NO750687L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av

en katalysator.

Ved polymerisasjon'av propylen eller høyere a-olefiner med Ziegler-katalysatorer fåes ved siden av de tek-nisk spesielt interessante høykrystallinske polymere, som er uoppløselige resp. tungt oppløselige i de som dispergeringsmiddel anvendte hydrokarboner ved polymerisasjonsbeting-elsene, også amorfe, lett oppløselige polymere samt olje fåes. Ifølge Natta er de høykrystallinske polymere sterisk anord-net og betegnes som "isotaktiske", mens de oppløselige poly-merisater er sterisk uordnet og kalles "ataktiske".

Dannelsen av isotaktiske eller amorfe poly-a-olefiner styres ved katalysatorsystemet. For en økonomisk brukbar fremgangsmåte er det nødvendig med selektivt virk-ende katalysatorsystemer som utelukkende resp. omtrent utelukkende lar det oppstå de ønskede polymere.

Det er kjent en fremgangsmåte (sammenlign britisk patent nr. 895.595), ifølge hvilke selektiviteten av^ slike katalysatorer kan økes betraktelig med hensyn til dannelsen av polymere med høye isotaktiske mengder når man underkaster omsetningsproduktet av TiCl^og halogenholdige aluminiumorganiske forbindelser for en termisk behandling ved en temperatur fra 40 til 150°C og eventuelt etter denne behandling utvaskes flere ganger med et inert oppløsningsmiddel. Denne vaskede, tempererte katalysator aktiveres deretter ved olefinpolymeri-sasjonen med friskt dietylaluminiummonoklorid. Virkningen av disse tempererte katalysatorer kan videre varieres ved at den termiske behandling foretas i nærvær av kompleksdannere resp. dobbeltsaltdannere som etere og natriumklorid.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator ved omsetning av titantetraklorid med en aluminiumorganisk forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid i et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel, termisk behandling av det TiCl^-holdige reaksjonsprodukt i nærvær av en eter, adskillelse og vasking av reaksjonsproduktet (komponent A) og blanding med et aluminiumdialkylhalogenid (komponent B) og eventuelt med en cyklopolyen som stereoregulator (komponent .C), idet fremgangsmåten erkarakterisertved at man for fremstilling -av.komponent A ved omsetningen av titantetrakloridet med den aluminiumorganiske forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid har den aluminiumorganiske forbindelse ved en temperatur fra -20 til +20°C i et molforhold mellom aluminiumdialkylklorid og titantetraklorid fra 0,8 : 1 til 1,5 : 1 til titantetrakloridet, underkaster det dannede TiCl^-holdige faste reaksjonsprodukt for en termisk behandling ved en temperatur fra ^0 til 150°C, foretar en ytterligere termisk behandling i nærvær av dialkyleter og adskiller det faste reaksjonsprodukt.

Oppfinnelsen vedrører videre den etter denne fremgangsmåte fremstilte katalysator og dens anvendelse til polymerisering av a-olefiner.

Til fremstillingen ifølge oppfinnelsen av katalysatoren omsettes i første rekke titantetraklorid i et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel med en aluminiumdialkylklorid-holdig aluminiumorganisk forbindelse.

Den aluminiumorganiske forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid kan enten være et aluminiumdialky1-klorid med alkylgrupper med 1 til 6 karbonatomer, fortrinnsvis aluminiumdietylklorid, -dipropylklorid, -diisopropylklorid, -diisobutylklorid, fremfor alt aluminiumdietylklorid, eller et aluminiumalkylsesquiklorid, som er en ekvimolar blanding av aluminiumdialkylmonoklorid og aluminiumalkyIdiklorid, fortrinnsvis aluminiumetylsesquiklorid, -propylsesquiklorid, -isopropylsesquiklorid eller -isobutylsesquiklorid. Av ses-quikloridene foretrekkes spesielt aluminiumetylsesquiklorid.

Ved omsetningen av titantetraklorid og den aluminiumorganiske forbindelse som inneholder et aluminiumdialky1-klorid utgjør molforholdet mellom aluminiumdialkylklorid og titantetraklorid 0,8 : 1 til 1,5 : 1, fortrinnsvis 0,9 : 1

til 1,1 : 1, idet aluminiumforbindelsen haes til det oppløste titantetraklorid. Man arbeider ved en temperatur fra -20 til +20°C, fortrinnsvis 0 til 5°C

Som oppløsningsmiddel anvender man fordelaktig et ved den foreskrevne reaksjonstemperatur flytende alkan eller cykloalkan, som eksempelvis heksan, heptan, oktan, cykloheksan eller en hydrokarbonblanding, som eksempelvis en bensinfraksjon med et kokebmråde fra 130 til 170°C. An-vendbare er endelig oppløsnings.midler, som anvendes som dispergeringsmiddel ved polymerisasjon av a-olefiner. Oppløs-ningsmiddelmengden velges fortrinnsvis således at titantetrakloridet anvendes i 40 til 60 vekt^-ig oppløsning,•den aluminiumorganiske forbindelse i 15 fil 25 vekt^-ig oppløsning. Det samme oppløsningsmiddel anvendes også for de følgende reaksjoner.

Det dannede TiCl^-holdige faste reaksjonsprodukt adskilles fra de i hydrokarbonoppløselige reaksjonsprodukter, vaskes med oppløsningsmidlet og underkastes i suspensjon ved en temperatur fra 40 til 150°C, fortrinnsvis 90 til 110°C, under omrøring en første termisk behandling. Denne første termiske behandling kan også foretas før adskillelsen av de i hydrokarbon, oppløselige reaksjonsprodukter, dvs. altså i deres nærvær. I dette tilfellet foregår vaskingen av det TiCl-^-holdige reaks j onsprodukt med inert hydrokarbon etter første termiske behandling. Denne termiske behandling kan også fordelaktig foretas i flere trinn av forskjellig temperatur, eksempelvis i første trinn ved 80 til 95°C og i annet trinn ved 100 til 110°C. Varigheten av den første termiske behandling retter seg etter temperaturen. Den vil være lenger ved lavere temperatur og omvendt. 30 til 600 minutter er fordelaktig. Det termisk behandlede og vaskede TiCl^-holdige faste reaksjonsprodukt suspenderes i et inert hydrokarbon og underkastes en ytterligere termisk behandling i nærvær av en dialkyleter og eventuelt et cyklopolyen.

Hvis det faste reaksjonsprodukt ble adskilt og utvasket fra moderluten suspenderes det for dette formål igjen i oppløsningsmidlet i en slik mengde at titanets konsentrasjon utgjør 0,5 til 2,5 mol TiCl-^/liter, fortrinnsvis 1,5 til

2,5 mol TiCl-j/liter oppløsningsmiddel. Denne annen termiske behandling gjennomføres ved en temperatur fra 40 til 150°C,

fortrinnsvis fra 40 til 120°C, spesielt fra 60 til 90°C. Som dialkyleter egner det seg slike med 2 til 5 karbonatomer i

hver alkylgruppe, eksempelvis dietyleter, di-n-propyleter, di-isopropyleter, di-n-butyleter, diisobutyleter, spesielt egnet er di-n-butyleter. Molforholdet mellom titantriklorid og dialkyleter ved den termiske behandling utgjør hensiktsmessig 1 :.0,6 til 1 : 1,2, fortrinnsvis 1 : 0,9 til 1 : 1.

