65°C) og mettes ved 55°C med propylen. Deretter tilsettes de i tabell 2 angitte mengder A1(C2H,_)2C1 (aktivator (komponent B)) .og deretter hver gang så meget av katalysatorkomponent A, hvis fremstilling ble omtalt under punkt A (se tabell 1) at det hver gang tilsettes 1 mmol TiCl^,. Deretter innføres så meget hydrogen at det oppnås et trykk på 0,25 kg/cm<2>og deretter innføres i løpet av 5 minutter så meget propylen at det oppbygges et samlet try,kk på 6 kg/cm pDette trykk opprettholdes under polymerisas j ons-varigheten ved innføring av propylen. Etter en polymerisasjonsvarighet på 2 timer avspennes autoklaven og polymersuspensjonen avsuges over et filter, filterkaken.vaskes på filteret med 1 liter varmt oppløsningsmiddel C70°C) og tørkes i vakuum ved 70°C.
For bestemmelse av den ved polymerisasjonen dannede oppløselige mengde (ataktisk polypropylen) inndampes polymerisasjonsmoderluten og vaskeoppløsningen forenet i vakuum til tørrhet.
Polymerisasjonsresultatene er oppført i tabell 2. E ksempel 15.
A. K atalysatorfrems tiliirig.
Reduksjonen av TiCl^foretas som angitt i eksempel 1 A.l;
det reduseres 100 mmol TiCl^. Etter avsetning av reaksjonsproduktet adskilles den overstående moderlut og oppbevares. Etter utvasking av faststoffet foretas den termiske behandling i 2-molar konsentrasjon med 95 mmol di-n-butyleter, som angitt i eksempel 1 A.2. Suspensjonens etterbehandling foregår med moder luten som inneholder det adskilte aluminiummetyldiklorid og som er dannet etter reduksjonen av TiCljj. Under omrøring ved 35°C haes i løpet av 10 minutter moderluten til suspensjonen og videreomrøres deretter i 1 time ved 35°C. Katalysatorkomponent A utvaskes tre ganger med et inert oppløsningsmiddel.
B. P ol<y>merisasjon av propylen.
Polymerisasjonen foregår som angitt i eksempel 1 B under • anvendelse av den overnevnte katalysatorkomponent A (1 mmol TiCl^). Utbyttet av uoppløselig krystallinsk polypropylen utgjør etter en polymerisasjonsvarighet på 2 timer 140 g. Volumvekten utgjør 460 g/ liter og RSV-verdien er 3,8 dl/g. I polymerisasjonsmoderluten finnes 2,79 g oppløselig polypropylen (= 1,9 vekt#).
E ksempel 16.
P olymerisasjon av propylen.
I en til 60°C oppvarmet 150 liters emaljekar, utstyrt med rører, manteloppvarmriing og gassinnføringsrør haes under omhyggelig utelukkelse av luftoksygen og fuktighet 70 liter av en hydrert oksygen-fri bensinfraksjon av kokepunkt 140 til l65°C og mettes med propylen, deretter tilsettes under, nitrogen en oppløs-ning av 67 g aluminiumdietyImonoklorid (560 mmol) (komponent B) i 203 g av bensinfraksjonen.
Etter lb minutters omrøring tilsettes 70 mmol (TiCl^) av deri* ifølge eksempel 8 fremstilte suspensjon. Polymerisasjonen starter etter få minutter. Etter en hurtig trykkøkning til 1,5 kg/cm<2>i løpet av 15 minutter ved innføring av propylen innføres videre en slik mengde av propylen, som inneholder 0,15 volum- hydrogen at dette trykk holdes konstant. Polymerisasjonstemperaturen holdes ved avkjøling, ved 60°C. Etter en polymerisasjonsvarighet på 12 timer avbrytes polymerisasjonen ved tilsetning av 1,4 liter isopropanol. Reaksjonsblandingen omrøres 2 timer ved 60°C, behandles deretter tre ganger med hver gang 30 liter vann i 30 minutter og det vandige sjikt adskilles. Etter filtreringen underkastes faststoffet en 12 timers vanndampdestiliasjon under tilsetning av 0,05 vekt% av en emulgator (etoksylert stearinsyre). Etter adskillelse fra den vandige suspensjon og tørkning i vakuum fåes 30 kg farve løst poly-propylenpulver (RSV-verdi 3,4 dl/g, volumvekt 508 g/l, kuletrykkhårdhet 820 kg/cm pDet tilsvarer et utbytte på 430 g polypropylen pr. mmol TiCl^,
Den oppløselige mengde i moderluten bestemmes ved inn-dampning av en prøve i vakuum og utgjør 1,8 vekt% referert til samlet polymerisat.
