NO792071L

NO792071L - Fremgangsmaate ved fremstilling av alfa-olefinpolymer

Info

Publication number: NO792071L
Application number: NO792071A
Authority: NO
Inventors: Gilbert Marie
Original assignee: Ato Chimie
Priority date: 1978-06-21
Filing date: 1979-06-20
Publication date: 1979-12-27
Also published as: EP0006130A1; US4228253A; JPS6312082B2; IT1121866B; FR2429227B1; EP0006130B1; US4287093A; JPS5527385A; IT7923754A0; FR2429227A1; BE877111A; DE2964194D1

Abstract

Fremgangsmåte ved fremstilling av a-olefinpolymer.

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte med høyt utbytte for fremstilling av a-olefinpolymerer eller -kopolymerer med høy isotaksisitetsindeks (i det etterfølgende betegnet I's) ved polymerisasjon av et a-olefin med 3-8 karbonatomer, deretter kopolymerisasjon av slike a-olefiner med hverandre og/eller med etylen, eller kopolymerisasjon av blandinger av slike a-olefi-

ner med hverandre og/eller med etylen, idet blandingen inneholder minst 85 mol%, og fortrinnsvis 90 mol%/ av én av disse a-olefiner, under anvendelse av en modifisert Siegler-Natta katalysator bestående av et titanklorid sammen med en organisk aluminiumforbindelse og i nærvær av et stereospesifikt tilsetningsmiddel.

Polymerisasjon av et a-olefin med . 3 eller flere karbonatomer, slik som propylen, under anvendelse av en Ziégler-Natta katalysator bestående av et titanklorid, slik som titantriklorid, sammen med en organisk aluminiumsforbindelse, slik som alkylaluminium og alkylaluminiumklorid, er kjent for å gi et polymerisat som inneholder en polymer fraksjon med krystallinsk struktur ved røntgenundersøkelse, samtidig med en polymerfraksjon med en amorf struktur ved slik undersøkelse. Den polymere fraksjon med en krystallinsk struktur, som består av sterisk regulære makromolekylære kjeder, er kjent som isotaktisk polymer, mens den polymere fraksjon med en amorf struktur, som består av ste-riste irregulær makromolekylære kjeder er kjent som ataktisk polymer.

For industrielle formål er isotaktiske polymerer eller kopoly-merer av a-olefiner med 3 eller flere karbonatomer mest anven-delige, og forsøk har vært gjort for å øke det isotaktiske polymerinnhold av polymerisatet som resulterer fra polymerisasjon eller kopolymerisasjon av disse a-olefiner, og redusere det ataktiske polymerinnhold.

: ■ t En foreslått måte å utføre dette på er å forbedre stereospe-sifiteten for Ziegler-Natte katalysatoren bestående av titanklorid, slik som titantriklorid, og en organisk aluminiumforbindelse, slik som alkylaluminium og alkylaluminiumklorid, ved å tilsette stereospesifisitetstilsetningsstoffer til denne. Denne modifiserte katalysator ansporer produksjonen av et polymerisat bestående nesten fullstendig av isotaktisk polymer.

De mange slike tilsetningsmidler som anbefales for å forbedre stereospesifisiteten for katalysatorer bestående av et titanklorid og et organisk alumiumforbindelse omfatter fosfiner, slik som trifenylfosfin og tributylfosfin, aminer, mere spesielt tertiære aminer, slik som trietylamin, tributylamin og N,N-di-metylanilin, etere, f.eks. dialkyletere slik som dietyleter, dipropyleter, og tioetere, f.eks. dialkyltioetere og diaryltio-etere, slik som dietyltioeter eller dipropyltioeter.

Men skjønt disse stereospesifisitetstilsetningsstoffer er effek-tive på den måte at de forbedrer stereospesifisiteten av Ziegler-Natta katalysatoren og forbedrerpolyolefiner med høy-isotaksisi-tet, forårsaker de i en rekke tilfeller en alvorlig reduksjon i katalysatoraktivitet, med andre ord et fall i den 'fremstilte polymermengde for en gitt katalysatormengde. Dette er en alvorlig ulempe, som virker inn på polymerisasjonsprosessens lønn-somhet.

Nærværende oppfinnelse angir en polymerisasjonsprosess av den beskrevne type, hvor spesielle stereospesifisitetstilsetningsmidler anvendes for å gi polymerer eller kopolymerer av a-olefiner med 3-8 karbonatoer med høy I's, samtidig som katalysatoren holdes tilstrekkelig aktiv, og hvor, ved en spesiell.anbefalt utførelse av oppfinnelsen, disse tilsetningsmidler forenes med en forbindelse som virker som'aktivator, og gir meget høye utbytter av høy-isotaktisitetspolymer.

Denne nye fremgangsmåte for fremstilling av polymerer eller kopolymerer av a-olefiner med 3-8 karbonatomer med en' høy I's, ved polymerisasjon av et a-olefin med 3-8 karbonatomer, etter-følgende kopolymerisasjon av slike a-olefiner med hverandre og/ eller med etylen, eller kopolymerisasjon av blandinger av slike a-olefiner med hverandre og/eller med etylen, idet slike blandinger inneholder minst 85 mol% av ett slikt a^olefin, under anvendelse av en katalysator som består av et titanklorid sammen méd en organisk aluminiumforbindelse og i nærvær av et stereospesif isi tetstilsetningsmiddel , erkarakterisert vedat dette stereospesifisitetstilsetningsmiddel er en cyklisk polyester, av krone-etertypen, hvori molekylet er fremstilt av p grupper med formelen i X - CnH?n-] og/eller q grupper med formelen i X - R ordnet i en hvilken som helst rekkefølge for å danne en syklus hvor alle to tilstøtende grupper i syklusen er forbundet med en binding mellom elementet X i én av disse tilstøtende grupper og et karbonatom i den andre gruppe, hvor n er et heltall fra 1 til 6, R, som kan være samme eller forskjellig fra én gruppe til en annen, representerer toverdige radikaler valgt fra gruppen bestående av toverdige radikaler av alifatiske hydrokarboner med 1 til 6 karbonatomer, toverdige radikaler av cykloalifatiske hydrokarboner med 4 til 10 karbonatomer, toverdige radikaler av aromatiske hydrokarboner med 6 til 20 karbonatomer, og toverdige radikaler av furan, tiofen og pyridin, hvor begge frie valenser hver stammer fra et karbonatom i a-stilling i forhold til heteroatomet i disse heterocykler, eller fra et karbonatom av en. alifatisk hydrokarbonkjede med 1 til 6 karbonatomer forbundet med nevnte karbonatom i a-stillihgen, p og q representerer 0 eller heltall slik som 0 <.P < 20 og 0 < q < 4 og 3 < (p+q)< 24, X

er enten identisk og representerer oksygenatomer, eller forskjellig og representerer dels oksygenatomer og dels svovelatomer og/eller nitroradikaler med formelen )N-R^, hvor R-^er et hydrogenatom eller alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer, og antallet oksygenatomer r, svovelatomer s og nitroradikaler t i det cykliske polyetermolekyl er slikt at 1< r <28, 0 < t ^r og 0 és 5 (r+t).

