BR112020019193A2 - Compostos organometálicos terminados em silício e processos para preparar os mesmos - Google Patents
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Abstract
a presente divulgação se refere a uma composição organometálica terminada em silício que compreende um composto de fórmula (i). as modalidades referem-se a um processo de preparação da composição organometálica terminada em silício que compreende o composto de fórmula (i), em que o processo compreende combinar materiais de partida que compreendem (a) um composto à base de silício terminado em vinila e (b) um agente de transporte de cadeia, obtendo assim um produto que compreende a composição organometálica terminada em silício. em outras modalidades, os materiais de partida do processo podem compreender ainda (c) um solvente.
Description
[0001] O presente pedido reivindica o benefício de prioridade do Pedido de Patente Provisório nº. U.S. 62/644.664, depositado em 19 de março de 2018, que é incorporado no presente documento por referência em sua totalidade.
[0002] As modalidades referem-se a composições organometálicas terminadas em silício e processos para prepará-las.
[0003] Nos últimos anos, avanços no projeto de polímeros têm sido observados com o uso de composições com capacidade para transporte de cadeia e/ou transferência de cadeia. Por exemplo, agentes de transporte de cadeia com capacidade reversível ou parcialmente reversível de transferência de cadeia com catalisadores de metais de transição permitiram a produção de copolímeros em bloco de olefina (OBCs) inovadores. As composições típicas capazes de transporte de cadeia e/ou transferência de cadeia são alquilas de metal simples, tais como dietil zinco e trietil alumínio. Após a polimerização de um agente de transporte de cadeia, intermediários de metal- polimeril podem ser produzidos, incluindo, mas não se limitando a, compostos que têm a fórmula Q2Zn ou Q3Al, em que Q é um substituinte oligo- ou polimérico. Esses intermediários de metal-polimeril podem permitir a síntese de novas poliolefinas funcionais finais, incluindo novas composições organometálicas terminadas em silício.
[0004] Em certas modalidades, a presente divulgação se refere a uma composição organometálica terminada em silício que compreende um composto de fórmula (I): (I), em que:
[0005] MB é um metal trivalente selecionado a partir do grupo que consiste em Al, B e Ga;
[0006] cada Z é, independentemente, um grupo C1 a C20 hidrocarbila divalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico;
[0007] cada subscrito m é um número de 1 a 100.000;
[0008] cada J é, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo C1 a C20 hidrocarbila monovalente;
[0009] cada RA, RB e RC é, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo C1 a C10 hidrocarbila monovalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila, um grupo alcóxi, ou uma ou mais unidades silóxi selecionadas a partir de unidades M, D e T: (unidade M) (unidade D) (unidade T), em que cada R é, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo C1 a C10 hidrocarbila monovalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila ou um grupo alcóxi;
[0010] dois ou todos os três dentre RA, RB e RC de um átomo de silício podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura em anel quando dois ou todos os três dentre RA, RB e RC de um átomo de silício são cada um independentemente uma ou mais unidades silóxi selecionadas a partir de unidades D e T.
[0011] Em certas modalidades, a presente divulgação se refere a um processo para preparar uma composição organometálica terminada em silício que compreende combinar materiais de partida a uma temperatura elevada, em que os materiais de partida compreendem:
[0012] (A) um composto à base de silício terminado em vinila; e
[0013] (B) um agente de transporte de cadeia, obtendo, assim, um produto que compreende a composição organometálica terminada em silício.
[0014] Em certas modalidades, os materiais de partida do processo podem compreender ainda materiais opcionais, como (C) um solvente.
[0015] A Figura 1 é os espectros de RMN de 1H do Exemplo 1.
[0016] A Figura 2 é o espectro de GCMS do Exemplo
1.
[0017] A Figura 3 é o RMN de 13C do Exemplo 2.
[0018] A Figura 4 é os espectros de RMN de 1H do Exemplo 2.