Ek sempel 17.
'Frems tilling av en propylen-kopolymer med statistisk innbygget etylen.
Polymerisasjonen gjennomføres tilsvarende eksempel 16, idet det til den innførte blanding av propylen og 0,1 volum-
hydrogen settes en mengde på 4,5 volum- etylen. Opparbeidelse ifølge eksempel 16 gir 28,7 kg kopolymer (RSV-verdi 3,0 dl/g, volumvekt 47.0 g/liter, kuletrykkhårdhet 590 kp/cm<2>) med et IR-spektroskopisk fastslått innhold på 2,8 vekt% etylen.
Innholdet av oppløselig mengde moderlut utgjør 3,1 vekt$, referert til den samlede mengde kopolymer.
Produktet kan'forarbeides til formlegemer og folier med meget god transparens.
Eksempel 18.
Sekvens-kopolymerisasjon av propylen og etylen.
I en ifølge eksempel 16 forberedt, med 100 liter av det hydrerte oksygenfrie bensinfraksjon fylt 150 liters kar tilsettes først 67 g aluminiumdietylmdnoklorid (= 560 mmol) og deretter 200 mmol (TiClj) av den ifølge eksempel 8 fremstilte suspensjon.
Deretter innfører man ved en. polymerisasjonstemperatur på.55°C i 5 timer propylenet i en mengde på 5,5 kg/time med et hydrogeninrihold på 0,38 volum-. Etter stenging av monomergassen lar man propylentrykket 1 karet synke til 1,7 kg/cm<2>hvilket tar ca. 30 minutter. Deretter innføres 50 minutter en gåsstrøm av 3,25 kg/ time etylen.
Polymerisasjonen avbrytes ved tilsetning av 1,4 liter isopropanol og blandingen opparbeides ifølge eksempel 16. Etter tørkning fåes 28,3 kg av en polymerblanding, som i det vesentlige be står av polypropylen og en propylen-etylen-kopolymer med statistisk monomerfordeling (RSV 2,8 dl/g, volumvekt 485 g/liter, kuletrykkhårdhet 66 kp/cm<2>, snittslagseighet ved 23°C 24,3, ved 0°C 15,2, ved -20°C 9,9 kpcm/cm Blandingens IR-spektroskopisk fastslåtte ety-leninnhold utgjorde 8,1 vekt%.
I moderluten finner man 3,6 Vekt% av inngassmengde av oppløst polymer.
E ksempel 19.
Polymerisasjon av propylen i flytende monomer.
Et 16 liters emaljekar, utstyrt med rører, mantelopp-varming og gassinnføringsrør spyles ved værelsestemperatur med rennitrogen og deretter.med propylen. Deretter oppbygges ved innføring av hydrogen et trykk på 0,5 kg/cm og gjennom en sluse tilsettes en oppløsning av 32 mmol A1)C2H,-)2C1 i 6 liter flytende propylen og en suspensjon bestående av den til 4 mmol TiCl^svarende, ifølge eksempel 8, tabell 1 fremstilte og isolerte katalysatormengde A og 6 liter flytende propylen. Deretter oppvarmes til 70°C, trykket øker derved til ca. 32 kg/cm<2>Ved avkjøling holdes den indre temperatur ved 70°C. Polymerisasjonen starter etter få minutter. Forsøket avbrytes etter 6. timer ved avblåsning av ikke polymerisert monomer. Det fåes etter tørkning 5,2 kg av en godt risledyktig polymer med en volumvekt på 530 g/liter. RSV-verdien utgjør 2,9 dl/ g. Ved 16 timers ekstrahering med heptan fastslås en oppløselig mengde på 7,8 vekt#. Kuletrykkhårdheten ligger ved 630 kp/cm<2>(DIN 53.456) .
E ksempel 20.
Polymerisasjon av propylen i gassfase.