Som cyklopolyener .egner det seg norcaradien samt cyklopolyener med 7 ringledd og 3 ikke kummulerte dobbeltbindinger i ringen samt slike med 8 ringledd og 3 eller 4 ikke kummulerte dobbeltbindinger i .ringen. Man anvender fortrinnsvis cykloheptatrien-(1,3,5), cykkooktatrien-(1,3,5) og cyklooktatetraen-(1,3,5j7) samt deres alkyl- og alkoksysubstituerte derivater, idet alkylgruppen inneholder 1 til 4 karbonatomer, spesielt cykloheptatrien-(1,3,5) selv. Molforholdet mellom titantriklorid og cyklopolyen utgjør 1 : 0,001 til 1 : 0,15, fortrinnsvis 1 ;■ 0 ,005 til 1 : 0,08, spesielt 1 : 0,05 til 1 : 0,1.

Derved kan enten faststoffsuspensjonen først fremlegges og dialkyleteren tilsettes eller også gåes frem omvendt. Dialkyleteren kan ved den andre temperering anvendes oppløst i et oppløsningsmiddel, mere fordelaktig er det imidlertid å anvende dette ufortynnet. Tilsetningen av dialkyleteren til faststoffsuspensjonen eller tilsetningen av faststoffsuspensjonen til dialkyleteren kan foregå ved en annen tempereringstemperatur i løpet av sekunder til 5 timer, fortrinnsvis fra 1 til 30 minutter. Før tilsetning av cyklopolyen behandles suspensjonen fortrinnsvis først 1 til 45, fortrinnsvis 5 til 30 minutter med eteren alene. Etter sammen-føring av reaksjonsdeltagerne omrøres 5 til 300 minutter, fortrinnsvis 30 til 60 minutter ved denne termiske behandlings-temperatur.

Etter den annen termiske behandling utvaskes det TiCl-^-holdige reaks j onsprodukt grundig med et hydrokarbonopp-løsningsmiddel. Deretter behandler man eventuelt det faste reaksjonsprodukt i suspensjon med en konsentrasjon av titanet fra 0,001 til 0,5 mol TiCl-^pr., liter, fortrinnsvis 0,05 til 0,1 mol TiCljpr. liter oppløsningsmiddel med et aluminiumalky1-halogenid. For dette formål egner det seg aluminiumalkylhalo-genider med formel AlRnXj_n, hvori R betyr en alkylrest med 2 til 8 karbonatomer, X betyr et halogenatom og n betyr et tall fra 1 til 2, fortrinnsvis aluminiumdialkylhalogenidene, -alkyldihalogenidene og -sesquihalogenidene. Spesielt anvendes aluminiumdietylklorid, aluminiumetyldiklorid og aluminiumetylsesquiklorid. En meget økonomisk fremgangsmåte består i at man for denne etterbehandling anvender den ved fremstilling av TiCl-^holdig reaksjonsprodukt' dannede moderlut som spesielt inneholder aluminiumalkyldiklorid.

Molforholdet aluminiumalkylhalogenid til TiCl^

i suspensjonen som skal behandles utgjør under reaksjonen 0,8 : 1 til 10 : 1, fortrinnsvis 1 : 1 til 5 : 1. Reaksjonen gjennomføres ved en temperatur fra 0 til 60°C, fortrinnsvis ved 20 til 40°C under omrøring.

Fordelaktig foregår etterbehandlingen med alumi-niumalky lhalogenidet i nærvær av mindre mengder av et cyklopolyen. Egnet hertil er norcaradien samt cyklopolyener med 7 ringledd og 3 ikke kummulerte dobbeltbindinger i ringen samt slike med 8 ringledd og 3 eller 4 ikke kummulerte dobbeltbindinger i ringen. Man anvender fortrinnsvis cykloheptatrien-(1,3,5), cyklooktatrien-(1,3,5) og cyklooktatetraen-(1,3,5,7) samt deres alkyl- og alkoksysubstituerte derivater, idet alkylgruppen inneholder 1 til 4 karbonatomer, spesielt cykloheptatrien-(1,3,5) selv.

Molforholdet titantriklorid til cyklopolyen utgjør 1 : 0,001 til 1 : 1, fortrinnsvis 1 : 0,005 til 1 : 0,8, spesielt 1 : 0,075 til 1 : 0,5.

Gjenoppføres etterbehandlingen med et aluminium-alky lhalogenid i nærvær av et cyklopolyen, så kan den eventu-elle tilsetning av en tredje katalysatorkomponent (komponent C) ved polymerisasjonen delvis eller helt bortfalle.

Videre kan etterbehandlingen med aluminiumalky1-halogenidet foregå i nærvær av en mindre mengde av et olefin, idet et cyklopolyen - av samme type og på samme måte som angitt ovenfor - kan være tilstede eller fraværende. Egnet er mono-olefiner med 2 til 10 karbonatomer. Fortrinnsvis anvendes etylen, propylen, buten-(l) eller 4-metylpenten-(1). Molforholdet mellom titantriklorid og olefin utgjør 1 : 1 til 1 : 100, fortrinnsvis 1 : 1 til 1 : 50, spesielt 1 : 1,5 til 1 : 20.

Anvendes for etterbehandlinger et aluminiumalkyl- dihalogenid resp. aluminiumalkylsesquihalogenid er det nød-vendig å adskille den dannede katalysatorkomponent A fra suspensjonen og å vaske ut med et inert hydrokarbonoppløs-ningsmiddel. Ved anvendelse av et aluminiumdialkyImono-halogenid derimot kan adskillelsen og utvaskingen av katalysatorkomponent A utelates. Dessuten kan i dette tilfellet mengden av katalysatorkomponent B reduseres med den for etterbehandlingen anvendte mengde aluminiumdialkylmonohalogenid.

Katalysatorkomponent A kan etter adskilling fra oppløsningsmiddel ved dekantering eller filtrering under utelukkelse av luft og fuktighet tørkes og deretter lagres.

Katalysatorkomponent A ifølge oppfinnelsen kan anvendes enten som suspensjon, som den eksempelvis fremkommer ved etterbehandling med et aluminiumalkylhalogenid eller iso-lert, vasket og suspendert i et inert hydrokarbonoppløsnings-middel sammen med et aluminiumdialkylhalogenid (komponent B) og eventuelt et cyklopolyen (komponent C) for polymerisasjonen av a-olefiner. Disse a-olefiner er slike med formel CH2=CHR, hvori R betyr en alkylrest med 1 til 8 karbonatomer. Propylen, buten-(l), penten-(l), 3-metylbuten-(1), 4-metylpenten-(l) og 3-metylpenten-(1) polymeriseres fortrinnsvis ved hjelp av katalysatoren ifølge oppfinnelsen, spesielt imidlertid propylen. Ved siden av homopolymerisasjonen er katalysatoren ifølge oppfinnelsen også egnet for polymerisasjon av blandinger av disse olefiner med hverandre og/eller med etylen, idet blandingens innhold av et av ct-olefinene minst utgjør 95 ve.kt% og innholdet av etylen maksimalt 5 vekt%, hver gang referert til samlet mengde monomer. Spesielt å fremheve er blandinger av propylen med små mengder etylen, idet etyleninnholdet utgjør 0,5 til 5, fortrinnsvis 1,5 til 3 vekt$. Videre er katalysatoren ifølge oppfinnelsen egnet til blokk-kopolymerisasjon av disse a-olefiner med hverandre og/eller med etylen, idet innholdet av etylen er mindre enn 25 vekt%, fortrinnsvis for fremstilling av blokk-kopolymerisater av propylen og etylen. Disse blokk-kopolymerisater utmerker seg ved en høy hårdhet og en utmerket slagseighet ved temperaturer under 0°C.

