NO150587B - Roerformet korrugert filterelement - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for stereospesifikk polymerisasjon av propylen.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte

for stereospesifikk polymerisasjon av propylen. Ved «stereospesifikk polymerisasjon av propylen» som brukt i nærværende be-skrivelse, er å forstå homopolymerisasjon av propylen til et produkt med et høyt prosentinnhold av isotaktisk polypropylen, copolymerisasjon av propylen med så lite (i høyden 10 mol-pst.) av en eller flere andre monomere f. eks. ethylen, butylen-1, butadien og isopren, at vesentlig krystal-lint polymer oppnås, og også heteroblokk polymerisasjon av propylen med en eller flere andre monomere, f. eks. med de nevnt ovenfor, til heteroblokk polymere hvis po-lypropylensegmenter med innbefatning av segmentene (hvis noen) dannet av et an-net monomer eller andre monomere, er for største delen isotaktisk i strukturen.

Det er kjent at en katalysator som

inneholder fiolett titantriklorid og en tri-alkylaluminiumforbindelse eller et dialkyl-aluminium monohalogenid er meget egnet for bruk ved fremstilling av sterkt isotaktisk polypropylen. En katalysator som inneholder titantriklorid og et alkylaluminiumsesquihalogenid, d.v.s. en blanding av ekvimolekulare mengder av dialkylalumi-niummonohalogenid og monoalkylalumi-niumhalogenid gir en meget lavere poly-merisasjonshastighet og et betydelig lavere innhold av isotaktisk polypropylen. Dette kan forklares ved den kjennsgjerning at monoalkylaluminiumdihalogenidet opptrer som inhibitor ved polymerisasjonen, som det er kjent fra DAS Nr. 1 058 736. Følgelig

er det ikke overraskende at bare en kombinasjon av titantriklorid og et monoalkylaluminiumdihalogenid ikke innehar noen katalytisk aktivitet i det hele tatt.

I det belgiske patent 594 407 påvises det at aktiviteten og stereoegenskapen av en katalysator som består av titantriklorid og et alkylaluminiumsesquihalogenid kan økes ved tilsetning av organiske forbindelser, f. eks. aminer, ethere og thioethere, som kan binde halogenforbindelsen av det billige sesquisalogenid ved kompleksdan-nelse. Dette syn er opplagt basert på den iaktagelse at inhiberingseffekten av di-halogenidet er således motvirkende, med det resultat at den særegne katalytiske effekt bevares av monohalogenidet.

Dessuten er det kjent praksis ved polymerisasjonen av alkener utført ved hjelp av katalysatorer bestående av even-tuelt halogenerte hydrocarbonforbindelser av metallene fra den andre undergruppen eller den tredje hovedgruppen og halogenforbindelser av metallene fra fjerde, femte eller sjette undergruppe i det periodiske system, å tilsette også forbindelser som sammen med katalysatorbestanddelene, kan danne komplekser, f. eks. forbindelser som inneholder ethere, nitriler, acetaler, aminer, kvantære ammoniumsalter og hydroksylgrupper, og de kompleks-dannen-de forbindelser anvendes fortrinnsvis i mengder av 0,2—0,5 mol pr. mol, metall-hydrocarbonforbindelse (se belgisk patent-554 242). Som ved polymerisasjon av pro-v pylen anbefaler dette patent spesielt bruken av halogenfrie alkylaluminiumforbin-delser, og metodene beskriver i eksemplene bruken av vanadiumtetraklorid som halo-genid av transisjonsmetallet. Dette patent tar dessuten ikke sikte på fremstilling av isotaktisk polypropylen, men bare å redu-sere dannelsen av lavmolekulare cljeaktige produkter. Derfor antydes det ved ingen av midlene at det spesielle katalysator-system i overensstemmelse med oppfinnelsen beskrevet nedenfor, hvilken inneholder bare en gitt kombinasjon av en stor meng-de kombinasjoner av metallhydrocarbon-.forbindelser, halogenforbindelser av metallene fra 4-de, 5-te eller 6-te undergruppe og kompleksdannende forbindelser som er mulige i overensstemmelse med det belgiske patent, som skulle være særdeles egnet for stereospesifikk polymerisasjon av propylen.

Fremgangsmåten overensstemmende med oppfinnelsen som angår stereospesifikk polymerisasjon av propylen ved hjelp av en katalysator som inneholder en hydrocarbonforbindelse av et metall fra den andre undergruppe elller tredje hovedgruppe, i det periodiske system, fiolett titantriklorid og en kompleksdannende forbindelse, karakteriseres ved at det som hydrocarbonforbindelse anvendes et monoalkylaluminlumdihalogenid og som iiompleksdannende forbindelse en ether med formel R^-O-R^,, hvor R, representerer alkyl eller aralkyl og R, er et alkyl, aryl, aralkyl eller alkaryl, og at etheren og monoalkylaluminiumdihalogenidet brukes i et molart forhold lik 0,65—2,5:1.

