NO142014B - Innretning for digital innstilling av en teller for utloesning av en tidstenner i et prosjektil - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for polymerisering av ot-olefiner.

Foreliggende oppfinnelse angår en ny

fremgangsmåte for polymerisering av de-finer og spesielt polymerisering av a-olefiner med 3—8 karbonatomer uten noen avgrening i 2-stillingen, i nærvær av et nytt katalysatorsystem med tre komponenter.

Det er kjent å utføre polymerisering

av a-olefiner i nærvær av koordinerings-katalysatorer, f. eks. et kompleks mellom titantriklorid eller andre halogenider av titan, vanadium, zirkonium, krom eller molybden og aluminium-alkyler eller -alkylhalogenider, f. eks. aluminiumtrietyl eller aluminiumdietylklorid. Med disse katalysatorer er det mulig å oppnå faste krystalline polymerer med et utbytte på opp til 200 g eller mer pr. g. katalysator. Under slike polymeriseringer er det viktig at reaksjonen foregår så raskt som mulig. Hvis nemlig reaksjonen er langsom, trenges meget større utstyr, med tilhø-rende øket anleggsomkostning, for å frem-stille samme mengde polymer sammenlig-net med det som trenges ved en høy re-aksjonshastighet. I et typisk industrian-legg for fremstilling av polypropylen, under bruk av en titantriklorid-aluminiumdietylklorid-katalysator ved en titantriklorid-konsentrasjon i reaksjonsblandingen på 0.03 g/l med et forhold mellom aluminium og titan på 2:1 ved ca. 71°C og et propylentrykk på ca. 10 kg/cm<2>, vil polypropylen dannes med en hastighet på ca.

5 g/liter reaksjonsblanding pr. time. Ut-trykt på en annen måte, foregår polyme-

riseringen med en hastighet på ca. 66 g polymer pr. g katalysator pr .time.

Det har hittil ikke vært ansett praktisk gjennomførlig som aluminiumkomponen-ten i katalysatoren å bruke de forholdsvis billige aluminiumsesquihalogenider, som lett kan fremstilles ved å reagere alumi-niumpulver med et alkylhalogenid da det som angitt i US patent nr. 2 951 066 har vært antatt at kombinasjonen av aluminiumsesquihalogenider og overgangsme-tallhalogenider ikke vil polymerisere propylen og høyere a-olefiner til faste krystalline polymerer.

Det har vært forsøkt å øke aktiviteten av titanklorid-aluminiumsesquihalogenid-katalysatorer ved å sammensette dem med andre materialer. I US patent nr. 2 951 066 er det således beskrevet titantriklorid-aluminiumsesquikloridkatalysatorer som er sammensatt med forbindelser av elemen-ter fra det periodiske systems gruppe 5a med formelen R3Z, hvor R er et alkylradikal som inneholder 1—12 karbonatomer, eller fenyl og Z er 5a-elementet. Selv om deres komplekser nok polymeriserer olefiner til faste polymerer, kan disse katalysatorer ikke konkurrere med katalysatorer som brukes i industrien for polymerisering, da reaksjonshastigheten, selv når polymeriseringen gjennomføres i fravær av ethvert inert reaksjonsmedium, jfr. eksemplene 5— 9, er fra 13 til 17 kg polymerer pr. kg katalysator pr. time, hvilket er bare ca. Vi eller mindre enn den som oppnås med den vanlige katalysator.

Foreliggende oppfinnelse går ut på an-vendelse av et nytt katalysatorsystem som utnytter de forholdsvis billige aluminiumsesquihalogenider som kan sammenlignes i aktivitet med katalysatorer som bruker det kostbare aluminium-dietyl-klorid som aiuminiumkomponenten i katalysatoren.