Polymerisasjonen kan gjennomføres kontinuerlig eller diskontinuerlig i suspensjon eller i gassfase ved et trykk fra 1 til 50 kg/cm 2 , fortrinnsvis 1 til 40 kg/cm2..

Suspensjonspolymerisasjonen gjennomføres i et inert oppløsningsmiddel som eksempelvis en olefinfattig jordoljefraksjon med et kokeområde fra 60 til 250°C som om-hyggelig må være befridd for oksygen, svovelforbindelser og fuktighet samt mettede, alifatiske og cykloalifatiske hydrokarboner som butan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylcykloheksan eller aromater som benzen, toluen og xylen. Suspensjonspolymerisasjonen kan også fortrinnsvis gjennomføres under anvendelse av a-olefinet som skal polymeriseres, eksempelvis i flytende propylen som dispergeringsmiddel.

En ytterligere fremgangsmåte består i at polymerisasjonen gjennomføres i fravær av et oppløsningsmiddel i gassfase, eksempelvis i et hvirvelsjikt.

Molekylvekten reguleres, hvis nødvendig, ved tilsetning av hydrogen.

Mengden av en katalysatorkomponent A retter seg etter de foreskrevne reaksjonsbetingelser, spesielt etter trykk og temperatur. Man anvender vanligvis 0,05 til 10 mmol TiCljpr. liter oppløsningsmiddel ved suspensjonspolymerisa-sjon eller reaktorvolum ved gassfasepolymerisasjon, fortrinnsvis 0,1 til 3 mmol TiCl^.

Katalysatorkomponent B har et aluminiumdialky1-monoklorid med formel AlP^Cl, hvori R er en alifatisk hydro-karbonrest med inntil 8 karbonatomer, fortrinnsvis aluminiumdietyImonoklorid. Mengden av komponent B velges således at molforholdet mellom komponent B og komponent A (referert til TiClj) utgjør 0,5 : 1 til 100 : 1', fortrinnsvis 1 1 til 10 : 1.

Med denne katalysator bestående av komponentene

A og B oppnås allerede en høy polymerisasjonsaktivitet ved en god stereospesifitet. Stereospesifiteten er imidlertid sterkt avhengig av polymerisasjonstemperaturen. Således får man eksempelvis ved en polymerisasjonstemperatur på 60°C ved polymerisasjon av propylen i dispergeringsmidlet oppløselige mengder på mindre enn 3,0 vekt% (referert til samlet polymeri-sat), fortrinnsvis mindre enn 2,0 vekt%. Øker man polymeri-sas j onstemperaturen til 70 til 80°C øker de uønskede oppløse-lige mengder inntil 4 vekt%. På den annen side er en høyere polymerisasjonstemperatur ønskelig med hensyn til bortføring av polymerisasjonsvarme.

Videre er det også kjent at økende trykk og dermed høyere polymerisasjonshastighet øker de oppløselige mengder. Således får man ved en polymerisasjon av propylen i flytende propylen (rundt 32 kg/cm 2 , 70 C) inntil * 6% av oppløselige mengder.

Man kan ytterligere øke den i og for seg gode stereospesifitet av katalysatoren' ved høyere trykk og høyere temperatur ved polymerisasjonen, idet man som katalysatorkomponent C anvender et cyklopolyen. Egnet er cyklopolyener av samme type som angitt ovenfor. Tilsetningen av komponent C til komponent .A foregår' hensiktsmessig sammen med komponent C ved begynnelsen av polymerisasjonen. Molforholdet mellom komponent C og komponent A (beregnet som TiCl-^) utgjør 0,1 : 1 til 1 : 1, fortrinnsvis 0,2 : 1 til 0,6 : 1.

Polymerisasjonen i nærvær av katalysatoren ifølge oppfinnelsen gjennomføres ved en temperatur fra 20 til 120°C, fortrinnsvis 50 til 90°C. En høyere temperatur er riktignok prinsippielt mulig, mengden av oppløselig ataktisk polymer blir imidlertid større.'

Ved den fleretrinns termiske behandling ifølge oppfinnelsen har titantrikloridholdig redusert faststoff, idet siste trinn av den termiske behandling gjennomføres i nærvær av en dialkyleter og et cyklopolyen, fåes en katalysator (komponent A), som allerede i kombinasjon med et aluminiumdialkylhalogenid som aktivator (komponent B) ved polymerisasjonen av a-olefiner fører til en betydelig økning av omsetningshastig-heten ved forbedret stereospesifitet. I forhold til den tek-nikkens stand som er kjent fra britisk patent nr. 895.595 finner man ved samme polymerisasjonstemperatur og samme trykk en rundt over 100% større aktivitet ved samme gode stereospesifitet. Ved den høyere katalysatoraktivitet (g polymer/g katalysator) kan man for frembringelse av tilsvarende romtids-utbytte anvende en mindre katalysatormengde til polymerisasjonen, hvorved den omstendelige opparbeidelse lettes vesent-lig eller den samme opparbeidelse fører til en bedre fjerning av katalysatoren. Ved polymerisasjonen under øket trykk, eksempelvis over 20 kg/cm , som enten gjennomføres i gassfase eller i flytende a-olefin, eksempelvis flytende propylen, er utbyttene så store at at det helt kan sees bort fra en kataly-satorfjerning (utbytte over 100 g polymer pr. 1 mmol TiCl^).

Eksempel 1 til 3-

A. Katalysatorfremstilling.

A.l. Reduksjon av TiCl^ved hjelp av aluminiumetylsesquiklorid.

I et 10 liters rørekar haes under utelukkelse av luft og fuktighet 1090 ml av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon ( kokepunkt 140 til l65°C) og 550 ml titantetraklorid (5 mol) og ved 0°C tildrypper i løpet av 8 timer under omrøring (250 omdreininger pr. minutt) og nitrogenoverleiring en oppløs-ning av 1111,2 g aluminiumetylsesquiklorid (inneholdende 4,5 mol aluminiumdietylmonoklorid) i.3334 g av bensinfraksjonen. Det utskiller seg en rødbrun fin utfelling. Deretter omrøres 2 timer ved 0°C og deretter 12 timer ved værelsestemperatur.

Deretter oppvarmes suspensjonen 4 timer ved 90°C

og deretter ytterligere 6 timer ved 110°C. Den utskilte utfelling adskilles etter avsetning fra overstående moderlut ved dekantering og vaskes fem ganger med hver gang 2000 ml av bensinfraksjonen. Det vaskede faste reaksjonsprodukt suspenderes igjen i bens infraksjonen og suspensjonen innstilles til en konsentrasjon på 2 mol TiCl^/liter. Bestemmelse av suspensjonens innhold av treverdig titan foregår ved titrering med en Ce(IV)-oppløsning.