[0019] A Figura 5 é o GPC do Exemplo 2.
[0020] A presente divulgação é direcionada a um processo para preparar uma composição organometálica terminada em silício, em que o processo compreende 1) combinar materiais de partida que compreendem (A) um composto à base de silício terminado em vinila e (B) um agente de transporte de cadeia. Em outras modalidades, os materiais de partida do processo podem compreender ainda (C) um solvente e quaisquer outros materiais opcionais.
[0021] A etapa 1) de combinação dos materiais de partida pode ser realizada por qualquer meio adequado, como mistura a temperaturas elevadas. Em certas modalidades, a etapa 1) de combinação dos materiais de partida pode ser conduzida a uma temperatura de 50 °C a 200 °C, ou de 60 °C a 200 °C, ou de 80 °C a 180 °C ou de 100 °C a 150 °C, à pressão ambiente. O aquecimento pode ser realizado em condições inertes e secas. Em certas modalidades, a etapa 1) de combinação dos materiais de partida pode ser realizada por uma duração de 30 minutos a 20 horas, ou de 30 minutos a 15 horas, ou de 1 hora a 10 horas. Em outras modalidades, a etapa 1) de combinação dos materiais de partida pode ser realizada por processamento de solução (isto é, dissolvendo e/ou dispersando os materiais de partida em um solvente (C) e aquecendo) ou extrusão por fusão (por exemplo, quando um solvente (C) não é usado ou é removido durante o processamento).
[0022] O processo pode, opcionalmente, compreender ainda uma ou mais etapas adicionais. Por exemplo, o processo pode compreender ainda: 2) recuperar a composição de poliolefina telecélica terminada em silício. A recuperação pode ser realizada por qualquer meio adequado, como precipitação e filtração, removendo assim os materiais indesejados.
[0023] A quantidade de cada material de partida depende de vários fatores, incluindo a seleção específica de cada material de partida.
[0024] O material de partida (A) do presente processo pode ser um composto à base de silício terminado em vinila que tem a fórmula (II): (II), em que:
[0025] Z é um grupo C1 a C20 hidrocarbila divalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico;
[0026] RA, RB e RC são, cada um, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo C1 a C10 hidrocarbila monovalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila, um grupo alcóxi ou uma ou mais unidades silóxi selecionadas a partir de unidades M, D e T: (unidade M) (unidade D) (unidade T), em que cada R é, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo C1 a C10 hidrocarbila monovalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila ou um grupo alcóxi; e
[0027] dois ou todos os três dentre RA, RB e RC podem opcionalmente ser ligados entre si para formar uma estrutura em anel quando dois ou todos os três dentre RA, RB e RC são cada um, independentemente, uma ou mais unidades silóxi selecionadas a partir de unidades T e D.
[0028] Em certas modalidades do composto à base de silício terminado em vinila que tem a fórmula (II), pelo menos um dentre RA,
RB e RC é um átomo de hidrogênio ou um grupo vinila. Em outras modalidades, cada um de pelo menos dois dentre RA, RB e RC é um grupo C1 a C10 hidrocarbila monovalente linear. Em outras modalidades, Z é um grupo C1 a C20 hidrocarbila divalente não substituído que é linear ou ramificado.
[0029] Os compostos à base de silício terminados em vinila adequados incluem, mas não estão limitados a, 7-octenilsilano, 7- octenildimetilvinilsilano e semelhantes.
[0030] O material de partida (B) do presente processo pode ser um agente de transporte de cadeia que tem a fórmula Y3MB, em que MB pode ser um átomo de metal trivalente e cada X é, independentemente, um grupo hidrocarbila de 1 a 20 átomos de carbono. Em certas modalidades, MB pode ser, mas não está limitado a Al, B ou Ga. Em outras modalidades, MB pode ser Al. O grupo hidrocarbila monovalente de 1 a 20 átomos de carbono pode ser um grupo alquila exemplificado por etila, propila, octila e combinações dos mesmos. Os agentes de transporte de cadeia adequados incluem aqueles divulgados nas Patentes n.os US 7.858.706 e 8.053.529, que são incorporadas por referência no presente documento.