a-olefiner med 3 til 8 karbonatomer egnet for slik polymerisasjon eller kopolymerisasjon har formelen: CI^ = CH-R2, hvor R2ér et alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer. Slike a-olefiner omfatter propylen, 1-buten, 1-penten, 4-metyl 1-penten og 1-heksen. Ved hjelp av denne nye fremgangsmåte kan høy-isotakti-sitetshomopolymerer erholdes ved å polymerisere et enkelt a-

olefin, eller kopolymerer med høy-isotaktisitetsrekkefølge ved forskjellige sekvenskopolymerisasjonsfremgangsmåter for å kopolymerisere et slikt a-olefin med etylen eller minst to slike a-olefiner med eller uten etylen, eller endelig tilfeldige kopolymerer med høy-isotaktisitet ved å kopolymerisere en blanding av et slikt a-olefin med etylen eller et blanding av minst to slike a-olefiner. med eller uten etylen forutsatt at a-olefin-andelen som inneholder 3 til 0 karbonatomer eller andelen av et slikt a-olefin med 3 til 8 karbonatomer i blanding er minst 85 mol%. Høy-isotaktisitetspolymerer eller -kopolymerer oppnådd ved denne nye fremgangsmåte omfatter polypropylen, ,1-polybuten, 1-polypenten, poly(4-metyl 1-penten), tilfeldig fordelte kopolymerer av propylen og etylen, propylen og 1-buten, propylen og 4-metyl 1-penten, eller propylen og 1-heksen, som inneholder mere enn 85 mol% propylen, og sekvenskopolymerer av propylen og etylen, propylen og 1-buten, eller 1-buten og etylen.

Den organiske aluminiumforbindelse som danner én bestanddel av

.katelysatoren som anvendes ved denne fremgangsmåte er fortrinn-vis en forbindelse med den generelle formel

hvor:

Y er et alkylradikal med 1 til 8 karbonatomer, et cykloalkyl-radikal med 4 til 8 karbonatomer eller et arylradikal med 6 til 8 karbonatomer,

X er et halogenatom, slik som et kloratom, og

a er et tall lik 1, 1,5, 2 eller 3.

Anbefalte forbindelser av denne type er de med formlene

hvor:

Y har den' allerede angitte betydning, mere spesielt et fenyl- eller cykloheksylradikal eller et alkylradikal med 2 til 6 karbonatomer, slik som etyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl og heksyl.

Slike forbindelser omfatter dietylaluminiumklorid, dibutylalu-miniumklorid, trietylaluminium, tripropylaluminium, tributyl- aluminium og tri-isobutylaluminium.

Titankloridet kombinert med den organiske aluminiumforbindelse er fortrinnsvis et titantriklorid, som kan være ethvert titanklorid kjent på området som en komponent av Ziegler-Natta-katalysatorer. Dette titanklorid kan erholdes ifølge de følgende metoder, spesielt: reduksjon av titantetraklorid med et metall slik som aluminium eller titan, idet det reduserte produkt eventuelt knuses; reduksjon av titantetraklorid med hydrogen;

reduksjon av titantetraklorid med en organo-métallisk forbindelse slik som alkylaluminium;

knusing av en blanding' av titantriklorid og et halogenid av et metall i kolonne III i det periodiske system, slik som et aluminiumhalogenid.

Titantriklorider modifisert ved å behandles i nærvær av forbindelser slik som tertiære aminer, kamfer, dialkyletere, eller fosforforbindelser slik som tertiære aminer, kamfer, dialkyletere, eller fosforforbindelser slik som fosforoksyklorid, er også egnete for bruk ved denne nye fremgangsmåte.

Stereospesifisitetstilsetingsstoffer som foran angitt omfatter særlig de som inneholder grupper méd formelen:

hvor:

n er et heltall fra 1 til 4, R, som kan være samme eller forskjellig fra én gruppe til den andre, representerer toverdige radikaler valgt fra gruppen bestående av toverdige radikaler av alifatiske hydrokarboner med 1 til 4 karbonatomer, toverdige radikaler av cyklo-alifatiske hydrokarboner med 6 til 8 karbonatomer, toverdige radikaler av aromatiske hydrokarboner med 6 til 20 karbonatomer og toverdige radikaler av furan, tiofen og pyridin, hvor begge frie valenser hver stammer fra et karbonatom i a-stillingen i forhold til heteroatomet i disse heterocykler, eller fra et karbonatom av en alifatisk hydrokarbonkjede med 1 til 4 karbonatomer forbundet til nevnte karbonatom i a-stillin-

I

gen, p og q representerer 0 eller heltall, slik som 0-ép£:18

og O i=q -^4 og 3 ^ (p+q) 1.20, X er enten identisk og representerer oksygenatomer, eller forskjellige og representerer dels oksygenatomer og dels svovelatomer og/eller nitroradikaler med formelen ^N-R^, og antallet oksygenatomer r, svovelatomer s og nitroradikaler t i det cykliske polyetermolekyl er slikt at l<<>r£24, 0 ± t<<>r og 0 £ s £ (r+t) .

Anbefalte stereospesifisitetstilsetningsmidler slik som angitt foran er de hvor det cykliske molekyl inneholder p grupper med

formelen i X-CI^-CI^ i og/eller q grupper med formelen -f X - R i, hvor R representerer identiske eller forskjellige toverdige radikaler valgt fra gruppen omfattende toverdige radikaler av alifatisk hydrokarbon med 1 til 4 karbonatomer, toverdige radikaler av cykloalifatiske hydrokarboner med 6 til 8 karbonatomer, aromatiske toverdige radikaler med formlene:

og heterocykliske toverdige radikaler med formlene

p og q representerer 0 eller heltall slik som 0— p ^18 og Oi q£4 og . 3<<>(p+q)<<>20, og

X er enten identisk og representerer oksygenatomer eller forskjellige og representerer dels oksygenatomer og dels svovelatomer og/eller nitroradikaler med formelen )N-R^,

og antallet oksygenatomer r, svovelatomer s og nitroradikaler t i polyetermolekylet er slikt at l<<>r 120, 01 tir og 0 51 s l(r+t).

i

Spesielt foretrukne stereospesifisitetstilsetningsmidler er de

.med formelen

p er et heltall fra 3 til 12,

X er enten identisk og representerer oksygenatomer eller forskjellige og representerer dels oksygenatomer og dels svovelatomer og/eller nitroradikaler med formelen ^N-R^,

og antallet oksygenatomer r, svovelatomer s og nitroradikaler t i polyetermolekylet er slikt at 1 £ r lp, 0<t<r og 0 1 s 1 (r+t)

Cykliske polyetere av kroneetertypen egnet for anvendelse som stereospef isitetstilse.tningsmidler ved denne fremgangsmåte innbe-fatter forbindelser slik som: . 2, 3-11,12-dibenzo 1, 4 , 7 ,10,13 ,16-heksaoksycyklo-oktadekan (18-dibenzo 6-krone-krone-eter),

. 2,3-benzo 1,4,7,10,13,16-heksaoksacyklo-oktadekan

. 2,3 benzo 1,4,7-trioksycyklononan.