A. 2. Annen termisk behandling i nærvær av di-n-butyleter.

I et 2 liters rørekar oppvarmes under utelukkelse av luft og fuktighet under nitrogenoverlagring 500 ml av 2-molar suspensjon (tilsvarende 1 mol TiCl^) ved 85°C og deretter tildryppes ved denne temperatur under omrøring i løpet av 30 minutter l6l ml di-n-butyleter (tilsvarende 0,95 mol). Deretter holdes suspensjonen 1 time ved 85°C. Ved en tilsetning av eteren farves moderluten olivengrønn. Deretter vaskes katalysatorkomponent A fem ganger med hver gang 500 ml av bensinfraksjonen.

B. Polymerisasjon av propylen.

I en 1 liters, glassautoklav haes under utelukkelse av luft og fuktighet 0,5 liter av overnevnte hydrerte bensinfraksjon (kokepunkt 140 til l65°C) og mettes ved 55°C med propylen.. Deretter tilsettes den i tabell 1 angitte mengde

A1(C2H^)2C1 (aktivator (komponent B)) og deretter komponent

A (eksempel 1 og • 2) resp. termisk behandlet fast reaksjonsprodukt ifølge A.l (eksempel 3 = sammenligningsforsøk A) til-.svarende hver gang 1 mmol TiCl-,. Deretter inntrykkes 0,25 kg pr. cm 2 hydrogen -og i løpet av 5 minutter inntrykkes så meget propylen at det oppbygges et trykk på 6 kg/cm^. Dette trykk opprettholdes under polymerisasjonsvarigheten ved etterpres-ning av propylen. Etter en polymerisasjonsvarighet på 2 timer avspennes autoklaven og polymersuspensjonen frasuges over et filter, den polymere vaskes på filteret med 1 liter varmt opp-løsningsmiddel (70°C) og tørkes i vakuum ved 70°C.

For bestemmelse av den ved polymerisasjonen dannede oppløselige mengde (ataktisk polypropylen) forenes moderluten og polymersuspensjonen og vaskeoppløsningene og inndampes til tørrhet i vakuum. Polymerisasjonsresultatene er oppstillet i tabell 1.

Eksempel A ( sammenligningsforsøk B).

A. Katalysatorfremstilling.

Reduksjonen av TiCl^ved hjelp av aluminiumetylsesquiklorid gjennomføres som angitt i eksempel 1 A.l, utfellingen etter reaksjonen underkastes ingen termisk behandling, men utvaskes bare, suspenderes og suspensjonen innstilles på en konsentrasjon på 2 mol TiClj/liter. 500 ml av denne 2 molare suspensjon (tilsvarende 1 mol TiCl-^) oppvarmes til 85°C. Ved denne temperatur tildryppes under omrøring i løpet av 30 minutter l6l ml di-n-butyleter (tilsvarende 0,95 mol). Deretter holdes suspensjonen 1 time ved 85°C. Ved tilsetning av eteren farver moderluten seg olivengrønn.

Det faste reaksjonsprodukt vaskes fem ganger med hver gang 1000 ml av bensinfraksjonen.

B. Polymerisasjon av propylen under trykk.

Polymerisasjonen gjennomføres med den angitte katalysatorkomponent A, som angitt i eksempel 1 B. Resultatet er oppført i tabell 1.

Eksempel 5.

Polymerisasjon av propylen i flytende monomer.

Et 16 liters emaljekar, utstyrt med rører, manteloppvarming og gassinnføringsrør spyles ved værelsestemperatur med ren nitrogen og deretter med propylen.. Deretter oppbygges et trykk på 0,5 kg/cm 2 hydrogen og gjennom en sluse tilsettes en oppløsning av 32 mmol Al (CjH^) .-.Cl i 6 liter flytende

propylen og en suspensjon bestående av den ifølge eksempel 1 A fremstilte katalysatorkomponent A (4 mmol TiCl-^) og 6 liter flytende propylen. Deretter oppvarmes.karet til 70°C, trykket stiger derved til ca. 32 kg/cm 2. Ved avkjøling holdes den indre temperatur ved 70°C. Polymerisasjonen starter etter få minutter. Forsøket avbrytes etter 6 timer ved avspenning av karet. Det fåes etter tørkning 5,5 kg av et godt risledyktig polymer med en volumvekt på 520 g/liter. Karets RSV-verdi utgjør 2,6. Ved 16 timers ekstrahering med heptan finnes en oppløselig mengde på 6,5 vekt#. Kuletrykkhårdheten ligger ved 670 kp/cm<2>(DIN 53 456).

Eksempel 6.

Polymerisasjon av 4-metylpenten-(1).

I et 2 liters rørekar utstyrt med termometer og gassinnføringsrør haes under utelukkelse av luft og fuktighet 1 liter av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 til l65°C) og spyles med rennitrogen. Deretter tilsettes ved 50°C 8 mmol aluminiumdietylmonoklorid (= 0,97 ml) og av den ifølge eksempel 1 A fremstilte katalysatorkomponent A tilsvarende 5 mmol TiClj. Deretter tildryppes i løpet av 3 timer 200 g 4-metylpenten-(1). Polymerisasjonstemperaturen holdes ved 55°C. Polymerisasjonen starter etter få minutter. Den polymere utskiller seg som fin utfelling. Etter avsluttet til-drypning videreomrøres ennu i 2 timer ved 55°C. Deretter avbrytes polymerisasjonen ved tilsetning av 50 ml isopropanol og omrøres 1 time ved 60°C, blandingen ekstraheres med varmt vann og frasuges deretter varmt. Etter grundig vasking med varmt oppløsningsmiddel (bensin) samt med aceton og tørkning i vakuum ved 70°C fåes 190 g farveløst poly-4-metylpenten-(1). Det polymere har en volumvekt på 520 g/l. I moderluten finnes den meget lille oppløselige mengde på 0, 3%.

Eksempel 7 til 12.

A. Katalysatorkomponent A fremstilles ifølge eksempel 1 A.

B. Polymerisasjon av propylen.

I en 1 liters glassautoklav haes under utelukkelse av luft og fuktighet 0,5 liter av en hydrert bensinfraksjon (kokepunkt 140 til l65°C) og mettes ved 55°C med propylen. Der etter innføres de i tabell 2 angitte mengder AlCCgH^^Cl (aktivator, komponent B) nydestillert cykloheptatrien-(1,3,5)

(komponent C) og deretter overnevnte katalysatorkomponent A (hver gang 1 mmol TiCl^). Deretter inntrykkes 0,25 kg/cm hydrogen og i løp-et av 5 minutter inntrykkes så meget propylen at det oppbygges et trykk på 6 kg/cm . Dette trykk opprettholdes under polymerisasjonsvarigheten ved etterpressing av propylen. Etter en polymerisasjonsvarighet på 2 timer avspennes autoklaven og polymersuspensjonen frasuges over et filter. Den polymere vaskes på filteret med 1 liter varmt oppløsningsmiddel (70°C) og tørkes i vakuum ved 70°C.

Ved polymerisasjonstemperaturer større enn 60°C

(se tabell 2) polymeriseres i første rekke 10 minutter ved 60°C og deretter først innstilles den høyere polymerisasjonstemperatur.

Eksempel 13.

Polymerisasjon av propylen med flytende monomer.