[0031] Agentes de transporte de cadeia adequados incluem, mas não estão limitados a, trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, tri-isobutilamínio, tri-hexilalumínio, tri-iso- hexilalumínio, trioctilalumínio, tri-iso-octilalumínio, tripentilalumínio, tridecilalumínio, alumínios de alquila trirramificados, tricicloalquilalumínios, trifenilalumínio, tritolilalumínio, hidreto de alumínio e dialquila.
[0032] O material de partida (C) do presente processo pode ser opcionalmente usado na etapa 1) do processo descrito acima. O solvente pode ser um solvente de hidrocarboneto, tal como um solvente aromático ou um solvente de hidrocarboneto isoparafínico. Os solventes adequados incluem, mas não estão limitados a, um solvente de hidrocarboneto alifático ou aromático não polar selecionado a partir do grupo de pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, ciclopentano, metilciclopentano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, ciclo-heptano, ciclo-octano, decalina, benzeno, tolueno, xileno, um fluido isoparafínico incluindo, mas não se limitando a, IsoparTM E, IsoparTM G, IsoparTM H, IsoparTM L, IsoparTM M, um fluido desaromatizado incluindo, mas não limitado a, ExxsolTM D ou isômeros e misturas de dois ou mais dos mesmos. Alternativamente, o solvente pode ser tolueno e/ou IsoparTM E. A quantidade de solvente adicionado depende de vários fatores, incluindo o tipo de solvente selecionado e as condições do processo e equipamento que serão usados.
[0033] O presente processo descrito neste documento resulta em uma composição organometálica terminada em silício que compreende um composto de fórmula (I): (I), em que:
[0034] MB é um metal trivalente selecionado a partir do grupo que consiste em Al, B e Ga;
[0035] cada Z é, independentemente, um grupo C1 a C20 hidrocarbila divalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico;
[0036] cada subscrito m é um número de 1 a 100.000;
[0037] cada J é, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo C1 a C20 hidrocarbila monovalente;
[0038] cada RA, RB e RC é, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo C1 a C10 hidrocarbila monovalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila, um grupo alcóxi, ou uma ou mais unidades silóxi selecionadas a partir de unidades M, D e T: (unidade M) (unidade D) (unidade T), em que cada R é, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo C1 a C10 hidrocarbila monovalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila ou um grupo alcóxi;
[0039] dois ou todos os três dentre RA, RB e RC de um átomo de silício podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura em anel quando dois ou todos os três dentre RA, RB e RC de um átomo de silício são cada um independentemente uma ou mais unidades silóxi selecionadas a partir de unidades D e T.
[0040] Em certas modalidades da fórmula (I), MB é Al. Em certas modalidades, cada subscrito m é um número de 1 a 75.000, de 1 a 50.000, de 1 a 25.000, de 1 a 15.000, de 1 a 10.000, de 1 a 5.000, de 1 a 2.500 ou de 1 a 1.000. Em certas modalidades, cada J é um átomo de hidrogênio. Em certas modalidades, cada Z é um grupo C1 a C10 hidrocarbila divalente não substituído que é linear.
[0041] Em certas modalidades, pelo menos um dentre RA, RB e RC de cada átomo de silício pode ser um átomo de hidrogênio ou um grupo vinila. Em outras modalidades, cada um de pelo menos dois dentre RA, RB e RC de cada átomo de silício pode ser um grupo C1 a C10 hidrocarbila monovalente linear. Em outras modalidades, cada um de pelo menos dois dentre RA, RB e RC de cada átomo de silício pode ser um grupo metila.