. 2,3-benzo 1,4,7,10-tetraoksacyklododekan,

. 2,3-9,10-dibenzo 1,4,8,11-tetraoksacyklotetradekan

. 2,3-8,9-dibenzo 1,4,7,10-tetraoksacyklododekan,

. 2,3-12,13-dibenzo 1,4,11,14-tetraoksacyklo-eikosan,

. 2,3-benzo 1,4,7,10,11-pentaoksacyklo-pentadekan,

. 2,3-8,9-14,15-tribenzo 1,4,7,10,13,16-heksaoksacyklo-oktadekan,

. 2,3-11,12-dibenzo 1,4,7,10,13-pentaoksapentadekan,

. 2,3-11,12-dibenzo 1,4,7,10,13-pentaoksa-16-azacyklo-oktadekan,

. 2,3-benzo 1,4,7,10,13-pentaoksa-4-azacyklo-oktadekan,

. 2,18-furano 4,7,10,13,16-pentaoksacyklo-oktadekan,

. 2,18-12,14-difurano 4,7,10,16-tetraoksacyklo-oktadekan,

. 2 ,18-9,11-difurano 4,7,13,16-tetraoksacyklo-oktadekan, 2,18-6,8-12,14-trifurano 4,10,16-trioksacyklo-oktadekan,

. 2,18-pyridino 4,7,10,13,16-pentaoksacyklo-oktadekan,

. 2,18-9,11-dipyridino 4,7,13,16-tetraoksacyklo-oktadekan,

. 2,18-6,8-12,14-tripyridino 4,10,16-trioksacyklo-oktadekan,

. 1,3-benzo 5,8,11,14,17-pentaoksacyklo-oktadekan,

. 1,2-13,14-dibenzo 3,6,9,12-N-tetraza 15,18,21,24-tetraoksa-cyklotetra-eikosan, . 2,18-pyridino 5,6-14,15-dibenzo 4,7,10,13,16-pentaoksacyklo-oktadekan,

j

.. 2 ,18-pyridino 7,10,13-trioksa 4,16-ditiacyklo-oktadekan,

. 1,2-3,4-dibenzo 5,8,11,14,17,20-heksaoksacyklo-eikosan,

og mere spesielt forbindelser slik som:

. 1-, 4 , 7 ,10-tetraoksacyklododekan (4-krone-12 kroneeter) ,

. 1,4,7,10,13,16-heksaoksacyklo-oktadekan (6-krone-18-kroneeter),

. 1,4,7,10,13-pentaoksacyklo-oktadekan,

. 1,4-dioksa 7-tiacyklononan,

. 1,4,7-trioksa 10-tiacyklododekan,

1,4-dioksa 7,10-ditiacyklododekan,

. 1,4,7,10-tetraoksa 13-tiacyklopentadekan,

. 1,4,7-trioksa 10,13-ditiacyklopentadekan,

. 1,7-dioksa 4,10-ditiacyklododekan,

. 1,4,10-trioksa 7,13-ditiacyklopentadekan,

. 1,4,7,10,13-pentaoksa 16-tiacyklo-oktadekan,

. 1,4,7,10-tetraoksa 13,16-ditiacyklo-oktadekan,

. 1,4,7,13-tetraoksa-10,16-ditiacyklo-oktadekan,

. 1,4,7-trioksa 10,13,16-tritiacyklo-oktadekan,

. 1-oksa 4,10-ditia 7-azacyklododekan

. 1,7-dioksa 4 , JLO-diazacyklododekan,

. 1,7,10-trioksa 4,13-diazacyklopentadekan,

. 1,7,10,16-tetraoksa 4,13-diazacyklo-oktadekan.

Katalysatoren kan anvendes uten noe substrat, eller kan avleires på eller forbindes med et uorganisk eller organisk substrat, eksempelvis bundet til et uorganisk substrat slik som et metall-oksyd, -karbonat eller -hydroksyklorid,slik som magnesiumoksyd, magnesiumkarbonat eller magnesiumhydroksyklorid.

Mengden stereospesifisitetstilsetningsstoff som er nødvendig er slik at forholdet mellom antallet titanatomer og antallet ytterligere molekyler i polymerisasjonsblandingen er mellom 1 og 100, og fortrinnsvis mellom 1 og.70.

Andelene av titantriklorid og organisk aluminiumforbindelse kan variere meget avhengig av om katalysatoren foreligger på et substrat eller ikke. Eksempelvis, når en katalysator med substrat anvendes er forholdet mellom antallet aluminiumatomer og antallet titanatomer i polymerisasjonsblandingen mellom 1 og 500, og fortrinnsvis mellom 50 og 200. Når en katalysator uten substrat j

I ' I

anvendes er dette forhold mellom 1 og 10, og fortrinnsvis mel-' lom 2 og 5.

Katalysatoren kan fremstilles på forhånd ved å tilsette til poly-merisas jonsblandingen , men i noen tilfeller kan .den dannes in situ i polymerisasjonsblandingen. Enten den er forfremstilt før tilsetning til blandingen eller fremstilt in situ kan hele den fremstilte katalysator eller alle dens komponenter tilsettes til polymerisasjonsblandingen ved begynnelsen av polymerisasjonen, eller i fraksjoner eller kontinuerlig gjennom hele polymerisa-. sjonen.