I en liggende 40 liters reaktor med veggående rører haes 1,5 kg polypropylen. Reaktoren spyles ved flere gangers påtrykning og avspenning med propylen og oppvarmes til 70°C. Under omrøring tilsettes en oppløsning av 7,74 g A1(C2H^)2C1 (64 mmol) i 23,1 g av en^bensinfraksjon av Kp 140 til l65°C og 8 mmol (referert til TiCl^) av den ifølge eksempel 8, tabell 1 fremstilte suspensjon; deretter innføres 1,5 kg/time propylen og temperaturen holdes ved 70°C. Trykket økte derved til å begynne med hurtig, senere langsommere. Ved et trykk på 20 kg/cm avbrytes polymerisasjonen (etter ca. 9 timer). Etter reaktorens avspenning fremstilles uten ytterligere rensning 12 kg farveløst polypropylen. Ved ekstrahering med heptan fåes 8 vekt% oppløselig polypropylen.
E ksempel 21.
Polymerisasjon av 4-metylpenten-(1)
I et 2 liters rørekar, utstyrt med termometer og assinn-ledningsrør haes under utelukkelse av luft og fuktighet 1 liter av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 til l65°C), spyles med rennitrogen. Deretter tilsettes ved en temperatur på
50°C 8 mmol aluminiumdietylmonoklorid (= 0,97 ml) og 5 mmol (referert av TiClj) av den ifølge eksempel 8, tabell 1 fremstilte suspensjon og i løpet av 3 timer tildryppes 200 g 4-metylpenten-(1). Polymerisasjonstemperaturen holdes ved 55°C Polymerisasjonen starter etter få minutter. Den polymere utskiller seg som fin utfelling. Etter tildrypningens avslutning videreomrøres ennu i 2 timer ved 55°C. Deretter avbrytes polymerisasjonen ved tilsetning av 50 ml isopropanol, blandingen omrøres 1 time ved 60°C, ekstraheres med varmt vann og frasuges deretter varmt. Etter grundig utvasking med varmt oppløsningsmiddel (bensin) såvel som med aceton og tørkning i vakuum ved 70°C fåes 193 g farveløs poly-4-metylpenten-(1). Polymerisatet viste en volumvekt på 500 g/liter. I moderluten fastslås den meget lille oppløsning på 0,5 vekt%.
Eksempel 22-29.'
A. K atalysatorfremstiIling.
A.l. Ifølge eksempel 1 A.l og A.2 fremstilles en TiCl^-holdig
A.2. suspensjon. A. 3. Etterbehandling med et aluminiumalkylhalogenid..
Til 100 ml (= 200 mmol TiCl^) av den olivengrønne suspensjon haes under utelukkelse av luft og fuktighet ved 35°C 200 mmol aluminiumdietylmonoklorid (= 25}l6 ml)' i løpet av 2 minutter og blandingen omrøres ved 35°C i 1 time. Katalysatorkomponenten anvendes uvasket for polymerisasjonen. På forhånd bestemmer man innholdet av suspensjonen av treverdig titan (som TiCl^) ved titrering med en Ce(IV)-oppløsning.
B. *'P olymerisasjon av propylen.
I en 1 liters glassautoklav haes under utelukkelse av
luft og fuktighet 0,5 liter av en hydrert bensinfraksjon (kokepunkt 140 til l65°C) og mettes ved 55°C med propylen. Deretter innføres den i tabell 3 angitte.mengde A1(C2H^)2C1 (aktivator, komponent B), nydestillert cykloheptatrien-(1,3,5) (som 1 molar oppløsning i ben-sinf raks j onen, komponent C) og deretter katalysatorkomponent A (hver gang 1 mmol TiCl^).
Deretter påtrykkes hydrogen (0,25 kg/cm<p>) og i løpet av
5 minutter oppbygges ved innføring av propylen et samlet trykk på
6 kg/cm<2>Dette trykk opprettholdes under polymerisasjonen ved
innføring av propylen. Etter en.polymerisasjonsvarighet på 2 timer avspennes autoklaven og polymersuspensjonen frasuges over et filter, filterkaken vaskes på filteret med 1 liter varmt oppløsningsmiddel (70°C) og tørkes i vakuum ved 70PC.
Ved en polymerisasjonstemperatur større enn 60°C (se tabell 3) polymeriseres først i 10 minutter ved 60°C og deretter først innstilles den høyere polymerisasjonstemperatur.