[0042] Exemplos dos grupos –SiRARBRC dos compostos de fórmulas (I) e (II) incluem, mas não estão limitados ao seguinte, onde a linha ondulada denota a ligação do grupo ao grupo Z dos compostos de fórmulas (I) e (II).
[0043] Em outras modalidades, o processo de preparação da composição organometálica terminada em silício da presente divulgação pode ser seguido por uma etapa de polimerização subsequente para formar um metal polimérico terminado em silício, que ainda cai na definição de composição organometálica terminada em silício da presente divulgação. Especificamente, o organometálico terminado em silício da presente divulgação pode ser combinado com um procatalisador, um ativador, pelo menos um monômero de olefina e materiais opcionais, como solventes e/ou sequestrantes. Tal etapa de polimerização será realizada sob as condições do processo de polimerização conhecidas na técnica, incluindo, mas não se limitando às, divulgadas na Patente nº US 7.858.706 e na Patente nº US 8.053.529. Tal etapa de polimerização aumenta essencialmente o índice m na fórmula (I).
[0044] O procatalisador pode ser qualquer composto ou combinação de compostos capazes de, quando combinados com um ativador, polimerização de monômeros insaturados. Os procatalisadores adequados incluem, mas não estão limitados aos divulgados nos documentos WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, WO 2017/173080, Publicações de Patente n.os U.S. 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812 e Patentes n.os U.S. 7.355.089 B2,
8.058.373 B2 e 8.785.554 B2.
[0045] Os procatalisadores adequados incluem, mas não estão limitados às, seguintes estruturas marcadas como procatalisadores (A1) a (A8): (A1) (A2) (A3) (A4)
(A5) (A6) iPr N N nBu iPr Hf (A7) (A8).
[0046] Os procatalisadores (A1) e (A2) podem ser preparados de acordo com os ensinamentos do documento WO 2017/173080 A1 ou por métodos conhecidos na técnica. O procatalisador (A3) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos do documento WO 03/40195 e Patente n.o U.S. 6.953.764 B2 ou por métodos conhecidos na técnica. O procatalisador (A4) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos de Macromolecules (Washington, DC, Estados Unidos), 43 (19), 7.903 a 7.904 (2010) ou por métodos conhecidos na técnica. Os procatalisadores (A5), (A6) e (A7) podem ser preparados de acordo com os ensinamentos do documento WO 2018/170138 A1 ou por métodos conhecidos na técnica. O procatalisador (A8) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos do documento WO 2011/102989 A1 ou por métodos conhecidos na técnica.
[0047] O ativador pode ser qualquer composto ou combinação de compostos capaz de ativar um procatalisador para formar uma composição ou sistema de catalisador ativo. Os ativadores adequados incluem, mas não estão limitados a ácidos de Brønsted, ácidos de Lewis, espécies carbocáticas ou qualquer ativador conhecido na técnica, incluindo, mas limitado a, os divulgados no documento WO 2005/090427 e Patente n.o US 8.501.885
B2. Em modalidades exemplificativas da presente divulgação, o cocatalisador é sal de [(C16-18H33-37)2CH3NH] tetracis(pentafluorofenil)borato.