Det foreligger ingen spesielle krav vedrørende innarbeidelse

av stereospesifisitetstilsetningsmidlet' i polymerisasjonsblandingen, og forskjellige metoder kan anvendes. Eksempelvis, når en katalysator bestående av et titanklorid, slik som et titantriklorid, og organisk aluminiumforbindelse forfremstilles før inji-sering i polymerisasjonsblandingen kan stereospesifisitetstilsetningsstoffet tilsettes til titankloridet og den organiske aluminiumf orbindelse ved å blande alle tre komponenter direkte eller ved å forblande tilsetningsmidlet med én av de to andre komponenter og deretter tilsette den gjenværende komponent, idet den resulterende blanding injiseres i polymerisasjonsblandingen, eller stereospesifisitetstilsetningsstoffet kan injiseres i polymeri-sas jonsblandingen først, fulgt av titankloridet og den organiske aluminiumforbindelseblanding. Når titankloridet og den organiske aluminiumforbindelse injiseres separat i polymerisasjonsblandingen for å danne katalysatoren in situ, kan stereospesifisitetstilsetningsmidlet enten tilsettes separat til polymerisasjonsblandingen, eller blandes med titankloridet eller den organiske aluminiumforbindelse før de injiseres i polymerisasjonsblandingen .

Når tilsetningsstoffet forblandes med den organiske aluminiumforbindelse gjøres dette ved å bringe tilsetningsmiddel og forbindelse i oppløsning i et inert oppløsningsmiddel, slik som et hydrokarbon som heptan. Den resulterende oppløsning kan derpå lett injiseres i polymerisasjonsblandingen.

I

f Når tilsetningsmidlet skal forblandes eller gjøres til en ' blanding-med'titanklorid, slik som et titantriklorid før tilsetning til polymerisasjonsblandingen utføres dette fortrinnsvis

ved metoder slik som de som beskrives nedenfor:

tørrknusing sammen med tilsetningsmidlet med titantriklorid i fiolett form (erholdt ved å redusere titantetrakloridet med et metall, slik som aluminium), i en kulemølle;

blande tilsetningsmidlet under omrøring med et titanklorid i fiolett form i et inert fortynningsmiddel, slik som et mettet hydrokarbon som heptan, heksan eller mineralolje;

blande tilsetningsmidlet under omrøring med et titanklorid i 3-form (erholdt ved å redusere titantetrakloridet med et alkylaluminium) i et inert fortynningsmiddel, slik som et mettet hydrokarbon, deretter, etter at fartynningsmidlet ér for-dampet, samle opp a-titantrikloridet som inneholder tilsetningsmidlet, under anvendelse av titantetraklorid, ved 70

til 130°C, for å oppnå et fiolett titantriklorid som inneholder tilsetningsmidlet;

blande tilsetningsmidlet under omrøring med et titantriklorid i fiolett form i et inert fortynningsmiddel, slik som et mettet hydrokarbon som heksan eller heptan, ved en temperatur på ca. 40°C, deretter samle det opp under anvendelse av tetraklorid i et inert fortynningsmiddel ved ca. 65°C;

danne en sammensetning ved å blande tilsetningsmidlet og titantetraklorid i gitte andeler, derpå.knuse denne sammensetning tørt sammen med vannfritt magnesiumklorid (som substrat) og endelig -behandle det.resulterende knuste pulver med et alkylaluminium, som kan inneholde et stereospesifisitetstilsetningsmiddel eller ikke, for å gi et understøttet titantriklorid som inneholder tilsetningsmidlet.

Sammensetninger som inneholder et titanklorid, slik som titantriklorid eller titantetraklorid, og et tilsetningsmiddel egnet for anvendelse ved denne nye fremgangsmåte, slik som de erholdt ved de foranbeskrevne metoder, kan fremstilles like før anvendelse eller fremstilles på forhånd og lagres i form av en suspensjon i et inert fortynningsmiddel, slik som et mettet hydrokarbon som heksan, heptan eller mineralolje. Disse sammenset- 1 ninger injiseres i polymerisasjonsblandingen i form av en sus-}i. pensjon i et inert fortynningsmiddel, slik som et mettet hydrokarbon som heksan, heptan eller mineralolje.

Ved en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen, som gir høyere utbytter enn ved nærværet av tilsetningsmidlet alene, og uten å redusere polymerisatets I's, kan polymerisasjonsblandingen inneholde en eller flere aktivatorer valgt fra gruppen bestående av acykliské eller cykliske polyener og dihydrokarbylacetylener, hvor hydrokarbylradikalene er valgt fra arylradikaler med 6 til 16, og fortrinnsvis 6 til 8 karbonatomer, og alkylradimaler med 1 til 16 og fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer. Forbindelser som virker som aktivator,<p>ed andre ord øker den fremstilte polymers kvan-titet for et gitt kvantum titanklorid og organisk aluminiumfor-bindelsekatalysator, omfatter mere spesielt cyklooktadien, 1,3,5-cykloheptatrien, cyklododekatrien, cyklo-oktatetraen, 3-metyl 1,4,6-heptatrien, difenylacétylen, ditolylacetylen, metyl-fenylacetylen, dimetylacetylen, dietylacetylen, dipropylacety-len, dibutylacetylen, diheksylacetylen og dioktylacetylen.

Andelen aktivator i polymerisasjonsblandingen kan variere ganske betraktelig, men er fortrinnsvis slik at forholdet mellom antall titanatomer og antallet aktivatormolekyler i polymerisasjonsblandingen er mellom 1. og 100, og fortrinnsvis mellom 1

og 70.

Aktivatoren kan tilsettes til polymerisasjonsblandingen på samme måte som stéreospesifisitetstilsetningsmidlet, enten adskilt fra eller blandet med tilsetningsmidlet.

Følgelig kan tilsetningsmiddel og aktivator injiseres i polyme-risas jonsblandingen adskilt fra hverandre og adskilt fra katalysatorkomponentene. Alternativt kan tilsetningsmidlet injiseres etter å være blandet med en. av katalysatorkomponentene, mens aktivatoren injiseres med den andre komponent eller alene, eller aktivatoren injiseres etter å være blandet med én katalysa-torkompoennt, men tilsetningsmidlet injiseres alene. Tilsetningsmiddel og aktivator kan også injiseres etter å være blandet med enhver katalysatorkomponent. F.eks. kan tilsetningsmiddel I . og aktivator injiseres sammen etter å være blandet med titankloridet. I dette tilfelle fremstilles blandingen eller forblan-dingen av titanklorid, tilsetningsmiddel og aktivator fortrinnsvis ved metoder lik dem oppsummert foran for forblanding av titanklorid og tilsetningsmiddel.

I slike blandinger som inneholder titanklorid, tilsetningsmiddel og aktivator, som kan fremstilles like før anvendelse eller på forhånd, lagret og anvendt i suspensjon i et inert fortynningsmiddel slik som et mettet hydrokarbon som heptan, heksan eller mineralolje, såvel som i de tilsvarende fordannete blandinger allerede nevnt og som ikke inneholder noen aktivator, er andelene av titan, tilsetningsmiddel og eventuelt aktivator fortrinnsvis slik at de respektive forhold mellom antallet titanatomer og antallet tilsetningsmiddelmolekyler og antallet aktivatormolekyler ligger mellom 1 og 100 og fortrinnsvis mellom 1 og 70.