Ek sempel 30.
Polymerisasjon av propylen i flytende monomer.
Et 16 liters emaljekar, utstyrt med rører, manteloppvarm-ning og gassinnføringsrør spyles ved værelsestemperatur med rennitrogen og deretter med propylen. Deretter oppbygges ved innføring av hydrogen et trykk på 0,5 kg/cm<2>og gjennom en sluse tilsettes en oppløsning av 32 mmol A1(C2H,_)2C1 i 6 liter flytende propylen og en suspensjon bestående av til 4 mmol TiCl^ svarende, ifølge eksempel 1,- tabell 1 fremstilte isolert katalysatorkomponent A, samt 2,4 ml av en molar oppløsning av cykloheptatrien-(1,3,5) (komponent C) i heksan (2,4 mmol) og 6 liter flytende propylen. Deretter oppvarmes til 70°C, trykket øker derved til ca. 32 kg/cm Ved avkjøling holdes den indre temperatur ved 70°C. Polymerisasjonen starter etter få minutter.. Forsøket avbrytes etter 6 timer ved avspenning av karet. Det fåes etter tørkning 4,9 kg av en godt risledyktig polymer med en volumvekt på 540 g/liter. RSV-verdien utgjør 2,5 dl/ g. Ved 16 timers ekstrahering med heptan fastslås en oppløselig del på 4,8 vekt*. Kuletrykkhårdhet ligger ved 750 kp/cm<2>(DIN 53 456).
Gjennomfører man polymerisasjonen analogt med en katalysator som ikke innholder komponent C (cykloheptatrien-(1,355)) finnes_i polypropylen en oppløselig del på 7,8 vekt* (sammenlign eksempel 19)•
E ksempel 31.
A. K atalysatorfremstiIling.
A.l. Reduksjon av TiClj|ved hjelp av aluminiumetylsesquiklorid.
I et 10 liters rørekar haes under utelukkelse av luft
og fuktighet 1090 ml- av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 til 165°C) og 550 ml titantetraklorid (5 mol) og ved 0°C tildryppes i løpet av 8 timer under omrøring (250 omdreininger/minutt)
og nitrogenoverlagring en oppløsning av 1111,2 g aluminiumetylsesquiklorid (inneholdende 4,5 mol aluminiumdietylmonoklorid) i 3334 g av samme bensinfraksjon. Det utskiller seg et rødbrunt fin bunnfall. Deretter videreomrøres 2 timer ved 0°C og til slutt 12 timer ved værelsestemperatur.
Etter utfellingens avsetning dekanteres den overstående moderlut og det faste reaksjonsprodukt utvaskes tre ganger med hver gang 2000 ml av bensinfraksjonen. For den videre forarbeidelse suspenderes den i en slik mengde av bensinfraksjonen at det oppnås en konsentrasjon på 2 mol TiCl^/liter. Bestemmelse av suspensjonens innhold av treverdig titan (som TiCl^) foregår ved titrering med en Ce(IV)-oppløsning.
A.2. Termisk behandling av TiCl^-holdig reaksjonsprodukt,i nærvær
av Di-n-butyleter.
I et 2 liters rørekar oppvarmes under utelukkelse av
luft og fuktighet under nitrogenoverlagring 500 ml av den 2 molare overnevnte suspensjon (tilsvarende 1 mol TiCl^til 80°C og deretter tildryppes ved denne temperatur under omrøring i løpet av 30 minutter. l6l ml Di-n-butyleter (tilsvarende 0,95 mol). Deretter holdes suspensjonen 5 timer ved. 80°C. Ved tilsetning av eteren farver moderluten seg olivengrønn.
For viderebehandlingen av TiCl^-suspensjonen fortynnes' til et TiCl^-innhold på 0,5 mol/liter. Bestemmelse av innholdet av 3-verdig titan (som TiCl^) foregår ved titrering med en Ce(IV)-opp-løsning.
A.3. Etterbehandling av det TiC.l^-holdige reaksjonsprodukt med aluminiumalkylhalogenider og. et cyklopolyen.
Til 10'0 ml av bensinfraks j onen haes det under utelukkelse av luft og fuktighet 1 mmol (TiCl^) fra overnevnte olivengrønne suspensjon samt 0,2 mmol cykloheptatrin-(1,3,5) og 2 mmol aluminiumdietylmonoklorid og deretter omrøres blandingen 1 time ved værelsestemperatur.