Denne fremgangsmåte har den fordel at monoalkylaluminiumdihalogenidene som brukes er billigere og mindre brennbare enn trialkylalumiiniumforbindelsene og di-alkylaluminium-monohalogenidene.

Fremgangsmåten overensstemmende med oppfinnelsen kan utføres under be-tingelsen som normalt brukes for disse typer av polymerisasjonsreaksjoner. Temperaturen strekker seg fra 0 til 250°C og trykket fra 1 til 100 atm. eller høyere. Temperaturen på 30—100°C, fortrinnsvis 40— 80°C, og trykk under 20 atm., spesielt fra 1—12 atm. er foretrukket.

Polymerisasjonen utføres fortrinnsvis i et inert flytende dispergeringsmiddel. Eksempler på egnede dispergeringsmidler er mettede hydrocarboner, f. eks. hexan, heptan eller cyclohexan. Andre egnede dispergeringsmidler er f. eks. gasolen, kerosen og benzen.

Katalysatorene kan inneholde a, y eller S-modifikasjonene av fiolett titantriklorid, og også andre krystallin modifikasjo-ner, i hvilken også andre metallhalogeni-der f. eks. A1C1,,, kan være tilstede, om ønskes i fast oppløsning. Om ønskes kan titantriklorid fremstilles ved å la titan-tetraklorid reagere med et overskudd av monoalkylaluminiumdihalogenid ved en temperatur på f. eks. 20—120°C. Det behø-ver ikke å utvinnes fra reaksjonsblandingen, idet den sistnevnte etter å ha vært varmet, således, om ønskes, kan brukes som sådan. Helst et klorid, bromid eller jodid med et alkylradikal som inneholder 1—12 carbonatomer, brukes som monoalkylaluminiumdihalogenid. Ethere som brukes, kan være symetriske og asymet-riske alifatiske så vel som blandede alifatiske — aromatiske ethere. Eksempler på egnede ethere er diethylether, di-(n-bu-tyl)-ether, diisopropylether, diisoamylether, anisol og fenylethylether. Ethere som normalt inneholder 2—24 carbonatomer. Helst brukes alifatisk ethere da disse har den høyeste aktiviteten og den største ut-bytteprosent av isotaktisk polypropylen. Diisopropylether, di-n-butylether og diisoamylether gir i særdeleshet meget gode resultater.

Polymerisasjonen kan utføres på en av de kjente måtene f. eks. ved å føre inn pro-pylene ved den nødvendige temperatur og trykk i et inert flytende dispergeringsmiddel i hvilken katalysatoren i overensstemmelse med oppfinnelsen, allerede er tilstede, eller ved å mette dispergeringsmid-delet med propylen og så tilsette katalysatoren. Polymerisasjonen kan dessuten ut-føres som en sats-prosess, en halvkontinu-erlig eller en kontinuerlig prosess.

Det fiolette titantriklorid, monoalkylaluminiumdihalogenidet og etheren kan hver for seg føres inn i polymerisasjonsreaksjonen i hvilken rekkefølge som ønskes. Det er også mulig først å tilmåte to av de tre katalysatorkomponentenle, f. eks. titantriklorid og dihalogenldet, til disper-geringsmiddelet, tillate dem å reagere ved værelsetemperatur eller ved høyere temperaturer, f. eks. ved 40—100°C, og så føre inn monomeren og tilsette tilslutt den tredje komponenten. Under neaksjonen mellom de to første komponentene må disse være tilstede i en høyere konsentrasjon enn under polymerisasjonsreaksjonen. Dessuten kan de tre katalysatorkomponen-tene før de tilsettes polymerisasjonsreaktoren, tillates å reagere med hver av de andre i en viss tid. Denne reaksjon kan utføres ved værelsetemperatur, men også ved lavere eller høyere temperaturer, f. eks. ved de som brukes i polymerisasjonen. Fortrinnsvis utføres denne reaksjonen ved en konsentrasjon som er høyere enn den når katalysatoren er tilstede under polymerisasjonen. Med det resultat at fremstillingen av katalysatoren akselereres.

Konsentrasjonen av katalysator kom - ponentene under polymerisasjonen kan variere innen vide grenser. Som regel lig-ger konsentrasjonen av fiolett titantriklorid mellom 2 og 20 mmol pr. liter dispergeringsmiddel, mens det molare forhold mellom irionoalkylalumJiniumdihalogenid og fiolett titantriklorid vanligvis strekker seg fra 5:1 til 0,5:1. Det molare forhold ether : monoalkylaluminiumdihalogenid er fortrinnsvis 0,95—1,5 fordi aktiviteten av katalysatoren er størst i dette området. De gunstigste resultater oppnås med ekvimo-lare mengder av ether og monoalkylaluminiumdihalogenid. Dette er fordi at ved disse betingelser er aktiviteten adskillig større enn ved det nevnte forhold på ca. 0,9.