Foreliggende oppfinnelse angår således

en fremgangsmåte for polymerisering av a-olefiner som inneholder 3—8 karbonatomer og mangler sidekjede i 2-stillingen, fortrinnsvis propylen, hvor olefinet i et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel og fortrinnsvis i nærvær av 5—250 vektdeler hydrogen pr. million vektdeler oppløsnings-middel, bringes i berøring med en katalysator som består av titantriklorid, et alkyl-aluminium-sesquihalogenid, fortrinnsvis etylaluminiumsesquiklorid, og en ytterligere bestanddel, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er er at det som ytterligere bestanddel anvendes trietylendiamin idet det anvendes et molforhold mellom alkyl-alumi-niumsesquihalogenidet og trietylendiami-net på fra 1,25:1 til 5:1, og at det som i og for seg kjent anvendes et i det vesentlige amorft titantriklorid. Ved forhold som er lavere enn 1,25:1 synes diaminet å hin-dre reaksjonen, og ved forhold som er

høyere enn 5:1, er reaksjonshastigheten for langsom til å være av noen praktisk in-teresse. Forholdet er fortrinnsvis 2:1. Molforholdet mellom aluminiumsesquihalogenid og metallklorid bør ligge over 1:5 og kan være så stort som 10:1, men er fortrinnsvis fra ca. 0.6:1—2:1.

Reaksjonsforholdene under bruk av foreliggende katalysatorsystem omfatter

temperaturer fra romtemperatur til 200°C, og trykk fra atmosfæretrykket til ca. 17 kg/cm- eller mere. Temperaturen og trykket innrettes fortrinnsvis slik i forhold til hverandre at det oppnås ca. 20—50 pst. olefin i reaksjonsmediet hvis annen kompo-nent er et inert oppløsningsmiddel for olefinet, fortrinnsvis en mettet hydrokar-bonfraksjon.

Det omtrent amorfe titantriklorid

som kan brukes ved utførelsen av oppfinnelsen, kan fremstilles ved å redusere titantetraklorid ved reaksjon med hydrogen eller metallisk aluminium eller titan slik at det dannes et titantriklorid som har krystallin struktur under røntgenbe-stråling. Den krystalline form av titantriklorid blir så behandlet fysisk, f. eks. ved

-behandling i kule- eller stav-mølle inntil omtrent hele dets krystall-struktur er blitt

ødelagt. Herved menes at røntgenstråle-diffraksjonsstyrken er nedsatt til 10 pst. eller mindre av den som ble iakttatt med det ikke behandlede titantriklorid. I mot-setning til det krystalline titantriklorid, vil denne form for titantriklorid, når den sammensettes med et aluminiumsesquihalogenid, polymerisere høyere a-olefiner til faste polymerer, men polymeriseringshastigheten er så langsom at dette katalysatorsystem er ubrukelig i praksis.

Aluminiumsesquihalogenider som kan brukes som katalysatorkomponenter omfatter aluminiumetylsesquiklorid, alumi-niummetylsesquibromid, aluminiumetyl-sesquijodid og propyl-, butyl-, amyl-, hek-syl- og fenyl-analoger derav.

Det skal nå gis noen eksempler på hvorledes oppfinnelsen kan gjennomføres.

I alle tilfeller ble heptan brukt som opp-løsningsmiddel, olefinet var propylen, temperaturen var ca. 71°C og trykket ca. 10 kg/cm2 og katalysatoren brukes i en slik mengde at det oppnås 0.035 g TiCl3 pr. 100 cm<:t> oppløsningsmiddel. I alle eksempler ble TiCl3 fremstillet ved å redusere TiCl, med aluminium, etterfulgt av ma-ling inntil TiCl, viste en i det vesentlige amorf struktur ved røntgenanalyse.

Eksempel 1:

Katalysatoren var aluminiumetylsesquiklorid og titantriklorid i et molforhold på 1:1. Polymeriseringen ble utført under de nevnte forhold i 240 min, hvoretter katalysatoren ble avaktivisert ved tilsetting

av metanol, og innholdet i reaksjonskaret

ble tatt ut. Fast polypropylen, uoppløselig i kokende pentan, ble gjenvunnet fra reaksjonsblandingen, i en mengde som viste at polymeriseringshastigheten var ca. 7 kg polymer pr. kg katalysator pr. time. Kata-lysatorvekten ble ansett å være den sam-lede vekt av alle katalysatorkomponentene som var tilstede i reaksjonsblandingen. Denne hastighet var alt for langsom til å være av noen industriell betydning,

Eksempel 2:

Samme fremgangsmåte ble brukt som

i eksempel 1, idet det som katalysator ble brukt aluminiumetylsesquiklorid, titantriklorid og trietyldiamin i et molforhold på 1:1:0.5. Polymeriseringshastigheten var 55

g polypropylen pr. g katalysator pr. time, altså en hastighet som kan godtas i industrien.