B• Polym erisasjon av propylen.
I en 1 liters glassautoklav haes under utelukkelse av luft og fuktighet 0,4 liter av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (Kp 140 - l65°C) og ved 55°C mettes med propylen. Deretter tilsettes 2 mmol aluminiumdietylmonoklorid [_ aktivator (komponent B_)_/ og deretter den ifølge punkt A 3 etterbehandlede TiCl^-susperisj on (1 mmol)-. Deretter innføres så meget hydrogen at det oppnås et trykk på 0,25 kg/ cm og deretter innføres i løpet av 5 minutter så meget propylen at det oppbygges et samlet trykk på 6 kg/cm Dette trykk opprettholdes under polymerisasjonsvarigheten ved innføring av propylen. Etter en polymerisasjonsvarighet på 2 timer avspennes autoklaven og polymersuspensjonen avsuges over et filter, filterkaken vaskes på filteret med 1 liter varmt oppløsningsmiddel (70°C) og tørkes i vakuum ved 70°C. Det fåes 237 g i dispergeringsmiddel uoppløselig polypropylen. Volumvekten av det godt risledyktige polymerpulver ut-gjør 524 g/liter, RSV-verdien utgjør 2,8 dl/g og kuletrykkhårdheten 800 kp/cm (DIN 53.456). Til bestemmelse av den ved polymerisasjonen dannede oppløselige mengde (ataktisk) polypropylen forenes polymerisas j onsmoder lut og vaskeoppløsninger og inndampes til tørrhet i vakuum. Det fåes 1,5 g oppløselig polypropylen (= 0,62* referert til samlet polymer)'.
Ek sempel 32.
Fremstillingen av komponent A gjennomføres som angitt i eksempel 31. Imidlertid anvendes ved etterbehandlingen av det TiCl-^-holdige reaks j onsprodukt (A.2.)med et aluminiumalky lhalogenid og en cyklopolyen istedenfor cykloheptatrien-(1,3,5) cyklooktatetraen-(l,3,5,7)•
I 100 ml av bensinfraksjonen haes under utelukkelse av luft og fuktighet 1 mmol (TiCl-^) av den olivengrønné suspensjon (eksempel 31, A.2.) 0,2 mmol cyklooktatetraen-(1,3,5,7) og 2 mmol aluminiumdietylmonoklorid og deretter omrøres blandingen 1 time ved' værelsestemperatur.
Polymerisasjonen av propylenet gjennomføres under de i eksempel 31 angitte betingelser. Det fåes 242 g i dispergerings-midlet uoppløselig polypropylen av en volumvekt på 510 g/liter og en RSV-verdi på 3,0 dl/g (kuletrykkhårdhet 820 kp/cm<2>) DIN 53456). Mengden av oppløselig polypropylen utgjør 1,3 g (= 0,53*referert
til samlet polymer).
E ksempel 33.
Fremstilling av komponent A foregikk som angitt i eksempel 31. Etterbehandlingen av det TiCl^-holdige reaksjonsprodukt (A2) med
aluminiumalkylhalogenid og et cyklopolyen foretas i nærvær av et
olefin på følgende måte: 100 mmol av den ifølge eksempel 31, A.2. fremstilte TiCl^-suspensjon fortynnes ved tilsetning av 800 ml av benzenfraksjonen til 0,1 mol TiCl-^pr. liter dispergeringsmiddel og
under utelukkelse av luft og fuktighet tilsettes 500 mmol AKC^H^^ Cl (= 62,92 ml) og 40 mmol cykloheptatrien-(1,3,5) 4,16 ml) og utrøres 5 minutter ved værelsestemperatur. Deretter innføres ved værelsestemperatur (avkjøling) 300 mmol (12,6 g) propylen i løpet av en time i .gassform (6,7 C^Hg). For unngåelse av at det dannes vakuum fortynnes propylenet med en liten mengde argon. Deretter røres TiCl^-holdig katalysatorsuspensjon i 1 time ved værelsestemperatur under argon. Bestemmelse av innholdet av 3-verdig titan (som TiCl-j) foregikk ved titrering med en Ce(IV)-oppløsning.