Dessuten, i blandinger inneholdende titanklorid, tilsetningsmiddel og aktivator, er de relative andeler tilsetningsmiddel og aktivator fortrinnsvis slik at forholdet mellom antall tilsetningsmiddelmolekyler og antallet aktivatormolekyler er mellom 0,2 og 5, og fortrinnsvis mellom 0,5 og 2.-

De relative forhold mellom tilsetningsmiddel og aktivator i poly-merisas jonsblandingen kan også variere, ganske betraktelig, men er fortrinnsvis slik at forholdet mellom antall tilsetningsmiddelmolekyler og antallet aktivatormolekyler ligger mellom 0,2 og 5, og fortrinnsvis mellom 0,5 og 2.

Polymerisasjon, med andre ord fremgangsmåten ved hvilken a-olefi-het eller a-olefinene bringes i kontakt med katalysatoren i nærvær av tilsetningsmidlet og eventuelt aktivator for å gi polymer, eller kopolymer, kan utføres under normale betingelser kjent

på området.

F.eks. kan polymerisasjonstemperaturen være mellom 0 og 150°C, og fortrinnsvis mellom 40 og 120°C, med et absolutt trykk innen området fra svakt over atmosfæriske trykk til ca. 100 bar.

i

I ■ - .11 .Polymerisasjon kan utføres enten i en inert væskefase slik i som et inert hydrokarbon slik som heksan, heptan eller benzen, eller under anvendelse av a-olefinet eller blanding av a-olefiner som skal polymeriseres, holdt i flytende tilstand, som poly-merisas jonsblanding , eller under anvendelse av en gassfase. Når polymerisasjon finner sted i en inert væskefase er polymerisasjonstrykket vanligvis mindre enn ca. 15 til 20 bar. På den andre siden, når a-olefinet. eller blanding av a-olefiner som skal polymeriseres anvendes som polymerisasjonsblanding til-føres meget høyere trykk, for å holde a-olefinet eller blanding av a-olefiner i væskefase. F.eks. når en flytende propylenfase anvendes, er polymerisasjonstrykket vanligvis ca. 30 bar.

Polymerenes molekylvekt kan justeres under anvendelse av standard overføringsmidlet, slik som hydrogen.

Når polymerisasjonen er fullendt deaktiveres polymerisatet og adskilles fra polymerisasjonsblandingen, og hvis nødvendig underkastes dette ytterligere rensningsbehandling under anvendelse av kjent teknikk. Metoden beskrevet i fransk patentsøknad nr.

76 21292 (utlegningsskrift nr. 2 358 423) tilhørende søkeren kan

anvendes for adskillelse og rensning av den fremstilte polymer ved en propylenpolymerisasjonsfremgangsmåte.

a-olefin-polymerer og -kopolymerer erholdt ved hjelp av denne nye fremgangsmåte karakteriseres ved høy I's og høye utbytter.

I's for en polymer betyr prosentforholdet mellom vekten av den faste rest som er tilbake etter ekstraksjon av polymeren i n-heptan i et Soxhlet-apparat i to timer og vekten av polymer før den underkastes denne ekstraksjonsprosess. I's tilsvarer pro-sentandelen vekt for den isotaktiske fraksjon for polymeren.

Oppfinnelsen er illustrert av de følgende eksempler, uten på noen måte å være begrenset av dem.

i

EKSEMPEL 1

Dette eksempel ble utført for referanseformål. Propylen ble polymerisert i heptan, under anvendelse av en katalysator bestående av titanklorid, spesielt, et kommersielt klorid med formelen TiCl^-l/SAlCl^, og en organisk aluminiumf orbindelse,. spesielt dietylaluminiumklorid (DEAC), uten noe stereospesifisitetstilsetningsmiddel, og under anvendelse av den følgende arbeidsmåte.

Polymerisasjon ble utført i en 1-liters glassreaktor utstyrt med en r>terende omrører og neddykket i et termostatisk bad, for å holde reaktorinnholdene ved den riktige polymerisasjonstempera-tur. Reaktoren var først blitt vasket med en oppløsning av DEAC

i heptan, deretter renset ut med heptan.

En inert atmosfære ble skapt inne i reaktoren, og reaksjonsblan-dingen ble fremstilt bestående av tørket, avgasset heptan, propylen, hydrogen og katalysatorkomponentene, DEAC og TiCl^-l^AlCl-^, som ble injisert i reaktoren med en sprøyte i form av en DEAC-oppløsning og en titankloridsuspensjon i natrium-tørket og av- .

gasset heptan.

Mengdene av de forskjellige produkter var slik at reaksjonsblan-dingen hadde de følgende egenskaper:

Denne reaksjonsblanding ble holdt ved 70°C under omrøring ved 6 25 omdr. pr. minutt i 3 1/2 time.

Når reaksjonen var fullendt ble alt propylen som.ikke var omsatt langsomt avgasset og en anti-oksydantoppløsning ble injisert i den avgassete blanding. 5 minutter senere ble 10 cm 3 etanol injisert og omrøring forsatt i ytterligere 10 minutter.

I

Alt polypropylen fremstilt under polymerisasjonsreaksjonen blei deretter samlet opp ved å helle suspensjonen av polypropylen i heptan inne i reaksjonsbeholderen i en krystallisasjonsanord-ning. Heptanet ble inndampet under en kappe ved atmosfærisk temperatur, deretter i vakuum ved 60°C. Den faste fordampningsrest som inneholder isotaktiske og ataktiske polypropylenfraksjoner ble samlet opp og ble underkastet homogenisering i en blander for å gi propylen som var så homogen som mulig.

To typer målinger ble foretatt på dette homogeniserte polypropylen: Titaninnhold for å vise katalysatoraktivitet og I's.

Titaninnholdet i polypropylenet ble målt etter mineralisering og kalsinering ifølge en kolorimetrisk metode. Mengden AlCl^-fri TiCl^kunne utregnes fra titaninnholdet såvel som katalysatoraktivitet, nemlig antallet gram polypropylen fremstilt pr. gram TiCl^.

I's ble målt ved hjelp av hule patroner av et porøst materiale inert i forhold til n-heptan. En tom patron ble først anbragt i kontakt med 99%'s ren n-heptan i et Soxhlet-ekstråksjonsapparat i 2 timer. Denne patron ble deretter tørket i vakuum ved 50°C, og dets vekt målt. Den ble fylt med en viss mengde polypropylen (tilnærmet 10 g) og den forenete vekt W2 ble målt. Den fulle patron undergikk derpå ekstraksjon-med 99%'s n-heptan i Soxhlet-apparatet i 2 timer, hvoretter den ble tørket i vakuum ved 50°C, og dens vekt W3 målt.