Et 16 liters emaljekar utstyrt med rører, mantel-oppvarmning og gassinnføringsrør spyles ved værelsestemperatur med rennitrogen og deretter med propylen. Deretter oppbygges et trykk på 0,5 kg/cm 2 hydrogen og gjennom en sluse innføres en oppløsning av 32 mmol AltC^H^^Cl i 6 liter flytende propylen og en suspensjon, bestående av den ifølge eksempel 1 A fremstilte katalysatorkomponent A (4 mmol TiCl-^) samt 1,6 ml av en 1-molar oppløsning av cykloheptatrien-(1,3, 5) (komponent C) i heksan (1,6 mmol) og endelig 6 liter flytende propylen. Deretter oppvarmes til 70°C, trykket øker derved til ca. 32 kg/cm 2. Ved avkjøling holdes den indre temperatur ved 70°C. Polymerisasjonen starter etter få minutter. For-søket avbrytes etter 6 timer, ved avspenning av karet.. Det fåes etter tørkning 5,8 kg av et godt risledyktig polymer med en volumvekt på 550 g/l. RSV-verdien utgjør 2,7. Ved 16 timers ekstrahering .med heptan finnes en oppløselig mengde på 2,8 vektSK. Kuletrykkhårdhet ligger ved 820 kp/cm<2>(DIN 53 456).

Gjennomfører man polymerisasjonen analogt med en katalysator, som ikke inneholder komponent C finnes i polypro-pylenet en oppløselig mengde på 6,5 vekt% (sammenlign eksempel 5).

Eksempel 14.

A. Katalysatorfremstilling.

A.l. Reduksjon av TiCl^ved hjelp av aluminiumetylsesquiklorid.

I et 10 liters rørekar haes under utelukkelse av luft og fuktighet- 1090 ml av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 til l65°C) -og 550 ml titantetraklorid (5 mol) og ved 0°C tildryppes i løpet av 8 timer under omrøring (250 omdreininger pr. minutt) og nitrogenoverleiring en opp-løsning av 1111,2 g aluminiumetylsesquiklorid (inneholdende 4,5 mol aluminiumdietyImonoklorid) i 3334 g av bensinfraksjonen. Det utskiller seg en rødbrun fin utfelling. Deretter omrøres 2 timer ved 0°C og deretter 12 timer ved værelsestemperatur.

Derpå oppvarmes suspensjonen 4 timer ved 90°C og deretter ytterligere- 6 timer ved 110°C. Den utskilte utfelling adskilles etter avsetning fra den overstående moderlut ved dekantering og vaskes fem ganger med hver gang 2000 ml av bensinfraksjonen. Det vaskede faste reaksjonsprodukt suspenderes igjen i bensinfraksjonen og suspensjonen innstilles for konsentrasjon på 2 mol TiCl-^/liter. Bestemmelsen av suspensjonens innhold av treverdig titan foregår ved titrering med en Ce-(IV)-oppløsning.

A.2. Annen termisk behandling i nærvær av di-n-butyleter.

I et 2 liters rørekar oppvarmes under utelukkelse av luft og fuktighet under nitrogenoverleiring 500 ml av den 2-molare suspensjon (tilsvarende 1 mol TiCl-^) til 80°C og deretter tildryppes ved denne temperatur under omrøring i løpet av 30 minutter l6l ml di-n-butyleter (tilsvarende 0,95 mol). Deretter holdes suspensjonen en time ved 80°C. Ved tilsetning av eteren farves moderluten olivengrønn. Deretter vaskes det faste TiCl^-holdige reaksjonsprodukt fem ganger med hver gang 500 ml av bensinfraksjonen.

A.3. Etterbehandling med aluminiumdietyImonoklorid.

I 100 ml av bensinfraksjonen haes under utelukkelse av luft og fuktighet 1 mmol (TiCl^) av det ifølge A.l og A.2 fremstilte TiCl^-holdige reaksjonsprodukt A og 2 mmol aluminium-diety Imonoklorid og omrøres deretter en time ved-værelsestemperatur.

B. Polymerisasjon av propylen.

I en 1 liters glassautoklav haes under utelukkelse av luft og fuktighet 0,4 liter av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 til 165°C) og mettes ved 55°C med propylen. Deretter tilsettes 2 mmol aluminiumdietylmonoklorid l~ aktivator (komponent B) 7 og'0,2 mmol cykloheptatrien- (1,3 ,5 )

(komponent C) og deretter den ifølge A.3. etterbehandlede TiCl^-suspensjon (1 mmol). Deretter innføres så meget hydrogen at det oppnås et trykk på '0,25 kg/cm 2og deretter innføres i løpet av 5 minutter så meget propylen at det oppbygges et samlet trykk på 6 kg/cm p. Dette trykk opprettholdes under polymerisasjonsvarigheten ved innføring av propylen. • Etter en polymerisasjonsvarighet på 2 timer avspennes autoklaven og polymersuspensjonen frasuges over et filter, filterkaken vaskes på filteret med 1 liter varmt oppløsningsmiddel (70°C) og tørkes i vakuum ved 70°C. Det fåes 248 g i dispergeringsmidlet uoppløselig polypropylen. Volumvekten av det godt risledyktige polymerpulver utgjør 560 g/liter, RSV-verdien 2,6 dl/g og kuletrykkhårdheten 840 kp/cm<2>(DIN 53456). For bestemmelse av den ved polymerisasjonen dannede oppløselige mengde (ataktisk polypropylen) forenes polymerisasjonsmoder-luten og vaskeoppløsningene og inndampes til tørrhet i vakuum. Det finnes 1,4 g oppløselig polypropylen (= 0,57% referert til samlet polymer).

Eksempel 15.

A. Etterbehandling av det TiCl-^-holdige reaks j onsprodukt med Al(C2Hj-)2Cl og cykloheptatrien-(1,3 ,5) •

Til 100 ml av bensinfraksjonen haes under utelukkelse av luft og fuktighet 1 mmol (TiCl-^) av det ifølge eksempel 14 A.l. til A.2 fremstilte TiCl^-holdige reaksjonsprodukt og 2 mmol aluminiumdietylmonoklorid.og 0,2 mmol cykloheptatrien- (1,3,5) og omrøres deretter en time ved værelsestemperatur.

B. Polymerisasjon av propylen.

Polymerisasjonen gjennomføres under samme betingelser som angitt i eksempel 14, imidlertid uten ytterligere tilsetning av cykloheptatrien-(1,3>5)• Det fåes 230 g i dispergeringsmiddel uoppløst polypropylen (volumvekt 553 g/liter, RSV-verdi 2,2 dl/g, kuletrykkhårdhet 850 kp/cm<2>(DIN 53456), . ataktisk mengde i moderluten 0,5% referert til samlet polymer). Eksempel 16.

A. Etterbehandling av det TiCl^-holdige reaksjonsprodukt med A1(C2H5)2C1 og cyklooktatetraen-(l,3,5j7)•

Etterbehandlingen gjennomføres som i eksempel 15, imidlertid anvendes istedenfor cykloheptatrien-(1,3,5) cyklooktatetraen-(l,3,5,7). I 100 ml av bensinfraksjonen haes under utelukkelse av luft og fuktighet 1 mmol (TiCl^) av den olivengrønne suspensjon (eksempel 14 A.2.) 0,2 mmol cyklooktatetraen-(1,3,5,7) og 2 mmol aluminiumdietylmonoklorid og deretter omrøres blandingen en time ved værelsestemperatur.

B. Polymerisasjon av propylen.

Polymerisasjonen av propylen gjennomføres under de i eksempel 14 angitte- betingelser. Det fåes 252 g i dispergeringsmidlet uoppløst polypropylen av en volumvekt på

540 g/liter og en RSV-verdi på 2,1 dl/g (kuletrykkhårdhet 830 kp/cm<p>) (DIN 53456). Mengden av oppløst polypropylen ut-gjør 1,2 g (= 0,47% referert til samlet polymer).