[0048] Monômeros adequados para a etapa de polimerização incluem qualquer monômero polimerizável de adição, geralmente qualquer monômero de olefina ou diolefina. Monômeros adequados podem ser lineares, ramificados, acíclicos, cíclicos, substituídos ou não substituídos. Em um aspecto, a olefina pode ser qualquer α-olefina, incluindo, por exemplo, etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente, propileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente com 4 a 20 carbonos, ou 4-metil-1- penteno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente com 4 a 20 carbonos. Exemplos de monômeros adequados incluem, mas não se limitam a, α-olefinas de cadeia linear ou ramificada possuindo de 2 a 30 átomos de carbono, de 2 a 20 átomos de carbono, ou de 2 a 12 átomos de carbono. Exemplos específicos de monômeros adequados incluem, mas não se limitam a, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexano, 4-metil-1- penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno. Monômeros adequados incluem também as ciclo-olefinas com 3 a 30, 3 a 20 átomos de carbono, ou 3 a 12 átomos de carbono. Exemplos de ciclo-olefinas que podem ser usadas incluem, mas não se limitam a, ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2- norborneno, tetraciclododeceno e 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octa-hidronaftaleno. Monômeros adequados incluem também di e poliolefinas com 3 a 30, 3 a 20 átomos de carbono, ou 3 a 12 átomos de carbono. Exemplos de di e poliolefinas que podem ser utilizadas incluem, mas não se limitam a, butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5- octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno e 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno. Em um aspecto adicional, os compostos vinílicos aromáticos também constituem monômeros adequados para preparar os copolímeros descritos no presente documento, exemplos dos quais incluem, mas não se limitam a, mono ou polialquiliestirenos (incluindo estireno, o- metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o,p-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno e p-etilestireno) e derivados contendo grupos funcionais, tais como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzoico, metilvinilbenzoato, acetato de vinilbenzila, hidroxiestireno, o-cloroestireno, p-cloroestireno, divinilbenzeno, 3- fenilpropeno, 4-fenilpropeno e α-metilestireno, cloreto de vinila, 1,2- difluoroetileno, 1,2-dicloroetileno, tetrafluoroetileno e 3,3,3-trifluoro-1-propeno, desde que o monômero seja polimerizável sob as condições empregadas.
[0049] Organometálicos terminados em silício preparados conforme descrito acima seguido por uma etapa de polimerização incluem, mas não estão limitados a, alumínio tri-polietileno terminado em silício, alumínio tri-poli(etileno/octeno) terminado em silício e misturas dos mesmos.
[0050] Qualquer etapa de polimerização subsequente para preparar a composição organometálica terminada em silício da presente divulgação pode ser seguida por hidrólise ou uso de álcool para remover o metal resultando em um polímero terminado em silício.
[0051] A composição organometálica terminada em silício pode incluir qualquer uma ou todas dentre as modalidades divulgadas no presente documento.
[0052] A presente divulgação e os exemplos abaixo mostram processos inventivos para a preparação de composições organometálicas terminadas em silício inventivas. Essas composições organometálicas terminadas em silício inventivas podem ser usadas em uma variedade de aplicações comerciais, incluindo facilitação de funcionalização adicional ou preparação de polímeros subsequentes, tais como polímeros telecélicos.
[0053] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos se referem à Tabela Periódica dos Elementos publicada e protegida por direitos autorais por CRC Press, Inc., 1990. Além disso, quaisquer referências a um Grupo ou a Grupos será ao Grupo ou aos Grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numeração de grupos. A menos que seja declarado o contrário, implícito a partir do contexto ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação. Para propósitos de prática da patente dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação indicada é incorporado a título de referência em sua totalidade (ou sua versão dos EUA equivalente é, então, incorporada a título de referência em sua totalidade) especialmente com relação à divulgação de técnicas sintéticas, projetos de produto e processamento, polímeros, catalisadores, definições (na medida que não sejam inconsistentes com quaisquer definições fornecidas especificamente nesta divulgação) e conhecimento geral na técnica.
[0054] As faixas numéricas nesta divulgação são aproximadas e, assim, podem incluir valores fora da faixa, a menos que indicado de outro modo. As faixas numéricas incluem todos os valores de e incluindo os valores inferior e superior, incluindo números fracionários ou decimais. A divulgação de faixas inclui a própria faixa e também qualquer coisa incluída na mesma, bem como pontos finais. Por exemplo, a divulgação de uma faixa de 1 a 20 inclui não apenas a faixa de 1 a 20 incluindo pontos finais, mas também 1, 2, 3, 4, 6, 10 e 20 individualmente, bem como qualquer outro número incluído na faixa. Além disso, a divulgação de uma faixa de, por exemplo, 1 a 20, inclui os subconjuntos de, por exemplo, 1 a 3, 2 a 6, 10 a 20 e 2 a 10, bem como qualquer outro subconjunto incluído na faixa.