I en 1 liters glassautoklav haes under utelukkelse av luft og fuktighet 0,5 liter av en hydrert oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 - 165°C) og mettes ved 70°C med propylen. Deretter tilsettes 1 mmol av overnevnte suspensjon (10,9 ml). Deretter inn-føres så meget hydrogen at det oppnås'et trykk på 0,25 kp/cm og deretter innføres i løpet av 5 minutter så meget propylen at det oppbygges et samlet trykk på 6 kp/cm Dette trykk opprettholdes under polymerisasjonsvarigheten ved innføring av propylen. Samtidig økes temperaturen til 80°C og holdes ved denne temperatur ved av-kjøling. Etter en polymerisasjonsvarighet på 2 timer avspennes autoklaven. Den videre opparbeidelse foregår som angitt i eksempel 31. Det fåes 220 g i dispergeringsmidlét'uoppløselig polypropylen . som har et translusent korn. RSV-verdien utgjør 2,0 dl/g og volumvekten 505 g/liter og kuletrykkhårdheten 850 kp/cm<2>(DIN 53456). I moderluten finnes 4,5 g oppløselig (ataktisk) polypropylen (2,0 vekt* referert til samlet polymer).
Ek sempel 34.
Pol ymerisas j on av propylen i fly jbende monomer..
Et 16 liters emaljekar, utstyrt med rører, manteoppvarm-ning og gassinnføringsrør spyles ved værelsestemperatur med rennitrogen og deretter .med propylen.. Deretter oppbygges ved innføring av hydrogen trykk på 0,5 kg/cm<2>og gjennom en sluse tilsettes en oppløsning av 20 mmol A1(C2H^)2C1 i 6 liter flytende propylen og deretter gjennom en ytterligere sluse 4 mmol (referert til TiCl^) av den ifølge eksempel fremstilte suspensjon av komponent A, som inneholder 20 mmol A1(C2H^)2Cl, 1,6 mmol cykloheptatrien-(1,3,5)
og en liten mengde polypropylen, fortynnet med 6 liter flytende propylen. Deretter oppvarmes til 70°C, trykket øker derved til 32 kg/cm . Ved avkjøling holdes den indre temperatur ved 70°C. Polymerisasjonen starter etter få minutter. Forsøket avbrytes etter 3 timer ved avspenning av karet. Det fåes etter tørkning 3,8 kg av en godt risledyktig polymer med en volumvekt på 55.0 g/liter. Polymerkornet er translusent. RSV-verdien utgjør 2,1 dl/g. Ved
16 timers ekstrahering med heptan stilles en oppløselig del på
3,0 vekt*. Kuletrykkhårdheten ligger ved 780 kp/cm<2>(DIN 53456). E ksempel 35.
5 mmol (TiCl-^) av den ifølge eksempel 31 fremstilte olivengrønne suspensjon suspenderes i 500 ml bensinfraksjonen under . utelukkelse av luft og fuktighet og deretter tilsettes 10 mmol aluminiumdietylmonoklorid og 1 mmol cykloheptatrien(-1,3,5), deretter omrøres blandingen 1 time ved værelsestemperatur.
I et 2 liters rørekar, utstyrt med termometer og gass-innledningsrør haes 1 liter av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 til l65°C), spyles med rennitrogen. Deretter tilsettes ved en temperatur på 50°C overnevnte suspensjon av komponent A og i løpet av 3 timer tildryppes 200 g 4-metylpenten-(1). Polymerisas j onstemperaturen holdes ved 55°C. Polymerisasjonen starter etter få minutter. Den polymere utskiller seg som fin utfelling. Etter avslutning av tildrypningen videreomrøres ennu i 2 timer ved 55°C. Deretter avbrytes polymerisasjonen ved tilsetning av 50 ml isopropanol, blandingen omrøres 1 time ved 60°C, ekstraheres med varmt vann og frasuges deretter varmt. Etter grundig utvaskning med varmt oppløsningsmiddel (bensin) såvel som med aceton og tørk-ning i vakuum 70°C fåes 196 g farveløs poly-4-metylpenten-(1).
Den polymere har en volumvekt på 520 g/liter. I moderluten finnes den meget lille oppløselige del på 0,4 vekt*.