Eksempel 17.

Fremstillingen av det TiCl^-holdige reaksjonsprodukt foregår som angitt i eksempel 14 under A.l. og A.2.. Etterbehandlingen av det TiCl^-holdige reaksjonsprodukt (A.2.) med aluminiumdietylmonoklorid og cykloheptatrien-(1,3 s5) foretas i nærvær av et olefin som følger: 100 mmol av den ifølge eksempel 14 A.2. fremstilte TiCl-^-suspens j on fortynnes ved tilsetning av ca. 800 ml av bensinfraksjonen til 0,1 mol TiCl^pr. liter dispergeringsmiddel og under utelukkelse av luft og fuktighet tilsettes 500 mmol A1(C2H5)2C1 (= 62,92 ml) og 40 mmol cykloheptatrien-(1,3j5) (= 4,16 ml) og omrøres 5 minutter ved værelsestemperatur. Deretter innføres ved værelsestemperatur (avkjøling) 300 mmol (= 12,6 g) propylen i løpet av en time gassformet (6,7 1 C^Hg). For å unngå dannelse av et vakuum fortynnes propylenet med en liten mengde argon. Deretter omrøres den TiCl.^-holdige katalysatorsuspensjon en time ved værelsestemperatur under .argon. Bestemmelse av innhold av treverdig titan (som TiCl^) foregår ved titrering med en Ce(IV)-oppløsning.

I en 1 liters glassautoklav haes under utelukkelse av luft og fuktighet 0,5 liter av en hydrert, oksygenfri ben sinfraksjon (kokepunkt 140 til 165°C) og mettes ved 70°C med propylen. Deretter tilsettes 1 mmol av overnevnte suspensjon (10,9 ml). Deretter innføres så meget hydrogen at det oppnås et trykk på 0,25 kp/cm 2 og deretter innføres i løpet av 5 minutter så-meget propylen at det_ op<p>bygges et samlet trykk på 6 kp/cm . Dette trykk opprettholdes under polymeri-sas j onsvarigheten ved innføring av propylen. Samtidig økes temperaturen til 80°C og holdes ved denne temperatur ved av-kjøling. Etter en polymerisasjonsvarighet på 2 timer avspennes autoklaven. Den videre opparbeidelse foregår som angitt i eksempel 1 B.- Det fåes 230 g i dispergeringsmidlet uopp-løselig polypropylen i form av et translusent korn. RSV-verdien utgjør 2,2 dl/g og volumvekten 542 g/liter og kuletrykkhårdheten 860 kp/cm 2(DIN 53456). I moderluten finnes 5 g oppløselig (ataktisk) polypropylen (= 2,1 vekt% referert til samlet polymer).

Eksempel 18.

Polymerisasjon av propylen i flytende monomer.

Et 16 liters emaljekar utstyrt med rører, mantel-' oppvarmning og gassinnføringsrør spyles ved værelsestemperatur med ren nitrogen og deretter med. propylen. Deretter oppbygges ved innføring av hydrogen et trykk på 0,5 kg/cm 2 og gjennom en sluse tilsettes en oppløsning av 20 mmol A1(C2H^)2C1 i 6 liter flytende propylen og deretter gjennom en ytterligere sluse 4 mmol (referert til TiCl^) av den ifølge eksempel 17 fremstilte suspensjon av komponent A, som inneholder 20 mmol Al (C2Hj-) 2C1, 1,6 mmol cykloheptatrien- (1 , 33 5 ) og en liten mengde polypropylen, fortynnet med 6 liter flytende propylen. Deretter oppvarmes til 70°C, trykket øker derved til 32 kg/cm<2>. Ved avkjøling holdes den indre temperatur ved 70°C. Polymerisasjonen starter etter få minutter. Forsøket avbrytes etter 3 timer ved avspenning av karet. Det fåes etter tørkning 4 kg av et godt risledyktig polymer med en volumvekt på 545 g/liter. Polymerkornet er translusent. RSV-verdien utgjør 1,9 dl/g. Ved 16 timers ekstrahering med heptan finnes en oppløselig mengde på 2,8 vekt%. Kuletrykkhårdheten ligger ved 780 kp/cm<2>(DIN 53456).

Eksempel 19.

5 mmol (TiClj) av det ifølge eksempel 14 A.l. til

A. 2. fremstilte TiCl^-holdige reaksjonsprodukt suspenderes

i 500 ml av bensinfraksjonen under utelukkelse av luft og fuktighet og deretter tilsettes 10 mmol aluminiumdietylmonoklorid og 1 mmol cykloheptatrien-(1,335) > deretter omrøres blandingen en time ved værelsestemperatur.

I et 2 liters rørekar, utstyrt med termometer

og gassinnføringsrør haes 1 liter av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 til l65°C) og spyles med rennitrogen. Deretter tilsettes 'ved en temperatur av 50°C den overnevnte suspensjon av komponent A og i løpet av 3 timer tildryppes 200 g 4-metylpenten-(1). Polymerisasjonstemperaturen holdes ved 55°C. Polymerisasjonen starter etter få minutter. Den polymere utskiller seg som fin utfelling.

Etter avslutning av tildrypninger videreomrøres ennu 2 timer ved 55°C. Deretter avbrytes polymerisasjonen ved tilsetning av 50 ml isopropanol, blandingen omrøres en time ved 60°C, ekstraheres med varmt vann og frasuges deretter varmt. Etter grundig utvaskning med varmt' oppløsningsmiddel (bensin) samt med aceton og tørkning i vakuum 70°C fåes 194 g farveløst poly-4-metylpenten-(1). Den polymere har en volumvekt på

515 g/liter. I moderluten finnes en. meget liten oppløselig mengde på 0,6 vekt%.

Eksempel 20.

A. Katalysatorfremstilling.

A.l. Reduksjon av TiCl^ ved hjelp av aluminiumetylsesquiklorid,

I et 10 liters rørekar under utelukkelse av luft og fuktighet 1090 ml av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 til 165°C) og 550 ml titantetraklorid (5 mol)

og ved 0°C tildryppes i løpet av 8 timer under omrøring (250 omdreininger pr. minutt) og.nitrogenoverlagring en oppløsning av 1111,2 g aluminiumetylsesquiklorid (inneholdende 4,5 mol aluminiumdietylmonoklorid) i 3334 g av bensinfraksjonen. Det utskiller seg en rødbrun fin utfelling. Deretter omrøres 2 timer ved 0°C og deretter 12 timer ved værelsestemperatur.

Deretter oppvarmes suspensjonen 4 timer ved 90°C og deretter ytterligere 6 timer ved 110°C. Den dannede utfelling adskilles etter avsetning fra den overstående moderlut ved dekantering og vaskes fem ganger med hver ganger med hver gang 2000 ml av bensinfraksjonen. Det vaskede faste reak sjonsprodukt suspenderes igjen i bensinfraksjonen og suspensjonen innstilles til en konsentrasjon på 2 mol.TiCl^/liter. Bestemmelse av suspensjonens innhold av treverdig titan foregikk ved titrering med en Ce-(IV)-oppløsning.