I's for polypropylenet, nemlig forholdet, uttrykt i vekts%,.av fast rest som blir tilbake etter ekstraksjon av polypropylen med

n-heptan i et Soxhlet-apparat i 2 timer til vekten av polypropylen for ekstraksjon tilsvarende vektprosent av den isotaktiske polymerfraksjon i polypropylen vises ved formelen:

Det resulterende polypropylen hadde en l's på 9 3 til 9 3,2, og en sraelteindeks (MI2 2 3■ 0) på 2 til 5, mens katalysatoraktivitet var 290 til.300.

Smelteindekser (MI2 230) i dette og følgende eksempler ble målt ifølge ASTM standard D 12 38, ved en temperatur på 2 30°C og under en 2,16 kg's belastning.

EKSEMPEL 2

Propylen ble polymerisert under anvendelse av en arbeidsmåte lik den beskrevet i eksempel 1. Forsøk 201 til 205 ble utført under anvendelse av stereospesifisitetstilsetningsmidlet slik som foran definert, og forsøk 206 under anvendelse av dioksan for sammenligningsformål.

I hvert forsøk ble katalysatorkomponentene, nemlig DEAC og TiCl^-l/SAlCl^, injisert separat inn i reaktoren, og stereospesif isitetstilsetningsmidlet (eller.produkt anvendt for sammenligning) ble injisert etter å være blitt blandet med titanforbindelsen. Dette ble utført ved å røre tilsetningsmidlet eller forbindelsen for sammenligning med titanforbindelsen i et egnet volum heptan i tilstrekkelig lang tid til å gi en homogen suspensjon som kunne injiseres inn i reaktoren med sprøyte.

Tabell I nedenfor viser de spesifikke betingelser for hvert forsøk og deres resultater, sammen med resultatene for referan-seforsøket 101 i eksempel 1.

Resultatene vist i tabell I viser at anvendelse av stereospesifisitetstilsetningsmidlet slik som foran definert hever I's for det fremstilte polypropylen betraktelig, mens katalysatorakti-viteten holdes tilstrekkelig høy (sammenlign forsøk 201 til 205 med referanseforsøk 101). Imidlertid, anvendelse av dioksan som tilsetningsmiddel reduserer polypropylenets I's med ca. 6 poeng (sammenlign forsøk 206 med referanseforsøk 101).

i

' EKSEMPEL 3

Propylen ble polymerisert under anvendelse av en arbeidsfrem-gangsmåte lik den beskrevet i eksempel 1. Polymerisasjon ble ut-ført i nærvær av et stereospesifisitetstilsetningsmiddel og en aktivator slik som angitt foran, og anvendt sammen.

n

Katalysatorkomponentene, DEAC og TiCl^-l/SAlCl-^ ble injisert separat inn i reaktoren i form av en DEAC-oppløsning eller titan-forbindelsessuspensjon i heptan, mens tilsetningsmidlet og aktivatoren ble injisert etter å være blandet med titanforbindelsen,

i form av en suspensjon i heptan.

Forsøket ble gjentatt under lignende betingelser, bortsett fra at aktivatoren ble anvendt uten stereospesifisitetstilsetningsmidlet eller tilsetningsmidlet uten aktivator. I dette tilfelle ble stereospesifisitetstilsetningsmidlet eller aktivatoren injisert inn i reaktoren alene etter å være blitt blandet med titanforbindelsen, i form av en suspensjon i heptan.

Tabell II nedenfor viser de spesielle betingelser for hvert for-søk og deres resultater, sammen med resultatet av referansefor-søket 101 i eksempel 1.

Forenet anvendelse av et stereospesifisitetstilsetningsmiddel

.og aktivator som angitt foran har en synergistisk virkning og

gir meget høyere katalysatoraktivitet enn hva som kunne ventes

fra resultatene ved bruk av tilsetningsmiddel alene og aktivator alene, og uten å redusere I's for polypropylenet erholdt ved å bruke tilsetningsmidlet alene (sammenlign forsøk 301 med forsøk 302 og 303 og med referanseforsøk 101).

I ■ ■

i Denne kombinasjon av stereospesifisitetstilsetningsmiddel og aktivator som angitt foran ved a gi et meget høyere katalysator-aktivitetsnivå, forbedrer ytterligere den utmerkede virkning på poly-propylents I' s' ved bruk av stereospesif isitetstilsetningsmiddel alene.

Naturligvis er nærværende oppfinnelse på ingen måte begrenset

til eksemplene og utførelsesformene beskrevet foran. Mange varia-sjoner er mulige for fagmannen på området, avhengig av ønskete formål og uten å falle utenfor nærværende oppfinnelses ramme.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av polymerer eller kopolymerer av a-olefiner med 3 til 8 karbonatomer med en høy I's, ved polymerisasjon av et a-olefin med 3 til 8 karbonatomer, etterfølgende kopolymerisasjon av slike a-olefiner med hverandre og/eller med etylen, eller kopolymerisasjon av blandinger av slike a-olefiner med hverandre og/eller med etylen, og slike blandinger inneholder minst 85 moll av ét. slikt a-olefin, under anvendelse av en katalysator bestående av et titanklorid sammen med en organisk aluminiumf orbindelse,. i nærvær av et stereospesifisitetstilsetningsmiddel, karakterisert ved at '. stereospesifisitetstilsetningsmidlet er et cyklisk polyeter, av kroneetertypen, hvori molekylet utgjøres av p grupper med formelen -f x-cn H2n ^°9/ eH-er3 grupper med formelen -fX-R}, anordnet i tilfeldig rekkefølge for å danne en syklus, hvor alle to tilstøtende grupper i syklusen er forbundet med en binding mellom elementet X i én av disse tilstøtende grupper og et karbonatom. i den andre gruppe, hvor n er et heltall fra 1 til 6, R, som kan være samme eller forskjellig fra én gruppe til den andre, representerer toverdige radikaler valgt fra gruppen bestående av toverdige radikaler av .alifatiske hydrokarboner med 1 til 6 karbonatomer, toverdige radikaler av cykloalifatiske hydrokarboner med 4 til 10 karbonatomer, toverdige radikaler av aro-l