Eksempel 3:

Eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at forholdet mellom katalysatorkomponentene var 1:1:0.25. Polymeriseringshastigheten var 40 g polymer pr. g katalysator pr. time.

Eksempel 4: Fremgangsmåten i eksempel 2 ble fulgt, bortsett fra av molforholdet mellom katalysator komponentene var 1:1:0.75. Polymeriseringshastigheten var 50 kg polymer pr. kg katalysator pr. time.

Eksempel 5: Fremgangsmåten i eksempel 2 ble fulgt, bortsett fra at sesquihalogenidet var aluminiumetylsesquibromid. Det ble oppnådd en polymeriseringshastighet på 48 kg polymer pr. kg katalysator pr. time.

Hastigheter som nærmet seg den som ble oppnådd i eksempel 2, ble også oppnådd når det ble brukt aluminiumpropylsesqui-klorid, aluminiumisobutylsesquiklorid eller aluminiumfenylsesquiklorid som sesquihalogenid-komponent i katalysatoren.

Det har videre vist seg at selv om det med det nye katalysatorsystem med tre komponenter kan oppnås polymeriser-ingshastigheter som er gunstige industrielt sett, kan hastigheten økes vesentlig ved å gjennomføre polymeriseringen i nærvær av hydrogen. Bare en meget liten mengde hydrogen trenger å være tilstede under polymeriseringen for å oppnå betydelig øket hastigheter. En mengde så liten som 5 vektdeler pr. million, regnet på vekten av oppløsningsmiddel, vil øke hastigheten vesentlig. Større mengder kan brukes, opptil 250 deler pr. million uten dog særlig å påvirke hastigheten når det brukes mere enn 20 deler pr. million. De følgende eksempler viser virkningen av hydrogen.

Eksempel 6: Fremgangsmåten i eksempel 2 ble brukt, bortsett fra at polymeriseringen ble gjennomført i nærvær av 8 vektdeler hydrogen pr. million, regnet på vekten av oppløsningsmidlet. Polymeriseringshastigheten var 75 kg polymer pr. kg kataysa-tor pr. time. Eksempel 7: Fremgangsmåten i eksempel 6 ble fulgt, idet mengden av hydrogen ble øket til 22 deler pr. million. Hastigheten var 91 kg polymer pr. kg katalysator pr. time. Ved hydrogenmengder på 55 deler pr. million og 88 deler pr. millon var hastigheten tilnærmet den samme som ved 22 deler pr. million.

Selv om de foregående eksempler er begrenset til polymerisering av propylen, kan hvilket som helst a-olefin med fra 3 til 8 karbonatomer, og uten avgrening i 2-stillingen polymeriseres til faste polymerer som kan brukes ved fremstilling av film, fibre og formede gjenstander. Ek-sempelvis kan 4-metylpenten-l, buten-1, heksen-1, heptenl-, okten-1, og oktade-cen-1 brukes som den monomer som skal polymeriseres.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av a-olefiner som inneholder 3—8 karbonatomer og mangler side-kjede i 2-stillingen, fortrinnsvis propylen, hvor olefinet i et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel, og fortrinnsvis i nærvær av 5—-'250 vektdeler hydrogen pr. million vektdeler oppløs-ningsmiddel, bringes i berøring med en katalysator som består av titantriklorid, et alkyl-aluminiumsesquihalogenid, fortrinnsvis etylaluminiumsesquiklorid, og en ytterligere bestanddel, karakterisert ved at det som ytterligere bestanddel anvendes trietylendiamin, idet det anvendes et molforhold mellom alkyl-aluminiumsesqui-halogenidet og trietyldiaminet på fra 1,25:1 til 5:1, og at det som i og for seg kjent anvendes et i det vesentlige amorft titantriklorid.