A.2. Annen termiske behandling i nærvær av di-n-butyleter

og cykloheptatrien-(1,3 >5)•

I et 2 liters rørekar oppvarmes under utelukkelse av luft og fuktighet under nitrogenoverlagring 500 ml av den 2-molare suspensjon (tilsvarende 1 mol TiCl^) ved 80°C og deretter tildryppes ved denne temperatur under omrøring i løpet av 30 minutter l6l ml di-n-butyleter (tilsvarende 0,95 mol). Deretter holdes suspensjonen 30 minutter ved 80°C og deretter tilsettes ved denne temperatur 75 mmol cykloheptatrien-(1,3,5)

(= 738 ml) og omrøres ytterligere 4 timer ved 80°C. Ved tilsetning av eteren farver moderluten seg olivengrønn. Deretter vaskes det faste TiCl^-holdige reaksjonsprodukt fem ganger med hver gang 500 ml av bensinfraksjonen.

A. 3. Etterbehandling med aluminiumdietylmonoklorid.

I 100 ml av bensinfraksjonen haes under'utelukkelse av luft og fuktighet 1 mmol (TiCl^) av den ifølge A.l.

og A.2. fremstilte TiCl^-holdige reaksjonsprodukt og 2 mmol aluminiumdietylmonoklorid og omrøres deretter en time ved værelsestemperåtur.

B. Polymerisasjon av propylen.

I en 1 liters glassautoklav haes under utelukkelse av luft og fuktighet 0,4 liter av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 til l65°C) og mettes ved 55°C med propylen. Deretter tilsettes 2 mmol aluminiumdietylmonoklorid 7 aktivator (komponent B_)/ og 0,2 mmol cykloheptatrien-(1, 3, 5 )

(komponent C) og deretter innføres den ifølge A.3. etterbehandlede TiCl -suspensjon (1 mmol). Deretter inn2føres så meget hydrogen at det oppnås et trykk på 0,25 kg/cm og deretter innføres i løpet av 5 minutter så meget propylen at det oppbygges et samlet trykk på 6 kg/cm . Dette trykk opprettholdes under polymerisasjonsvarigheten ved innføring av propylen. Etter en polymerisasjonsvarighet på 2 timer avspennes autoklaver og polymersuspensjonen frasuges over et filter, filterkaken vaskes på filteret med 1 liter varmt oppløsningsmiddel (70°C) og tørkes i vakuum ved 70°C. Det fåes 228 g i dispergerings-

midlet uoppløselig polypropylen. Volumvekten av det godt risledyktige polymerpulver utgjør 5^5 g/liter, RSV-verdien 2,1 dl/g og kuletrykkhårdheten 850 kp/cm<2>(DIN ' 53^56). For bestemmelse av den ved polymerisasjonen dannede oppløselige mengde (ataktisk. polypropylen) forenes polymerisasjonsmoder-luten og vaskeoppløsningen og .inndampes i vakuum til tørrhet. Det finnes 1,2 g oppløselig polypropylen (= 0,52% referert til samlet polymer).

Eksempel 21.

A. Etterbehandling av det TiCl^-holdige reaksjonsprodukt med Al(C2Hp.)2Cl og cykloheptatrien-(1,3 3 5 ) •

Til 100 ml av bensinfraksjonen haes under utelukkelse' av luft og fuktighet 1 mmol (TiCl^) av det ifølge eksempel 20 A.l. til A.2. fremstilte TiCl^-holdige reaksjonsprodukt, 2 mmol aluminiumdietylmonoklorid og'0,2 mmol cykloheptatrien- (1,3j5) og deretter omrøres.en time ved værelsestemperatur .

B. Polymerisasjon av propylen.

Polymerisasjonen ble gjennomført under samme betingelser som angitt i eksempel 20, imidlertid uten tilsetning av cykloheptatrien-(1,3,5). Det fåes 228 g i dispergeringsmidlet uoppløselig polypropylen (volumvekt 5^3 g/liter, RSV-verdi 2 dl/g, kuletrykkhårdhet■855 kp/cm<2>(DIN 53^56), ataktisk mengde i moderluten 0,55% referert til samlet polymer). Eksempel 22.

A. Etterbehandling av det TiCl^-holdige reaksjonsprodukt med A1(C2H5)2C1 og cyklooktatetraen-(1,3,5,7).

Etterbehandlingen gjennomføres som i eksempel 21, imidlertid anvendes istedenfor cykloheptatrien-(1,3,5) cyklooktatetraen- (1,3j5j7)• I 100 ml av bensinfraksjonen haes under utelukkelse av luft og fuktighet 1 mmol'(TiCl^) av den olivengrønne suspensjon (eksempel 20 A.2.), 0,2 mmol cyklooktatetraen- (1,3,5,7) og 2 mmol aluminiumdietylmonoklorid og deretter omrøres blandingen 1 time ved værelsestemperatur.

B. Polymerisasjon av propylen.

Polymerisasjonen gjennomføres under de i eksempel 20 angitte betingelser, imidlertid uten tilsetning av cykloheptatrien- (1,3j5) (komponent C). Det fåes 260 g i dispergeringsmidlet uoppløselig polypropylen av en volumvekt på 538 g/l

og en RSV-verdi på 1,1 dl/g. (Kuletrykkhårdhet 840 kp/cm<2>)

(DIN 53456). Mengden av oppløselig polypropylen utgjør 1,5 g (= 0, 57% referert til samlet polymer).

Eksempel 23.

Fremstilling av det TiCl^-holdige reaksjons.-produkt foregikk'som angitt i 'eksempel 20 under A.l. og A.2. Etterbehandlingen av det TiCl^-holdige reaksjonsprodukt (A.2.) med aluminiumdietylmonoklorid og cykloheptatrien-(1,3,5) foretas i nærvær av et olefin på følgende måte: 100 mmol av den ifølge eksempel 20 A.2. fremstilte TiCl^-suspensjon fortynnes ved tilsetning av ca. 800 ml av bensinfraksjonen til 0,1 mol TiCl^ pr. liter dispergeringsmiddel og under utelukkelse av

luft og fuktighet tilsettes 500 mmol A1(C2H5)2C1 (= 62,92 ml)

og 40 mmol cykloheptatrien-(1,3,5) (= 4,16 ml) og omrøres 5-minutter ved værelsestemperatur. Deretter innføres i værelsestemperatur (avkjøling) 300 mmol (= 12,6 g) propylen i løpet av en time gassformet (6,7 liter C^Hg). For å unngå dannelse av et vakuum fortynnes propylenet med en liten mengde argon. Deretter mmrøres den TiCl^-holdige katalysatorsuspensjon en

time ved værelsestemperatur under argon. Bestemmelse av innholdet av treverdig titan (som TiCl^) foregikk ved titrering med en Ce(IV)-oppløsning.

I en 1 liters glassautoklav haes under utelukkelse av luft og fuktighet 0,5 liter av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 til 165°C) og mettes ved 70°C

med propylen. Deretter tilsettes 1 mmol av overnevnte suspensjon (= 10,9 ml). Deretter innføres så meget hydrogen at det oppnås et trykk på 0,25 kp/cm 2og deretter innføres i løpet av 5 minutter så meget propylen at det oppbygges et samlet trykk på 6 kp/cm . Dette trykk opprettholdes under polymerisasjons-varigheten•ved innføring av propylen. Samtidig økes temperaturen til 80°C og holdes ved denne temperatur ved avkjøling. Etter en polymerisasjonsvarighet på 2 timer avspennes autoklaven. Den ytterligere opparbeidelse foregår som angitt i eksempel.1 B. Det fåes 225 g i dispergeringsmidlet uoppløselige polypropylen

i form av et translusent korn. RSV-verdien utgjør 2,5 dl/g og volumvekten 548 g/liter og kuletrykkhårdheten 830 kp/cm<p>(DIN 53456). I moderluten finnes 4,5 g oppløselig (ataktisk) polypropylen (= 1,96 vekt% referert til samlet polymer).