Ved bruk av metoden i overensstemmelse med oppfinnelsen, kan polymere som er overveiende isotaktisk ved en rekke tilfelle helt opp til 95 pst., oppnås fra propylen.

Eksempel 1.

I et 150 ml reaksjonskar som er forsynt med et rørverk og anbragt i en termostat, innføres under nitrogen 50 ml tørt oksygenfritt heptan. Deretter oppvarmes innholdet i karet til 50°C, og denne temperatur holdes vedlike gjennom hele eksperi-mentet. Etterat 4,6 mmol a-TiCl3 er tilsatt,

ledes propylenet gjennom reaksjonskar et

inntil nitrogenet er fortrengt av propylenet. Deretter tilsettes 4,6 mmol monoethylaluminiumdiklorid og 4,6 mmol di-(n-propyl) ether i rekkefølge. Etter det mates propylenet til reaksjonskaret i 5<i>/2 time og propylentrykket holdes ved ca. 1 atm. Reaksjonen stoppes ved å tilsette reaksjonsblandingen methanol og' 20 ml saltsyre, hvilket holdes ved 50°C i ennu en time. Reaksjonsblandingen skilles nå i to sjikt. Heptansjiktet som inneholder polymeret, vaskes med methanol og saltsyre og deretter tørkes det fullstendig ved avdampning. Polypropylenet som er tilbake som residu, tørkes og veies (2,4 g). For å bestemme innholdet av isotaktisk polypropylen, eks-traheres dette residiet på et dampbad med 100 ml hexan i 72 timer, 2,1 g produkt ble ikke løst ved denne behandlingen. Følgelig var prosentinnholdet av isotaktisk polypropylen 87 pst.

Ved å bruke samme fremgangsmåte ble en rekke eksperiment gjort i hvilke andre ethere ble tilsatt. Resultatene viser i tabell 1, som ved sammenligning, også omfatter et eksperiment hvor diethyl-alu-miniummonoklorid ble anvendt, uten tilsetning av en ether.

Eksempel 2.

I en 2 1 autoklav forsynt med et rør-verk, innføres 1 1 tørket heptan, deretter

tilsettes i rekkefølge 15 mmol diisopropylethen 15 mmol monoethylaluminiumdiklorid og 15 mmol diisopropylethen, 15 mmol

monoethylaluminiumdiklorid og 15 mmol

a-TiCl:) ved 50°C, og hele arbeidsprosessen

utføres uten tilførsel av luft. Deretter til-måtes tørt, oksygenfritt propylen til autoklaven, mens temperaturen i autoklaven

holdes ved 50°C og trykket ved 4 atm. ved

kontinuerlig tilførsel av propylen.

Etter 2 timer overføres den resulte-rende polymersuspensjon til et omrørings-kar i hvilket katalysatoren spaltes ved til-settning av methanol. Produktet behandles som beskrevet i eksempel 1. Det totale poly-propylenutbytte var 120 g og 116,5 g av det, dvs. 97 pst. var uoppløselig i kokende hexan. Tettheten av dette isotaktiske produkt var 0,907.

Eksempel 3.

Ved å følge fremgangsmåten skissert i eksempel 2, ble en rekke prøver utført ved en temperatur på 65°C og et trykk på 2,5 atm., i hvilke di-(n-butyl)ether ble brukt som ether, og konsentrasjonene av kataly-satorkomponentene ble variert. I en rekke eksperiment ble ethvert på forhånd satt til monoethylaluminiumdikloridet.

Denne blanding bringes senere i kon-takt med TiCl,t i polymerisasjonsreaktoren i fravær av propylen. TiCL, fremstilles ved reduksjon av TiCltl med aluminium. Resultatene som er oppnådd er samlet i tabell II.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved stereospesifikk

polymerisasjon av propylen ved hjelp av en katalysator som inneholder en hydrocarbonforbindelse av et metall fra den andre undergruppe eller tredj e hovedgruppe i det periodiske system, fiolett titantriklorid og en kompleksdannende forbindelse, karakterisert ved at det som hydrocarbonforbindelse anvendes et monoalkylaluminiumdihalogenid og som kompleksdannende forbindelse en ether med formel Rj-O-Rr,, hvor R, representerer alkyl eller aralkyl og R2 er et alkyl, aryl, aralkyl eller alkaryl, og at etheren og monoalkylaluminiumdihalogenidet brukes i et molart forhold lik 0,65—2,5:1.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at etheren og monoalkylaluminiumdihalogenidet brukes i et molart forhold av 0,95—1,5:1, fortrinnsvis 1:1.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det brukes di-isopropylenether, di-(n-butyl)ether eller diisoamylether.