matiske hydrokarboner med 6 til 20 karbonatomer, og toverdige radikaler av furan, tiofen og pyridin, hvor begge frie valenser hver stammer fra et karbonatom i a-stilling i forhold til disse heterocyklers heteroatom, eller fra et karbonatom av en alifatisk hydrokarbonkjede med 1 til 6 karbonatomer festet til nevnte karbonatom i a-stillingen, p og q representerer 0 eller heltall slik at 0 £• p £ 20, 0 < q ± 4 og .3 £ (p+q) 5. 24 , og X er enten identisk og representerer oksygenatomer, eller forskjellig og representerer dels oksygenatomer og dels svovelatomer og/eller nitroradikaler med formelen : )N-R^ , hvor R-^ er et hydrogenatom eller alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer, og antallet oksygenatomer r, svovelatomer s og nitroradikaler t i det cykliske polyetermolekyl er slik at 0 < t < r, 0 < s < (r+t) og. lir <<> 28.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at stereospesififisitetstilsetningsmidlet består av grupper med formelen: -{X - C , hvor n er et heltall fra 1 til 4, og R, som kan være samme eller forskjellig fra én gruppe til den andre, representerer toverdige radikaler valgt fra gruppen bestående av toverdige radikaler av alifatiske hydrokarboner med 1 til 4 karbonatomer, toverdige radikaler av cyklo-alifatiske hydrokarboner med 6 til 8 karbonatomer og toverdige radikaler av aromatiske hydrokarboner med 6 til 20 karbonatomer, og toverdige radikaler av furan, tiofen og pyridin, hvor begge frie valenser hver stammer fra et karbonatom i a-stilling i forhold til heteroatomet, eller fra et karbonatom av eh alifatisk hydrokarbonkjede med 1 til 4 karbonatomer festet til nevnte karbonatom i a-stillingen, p og q representerer 0 eller heltall slik at 0 < p 118, 0 < q < 4 og 3 < (p+q) < 20, og X er enten identisk og representerer oksygenatomer, eller forskjellig og representerer dels oksygenatomer og dels svovelatomer og/ eller nitroradikaler med formelen >N-R^ , og antallet oksygenatomer r, svovelatomer s og nitroradikaler t i det cykliske polyetermolekyl er slik at 0 <<> t <<> r, 0 <<> s <<> (r+t) og li r £24.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at gruppene med formelen i X - C n H„ ^n} i det cykliske molekyl i stereospesifisitetstilsetningsmidlet mere spesielt har formelen -fX-CH^ CH^, R radikaler er valgt fra I • I gruppen bestående av toverdige radikaler av alifatiske hydrokarL boner inneholdende 1 til 4 karbonatomer, toverdige radikaler av cyklo-alifatiske hydrokarboner med 6 til 8 karbonatomer, aromatiske toverdige radikaler med formlene:

og antallet oksygenatomer r er slik at l£ r 5:20.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at stereospesifisitetstilsetningsmidlet har formelen

hvor p er et heltall fra 3 til 12, X er enten identisk og representerer oksygenatomer eller forskjellig og representerer dels oksygenatomer og dels svovelatomer og/eller nitroradikaler med formelen )N-R-^, og antallet oksygenatomer r, svovelatomer s og nitroradikaler t i tilsetningsmiddelmolekylet er slik atO^tlr, 0 £ s £ (r+t) og 1 r £p.

5. Fremgangsmåte slik. som angitt i ethvert av kravene 1-4, karakterisert ved at den organiske aluminiumforbindelse i katalysatoren har formelen- AlYa X(3-a) hvor:- i Y er et alkylradikal med 1 til 8 karbonatomer, et cyklo-alkyl radikal med 4 til 8 karbonatomer, eller et arylradikal med 6 til 8 karbonatomer, X er et halogenatom, slik som et kloratom, og a er et tall lik 1, 1,5, .2 eller 3.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakte-, r i s e r t ved at den organiske aluminiumforbindelse i katalysatoren har formelen:

hvor- Y er et alkylradikal med 1 til 8, og fortrinnsvis 2 til 6 karbonatomer, et cyklo-alkylradikal med 4 til 8 karbonatomer, slik som cykloheksyl, eller et arylradikal med 6 til 8 karbonatomer, slik som fenyl.

7. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 1-6, karakterisert ved at titankloridet er et titantriklorid.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved åt titantrikloridet erholdes ved reduksjon av titantetraklorid med et metall slik som aluminium eller titan, idet det reduserte produkt eventuelt knuses.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at titantrikloridet erholdes ved reduksjon av titantetraklorid med hydrogen eller med en organo-metallisk forbindelse slik som alkylaluminium.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav.7, karakterisert ved at titantrikloridet erholdes ved å knuse en blanding av titantriklorid og et halogenid av et metall i kolonne 3 i det Periodiske System, slik som et aluminiumhalogenid.

11. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 7-10, karakterisert ved at titantrikloridet modifi-seres ved å behandles i nærvær av forbindelser, slik som ter- I I I tiære aminer, kamfer, dialkyletere og fosforholdige forbindelser slik som fosforoksyklorid.

12. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 1-11, karakterisert ved at katalysatoren avleires på eller festes til ét uorganisk eller organisk substrat.

13. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 1-12, karakterisert ved at forholdet mellom antallet titanatomer og antallet tilsetningsmiddelmolekyler i polymerisasjonsblandingen er mellom 1 og 100, og fortrinnsvis mellom 1 og 70.

14. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 1-13, - karakterisert ved at katalysatoren som består av titanklorid og organisk aluminiumforbindelse dannes på forhånd før den injiseres- i polymerisasjonsblandingen og stereospesifisitetstilsetningsmidlet injiseres i denne blanding enten blandet med den fordannete katalysator eller separat.

15. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 1-13, karakterisert ved at titankloridet og den organiske aluminiumforbindelse som sammen danner katalysatoren injiseres separat i polymerisasjonsblandingen, og stereospesifisitetstilsetningsmidlet injiseres i denne blanding enten separat fra katalysatorkomponentene eller blandet med enten titanklorid eller den organiske aluminiumforbindelse før de injiseres.

16. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 1-15, karakterisert ved at, i tillegg til stereospesifisitetstilsetningsmidlet, inneholder polymerisasjonsblandingen én eller flere aktivatorer, valgt fra gruppen bestående av acykliske eller cykliske polyener og dihydrokarbylacetylener, hvor hydrokarbylradikalene er valgt fra arylradikaler med 6-16 og fortrinnsvis 6-8 karbonatomer, og alkylradikaler med 1-16 og fortrinnsvis 1-8 karbonatomer.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakte- risert ved at forholdet mellom antallet titanatomer. og antallet aktivatormolekyler i polymerisasjonsblandingen er mellom 1 og 100, og fortrinnsvis mellom 1 og 70. i 18. Fremgangsmåte som angitt i krav 16 eller 17, karakterisert ved at de relative andeler stereospesif isitetstilsetningsmiddel og aktivator er slik at forholdet mellom antall tilsetningsmiddelmolekyler og antallet aktivatormolekyler ligger mellom 0,2 og 5> og fortrinnsvis mellom 0,5 og 2. 19. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 16 - 18, karakterisert ved at aktivatoren tilsettes til polymerisasjonsblandingen enten separert fra eller blandet med stereospesifisitetstilsetningsmidlet. 20. Titankloridinneholdende katalysatorer for anvendelse, ved polymerisering, ifølge fremgangsmåten i henhold til kravene 1 - 19, karakterisert ved at de inneholder et titanklorid valgt fra titantetraklorid og titantriklorider, og også et tilsetningsmiddel bestående av en cyklisk polyeter, av krone-etertypen, hvor molekylet består av p grupper med formelen x-cn H2n ^ og/eller <3 grupper med formelen i X-R+, anordnet i hvilken som helst rekkefølge for å danne en syklus, hvori alle to tilstøtende grupper i syklusen er forbundet ved en binding mellom elementet X i én av disse tilstøtende grupper og et karbonatom i den andre gruppe, hvor n er et heltall fra 1 til 6, R, som kan være samme eller forskjellig fra én gruppe til den andre, representerer toverdige radikaler valgt fra gruppen bestående av toverdige radikaler av alifatiske hydrokarboner med 1-6 karbonatomer, toverdige radikaler av cyklo-alifatiske hydrokarboner med 4-10 karbonatomer, toverdige radikaler av aromatiske hydrokarboner med 6- 20 karbonatomer, og toverdige radikaler av furan, tiofen og pyridin, hvori begge frie valenser hver stammer fra et karbonatom i a-stillingen i forhold til disse heterosyklers heteroatom, eller fra et karbonatom i en alifatisk hydrokarbonkjede med 1-6 karbonatomer bundet til nevnte karbonatom i a-stillingen, p og q representerer 0 eller heltall, slik som 0 < p <<> 20, 0 £ q £ 4 , 3^. (p+q) £ 24 , X er enten identisk og representerer oksygenatomer, eller forskjellige og representerer dels oksygenatomer og dels svovelatomer og/eller nitroradikaler med | i 'med formelen N-P^ , hvor R1 er et hydrogenatom eller alkylradikal med 1-4 karbonatomer, og antallet oksygenatomer r,.svovelatomer s og nitroradikaler t i det cykliske polyetermolekyl er slik at 0<t£r, 0 <<> s £(r+t) og Ur<28. ' <21->K atalysatorer slik som angitt i krav 20, karakterisert ved at stereospesifisitetstilsetningsmidlet inneholder grupper med formelen "tx~cnH2n^' nvor s er et heltall fra 1 - 4, R radikaler, som kan være samme eller^toverdige radi- .kaler av alifatiske hydrokarboner med 1-4 karbonatomer, toverdige radikaler av cyklo-alifatiske hydrokarboner med 6-8. karbonatomer, toverdige radikaler av aromatiske hydrokarboner med 6-20 karbonatomer, og toverdige radikaler av furan, tiofen og pyridin, hvor begge frie valenser hver stammer fra et karbonatom i a-stillingen i forhold til heteroatomet, eller fra et karbonatom i en alifatisk hydrokarbonkjede med 1-4 karbonatomer festet til nevnte karbonatom i a-stillingen, p og q representerer 0 eller heltall, slik at 0 ^ p < 18 og 0 <q 14 og 3 £( p+q) £ 20, X er enten identisk og representerer oksygenatomer, eller forskjellige og representerer dels oksygenatomer og dels svovelatomer og/eller nitroradikaler med formelen )N-R^ , og antallet oksygenatomer r, .svovelatomer s og nitroradikaler t i det cykliske polyetermolekyl er slik at 0 £ t <<> r, 0 £ s£ . (r+t) og 1 £ r £ 24 . 22. Katalysatorer som angitt i krav 21, karakterisert ved at gruppene med formelen ^~(^ n^ 2h^ ^ ^e*" cykliske molekyl for stereospesifisitetstilsetningsmidlet mere spesielt har formelen 4 X-d^CI^}, R radikaler er valgt fra gruppene be-, stående av toverdige radikaler av alifatiske hydrokarboner med 1-4 karbonatomer, toverdige radikaler av cyklo-alifatiske hydrokarboner med 6-8 karbonatomer, aromatiske toverdige radikaler med formlene:

+/ forskjellige fra én gruppe til den andre, er valgt fra gruppen bestående av

j og heterocykliske, toverdige radikaler med formlene

og antallet oksygenatomer r er slik at lir £20.23. Katalysatorer som angitt i krav 22, karakterisert ved at stereospesifisitetstilsetningsmidlet har formelen:.

hvor: p er et heltall fra 3 til 12, X er enten identisk og representerer oksygenatomer, eller forskjellige og representerer dels oksygentaomer og dels svovelatomer og/eller nitroradikaler med formelen )N-R^ , og antallet oksygenatomer r, svovelatomer s og nitroradikaler t i tilsetningsmiddelmolekylet er slik at o£t£r, o£s £ (r+t) og 24. Katalysatorer som angitt i ethvert av kravene 20-23, karakterisert ved at forholdet mellom antall titanatomer og antallet tilsetningsraiddelmolekyler ligger mellom 1 og 100, og fortrinnsvis mellom 1 og 70. 25. Katalysatorer som "angitt i ethvert av kravene 20 - 24 , karakterisert ved at, 1 tillegg til tilsetningsmiddel, inneholder de én eller flere aktivatorer, valgt fra gruppen bestående av acykliske eller cykliske polyener og dihydrokarbylacetylener, hvor hydrokarbylradikalene er valgt fra arylradikaler med 6 - 16 og fortrinnsvis 6-8 karbonatomer, og al-kylradikalene med 1 - 16 og fortrinnsvis 1-8 karbonatomer. 2 6. Katalysatorer som angitt i krav 25, kar akter i- , sert ved at forholdet mellom antall titanatomer og I I. antall aktivatormolekyler ligger mellom 1 og 100, og for trinnsvis mellom 1 og 70. 27. Katalysatorer som angitt i krav 25 eller 26, karakterisert ved at de relative andeler tilsetningsmiddel og aktivator er slik at forholdet mellom antall tilsetningsmiddelmolekyler og antallet aktivatormolekyler er mellom 0,2 og 5, og fortrinnsvis mellom 0,5 og 2. 28. Katalysatorer som angitt i ethvert av kravene 20 - 27, karakterisert ved at de foreligger i suspensjon i et inert fortynningsmiddel, slik som et mettet hydrokarbon. 29. Katalysatorer som angitt i ethvert av kravene 20 - 27, karakterisert ved at de avsettes på eller bindes til et uorganisk eller organisk substrat.