Claims (5)
- Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator ved omsetning av titantetraklorid med en aluminiumorganisk forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid i et inert hydrokarbon-oppløsningsmiddel, adskillelse og vasking av reaksjonsproduktet og etterfølgende termisk behandling av det i hydrokarbonoppløsnings-midlet suspenderte reaksjonsprodukt i nærvær av en eter (komponent A) og blanding med et aluminiumdialkylhalogenid (komponent B) og eventuelt med en cyklopolyen som stereoregulator (komponent C),karakterisert ved at man til fremstilling av komponent A ved omsetningen av titantetraklorid med den aluminiumorganiske forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid har den-.åluminium-organiske forbindelse en temperatur på -20 til +20°C i et molforhold' aluminiumdialkylklorid til titantetraklorid. på 0,8 : 1 til 1,5 1 til titantetrakloridet og underkaster den faste vaskede reak-sjonsproduktholdige suspensjon deretter til den termiske behandling i nærvær av en dialkyleter for en etterbehandling med et aluminiumalky lhalogenid .
- 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man gjennomfører etterbehandlingen med et aluminiumalkylhalogenid i nærvær av et cyklopolyen og/eller et olefin.
- 3. Katalysator, fremstillet ved fremgangsmåten ifølge.krav 1.
- 4. Anvendelse av katalysatoren, fremstillet ifølge fremgangsmåten ifølge krav 1, til polymerisering-av a-olefiner.
- 5. Fremgangsmåte til fremstilling av et polyolefin ved polymerisering av minst et a-olefin med formel CH^CHR, hvori R betyr en alkylrest med 1 til 8 karbonatomer eller kopolymerisering av minst en slik a-olefin med etylen ved en temperatur fra 20 til 120°C og et trykk fra 1 til 50 kg/cm <2> i nærvær av en katalysator bestående av reaksjonsprodukter mellom titantetraklorid og en aluminiumorganisk forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid i et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel, adskillelse og vasking av reaksjonsproduktet og etterfølgende termisk behandling av det i hydrokarbonoppløsningsmiddel suspenderte reaksjonsprodukt i nærvær av en eter (komponent A), et aluminiumdialkylhalogenid (komponent B) og eventuelt et cyklopolyen som stereoregulator (komponent C), karakterisert ved at man gjennomfører polymerisasjonen i nærvær av en katalysator, hvis komponent A ble fremstillet således at.ved omsetningen av titantetraklorid med en aluminiumorganisk forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid haes den aluminium-organiske forbindelse ved en temperatur fra -20 til +20°C i et molforhold mellom aluminiumdialkylklorid og titantetraklorid på 0,8 1 til 1,5' 1 til titantetrakloridet og suspensjonen som inneholder det faste vaskede reaksjonsprodukt underkastes deretter til den termiske behandling i nærvær av en dialkyleter for en etterbehandling med et aluminiumalkylhalogenid.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2409726A DE2409726A1 (de) | 1974-03-01 | 1974-03-01 | Verfahren zur herstellung eines katalysators |
DE19752503688 DE2503688A1 (de) | 1975-01-30 | 1975-01-30 | Verfahren zur herstellung eines katalysators |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO750686L true NO750686L (no) | 1975-09-02 |
Family
ID=25766717
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO750686A NO750686L (no) | 1974-03-01 | 1975-02-28 |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS50124892A (no) |
AR (1) | AR217392A1 (no) |
AT (1) | AT338513B (no) |
BR (1) | BR7501221A (no) |
CA (1) | CA1063588A (no) |
DD (1) | DD117618A5 (no) |
DK (1) | DK81175A (no) |
ES (1) | ES434999A1 (no) |
FI (1) | FI750569A (no) |
FR (1) | FR2262555B1 (no) |
GB (1) | GB1492131A (no) |
HU (1) | HU170837B (no) |
IE (1) | IE40700B1 (no) |
IT (1) | IT1033279B (no) |
LU (1) | LU71935A1 (no) |
NL (1) | NL7502172A (no) |
NO (1) | NO750686L (no) |
SE (1) | SE7502294L (no) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51123796A (en) * | 1975-04-23 | 1976-10-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation process of solid titanium trichloride catalyst |