Eksempel 24.

Polymerisasjon av propylen i flytende monomer.

Et 16 liters emaljekar, utstyrt med rører, manteloppvarming og gassinnføringsrør spyles ved værelsestemperatur med nitrogen og deretter med propylen. Deretter oppbygges ved innføring av hydrogen et trykk på 0,5 kg/cm<2>

og gjennom en sluse tilsettes en oppløsning av 20 mmol Al (C^H,-) 2C1 i .6 liter flytende propylen og deretter gjennom en ytterligere sluse 4 mmol (referert til TiCl-^) av den ifølge eksempel 23 fremstilte suspensjon av komponent A, som inneholder 20 mmol Al (C^Hc-) 2C1, 1,6 mmol cykloheptatrien- (1, 3 ,5 ) og en liten' mengde polypropylen, fortynnet med 6 liter flytende propylen. Deretter oppvarmes til 70°C, trykket øker derved til 32 kg/cm 2. Ved avkjøling holdes den indre temperatur, ved 70°C. Polymerisasjonen starter etter få minutter. Forsøket avbrytes etter 3 timer ved avspenning av karet. Det fåes etter tørkning 338 kg av et godt risledyktig polymer med en volumvekt på 545 g/liter. Polymerkornet er translusent. RSV-verdien utgjør 2,2 dl/g. Ved 16 timers ekstrahering med heptan finnes en oppløselig mengde på 3 vekt%. Kuletrykkhårdheten ligger ved 760 kp/cm<2>(DIN 53456).

Eksempel 25.

5 mmol (TiCl-j) av den ifølge eksempel 20 A.l.

til A.2. fremstilte TiCl^-holdige reaksjonsprodukt suspenderes i 500 'ml av bensinfraksjonen under utelukkelse av luft og fuktighet og deretter tilsettes 10 mmol aluminiumdietylmonoklorid og 1 mmol cykloheptatrien-(1,3j5)j deretter omrøres blandingen en time ved værelsestemperatur.

I et 2 liters rørekar, utstyrt med termometer og gassinnføringsrør, haes 1 liter av en hydrert, oksygenfri bensinfraksjon (kokepunkt 140 til l65°C) og spyles med rent nitrogen. Deretter tilsettes ved en temperatur på 50°C overnevnte suspensjon av komponent A og i løpet av 3 timer tildryppes 200 g 4-metylpenten-(1). Polymerisasjonstemperaturen holdes ved 55°C. Polymerisasjonen starter etter få minutter. Den polymere utskiller seg som fin utfelling. Etter tildryp-ningens avslutning videreomrøres ennu 2 timer ved 55°C Deretter avbrytes polymerisasjonen ved tilsetning av 50 ml isopropanol. Blandingen omrøres 1 time ved 60°C, ekstraheres med varmt vann og frasuges deretter varmt. Etter grundig ut-vasking med varmt oppløsningsmiddel (bensin) samt med aceton og tørkning i vakuum ved 70°C fåes 190 g farveløst poly-4-metylpenten-(1). Den polymere har en volumvekt på 505 g/liter. I moderluten finnes den meget lille oppløselige mengde av 0,7 vekt?.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator ved omsetning av titantetraklorid med en aluminiumorganisk forbindelse inneholdende et aluminiumdialkylklorid i et inert hydrokarbon-oppløsningsmiddel, termisk- behandling av det TiCl-j-holdige reaksjonsprodukt, eventuelt i nærvær av en eter, adskillelse og vasking av reaksjonsproduktet (komponent A) og blanding med et aluminiumdialkylhalogenid (komponent B) og eventuelt med et cyklopolyen som stereoregulator (komponent G), karakterisert ved at man for fremstilling av komponent A ved omsetningen av titantetrakloridet med den aluminiumorganiske forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid har den aluminiumorganiske forbindelse ved en temperatur fra -20 til +20°C i et molforhold mellom aluminiumdialkylklorid og titantetraklorid på 0,8 : 1 til 1,5 :

1 til titantetrakloridet, underkaster det dannede TiCl^ -holdige faste reaksjonsprodukt en termisk behandling ved. en temperatur fra 40 til 150°C, foretar en ytterligere termisk behandling i nærvær av en dialkyleter og adskiller det faste reaksjonsprodukt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved . at man gjennomfører den termiske behandling i nærvær av en dialkyleter, i iden ekstra nærvær av en cyklopolyen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man underkaster det faste reaksjonsprodukt en etterbehandling med et aluminiumalkylhalogenid, idet eventuelt en liten mengde av et cyklopolyen og/eller et olefin er tilstede.

4. Katalysator, fremstillet ved fremgangsmåten ifølge krav 1, 2 eller 3.

5. Anvendelse av katalysatoren, fremstillet ved fremgangsmåten' ifølge krav 1, 2 eller 3 til polymerisering av a-olefiner.

6. Fremgangsmåte til fremstilling av et polyolefin ved polymerisering av minst et a-olefin med formel CH2 =CHR, hvori R betyr en alkylrest med 1 til 8 karbonatomer eller kopolymerisering av minst et slikt a-olefin med etylen ved en temperatur fra 20 til 120°C og et trykk fra 1 til 50 kg/ cm 2i nærvær av en katalysator bestående av reaksjonsprodukter mellom titantetraklorid og en aluminiumorganisk forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid i et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel, termisk behandling av det Ti Cl-,-holdige reaksjonsprodukt, eventuelt i nærvær av en eter, adskillelse og vasking av reaksjonsproduktet (komponent A), et aluminiumdialkylhalogenid (komponent B) og eventuelt et cyklopolyen som stereoregulator (komponent C), karakterisert ved at man gjennomfører polymerisasjonen i nærvær av en katalysator, hvis komponent A ble fremstillet således at ved omsetning av titantetrakloridet med den aluminiumorganiske forbindelse som inneholder et aluminiumdialkylklorid haes den aluminiumorganiske forbindelse ved en, temperatur fra -20 til +20°C i et molforhold mellom aluminiumdiklorid og titantetraklorid på 0,8 : 1 til 1,5 : 1 til titantetrakloridet, det TiCl^ -holdige reaksjonsprodukt ble underkastet en termisk behandling ved en temperatur fra 40 til 150°C, en ytterligere termisk behandling ble foretatt i nærvær av en dialkyleter og det faste reaksjonsprodukt ble adskilt. .

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at man gjennomfører polymerisasjonen i nærvær av en katalysator, hvis komponent A ble fremstillet således at man gjennomførte den termiske behandling i nærvær .av en dialkyleter i ekstra nærvær av et cyklopolyen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at mån gjennomfører polymerisasjonen i nærvær av en katalysator, hvis komponent A ble fremstillet således at man underkastet det faste reaksjonsprodukt en etterbehandling med et aluminiumalkylhalogenid, idet eventuelt en liten mengde av et cyklopolyen og/eller et olefin var tilstede.