JPS60184510A (ja) * | 1984-03-01 | 1985-09-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 高分子量3メチルブテン−1重合体の製造方法 |
-
1975
- 1975-02-20 HU HU75HO00001772A patent/HU170837B/hu unknown
- 1975-02-22 ES ES434999A patent/ES434999A1/es not_active Expired
- 1975-02-24 NL NL7502172A patent/NL7502172A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-02-27 IT IT20752/75A patent/IT1033279B/it active
- 1975-02-27 LU LU71935A patent/LU71935A1/xx unknown
- 1975-02-27 FI FI750569A patent/FI750569A/fi not_active Application Discontinuation
- 1975-02-27 AR AR257795A patent/AR217392A1/es active
- 1975-02-28 AT AT155475A patent/AT338513B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-02-28 NO NO750686A patent/NO750686L/no unknown
- 1975-02-28 SE SE7502294A patent/SE7502294L/xx unknown
- 1975-02-28 IE IE428/75A patent/IE40700B1/xx unknown
- 1975-02-28 DK DK81175*#A patent/DK81175A/da unknown
- 1975-02-28 GB GB8561/75A patent/GB1492131A/en not_active Expired
- 1975-02-28 JP JP50024112A patent/JPS50124892A/ja active Pending
- 1975-02-28 BR BR1221/75A patent/BR7501221A/pt unknown
- 1975-02-28 CA CA221,177A patent/CA1063588A/en not_active Expired
- 1975-02-28 DD DD184499A patent/DD117618A5/xx unknown
- 1975-03-03 FR FR7506526A patent/FR2262555B1/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IE40700B1 (en) | 1979-08-01 |
ATA155475A (de) | 1976-12-15 |
AT338513B (de) | 1977-08-25 |
AR217392A1 (es) | 1980-03-31 |
ES434999A1 (es) | 1977-03-16 |
FR2262555A1 (no) | 1975-09-26 |
IT1033279B (it) | 1979-07-10 |
SE7502294L (no) | 1975-09-02 |
GB1492131A (en) | 1977-11-16 |
BR7501221A (pt) | 1975-12-02 |
FR2262555B1 (no) | 1978-06-23 |
AU7863575A (en) | 1976-09-02 |
IE40700L (en) | 1975-09-01 |
HU170837B (hu) | 1977-09-28 |
CA1063588A (en) | 1979-10-02 |
FI750569A (no) | 1975-09-02 |
DD117618A5 (no) | 1976-01-20 |
LU71935A1 (no) | 1977-01-06 |
JPS50124892A (no) | 1975-10-01 |
NL7502172A (nl) | 1975-09-03 |
DK81175A (no) | 1975-09-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3362940A (en) | Stereoregular polymerization of 1-olefins in monomer solution | |
NO142014B (no) | Innretning for digital innstilling av en teller for utloesning av en tidstenner i et prosjektil | |
NO167463B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon av olefiner under anvendelse av en ziegler-natta-katalysator og to organometalliske forbindelser. | |
US3200173A (en) | Process for preparing blends of polypropylene with copolymers of ethylene and propylene | |
NL7909350A (nl) | Werkwijze ter bereiding van propeen-copolymeer. | |
FI91264C (fi) | Menetelmä alfa-mono-olefiinien polymeroimiseksi | |
US4199476A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US4543389A (en) | Copolymerization catalyst and process for polymerizing impact resistant ethylene-propylene polymers | |
NO160786B (no) | Katalysator til polymerisering av alkener og anvendelse av katalysatoren til polymerisering av propen. | |
US4520163A (en) | Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor | |
JPS59138206A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
US3100764A (en) | Control of pentane-soluble polymers in the polymerization of propylene | |
US4007133A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
US3933934A (en) | Fabrication of atactic waxes of polyolefin | |
NO750686L (no) | ||
US4008177A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
NO750688L (no) | ||
NO750687L (no) | ||
NO144389B (no) | Fremgangsmaate ved homopolymerisering av etylen eller propylen eller sampolymerisering av etylen med en alfa-olefin og/eller diolefin, samt katalysatorblanding for utfoerelse av fremgangsmaaten | |
US4007132A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
NO157063B (no) | Fremgangsmte for fremstilling av etylen-propylen-blokk-sampolymerer. | |
NO784226L (no) | Fremgangsmaate til polymerisasjon av etylen | |
US3795662A (en) | Process for the polymerization of alpha-olefins | |
NO160785B (no) | Alkenpolymeriseringskatalysator og anvendelse av denne. | |
US3510465A (en) | Process for polymerizing olefinic hydrocarbons |