[0055] Da mesma forma, a divulgação de grupos Markush inclui todo o grupo e também quaisquer membros individuais e subgrupos nele incluídos. Por exemplo, a divulgação do grupo Markush, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo alquenila ou um grupo arila, inclui o membro alquila individualmente; o subgrupo hidrogênio, alquila e arila; o subgrupo hidrogênio e alquila; e qualquer outro membro individual e subgrupo nele incluído.
[0056] No caso de o nome de um composto do presente documento não estar de acordo com a representação estrutural do mesmo, a representação estrutural deverá prevalecer.
[0057] O termo “compreendendo” e derivados do mesmo significa incluindo e não tem a intenção de excluir a presença de qualquer componente, material de partida, etapa ou procedimento adicional, independentemente de o mesmo ser especificamente divulgado ou não.
[0058] Os termos "grupo", "radical" e "substituinte" também são usados indistintamente nesta divulgação.
[0059] O termo “hidrocarbila" significa grupos que contêm apenas átomos de hidrogênio e carbono, em que os grupos podem ser lineares, ramificados ou cíclicos e, quando cíclicos, aromáticos ou não aromáticos.
[0060] O termo "substituído" significa que um grupo hidrogênio foi substituído por um grupo hidrocarbila, um heteroátomo ou um grupo que contém heteroátomo. Por exemplo, metil ciclopentadieno (Cp) é um grupo Cp substituído com um grupo metila, e álcool etílico é um grupo etila substituído com um grupo -OH.
[0061] Os "precursores de catalisador" incluem aqueles conhecidos na técnica e aqueles divulgados nos documentos WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, Publicações de Patentes n.os US 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812, e Patentes n.os US 7355089 B2, 8.058.373 B2 e 8.785.554 B2, todas as quais estão aqui incorporadas por referência em suas totalidades. Os termos “catalisadores de metais de transição”, “precursores de catalisadores de metais de transição”, “catalisadores”, “precursores de catalisadores”,
“precursores de catalisadores ou catalisadores de polimerização”, “procatalisadores”, “complexos metálicos”, “complexos”, “complexos metal- ligante” e termos semelhantes devem ser intercambiáveis na presente divulgação.
[0062] "Cocatalisador" refere-se aos conhecidos na técnica, por exemplo, os divulgados no documento WO 2005/090427 e na Patente n.o US 8.501.885 B2, que podem ativar o precursor do catalisador para formar uma composição catalítica ativa. "Ativador" e termos semelhantes são usados de forma intercambiável com "cocatalisador".
[0063] O termo “sistema de catalisador”, “catalisador ativo”, “catalisador ativado”, “composição de catalisador ativo”, “catalisador de polimerização de olefinas” e termos semelhantes são intercambiáveis e referem- se a um par de precursor de catalisador/cocatalisador. Tais termos podem também incluir mais de um precursor de catalisador e/ou mais de um ativador e, opcionalmente, um coativador. Do mesmo modo, estes termos podem também incluir mais do que um catalisador ativado e um ou mais ativadores ou outra porção química de equilíbrio de carga e, opcionalmente, um coativador.
[0064] O termo “polímero”, “polímero” e semelhantes se refere a um composto preparado polimerizando-se monômeros, sejam de tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero, empregado normalmente para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, e o termo interpolímero, conforme definido abaixo. O mesmo também abrange todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatórios, em bloco, homogêneos, heterogêneos, etc.
[0065] “Interpolímero” e “copolímero” se referem a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Esses termos genéricos incluem tanto copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, quanto polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros etc.
[0066] RMN de 1H: os espectros RMN de 1H são registados em um espectrômetro Bruker AV-400 à temperatura ambiente. Os desvios químicos de RMN de 1H em benzeno-d6 são referenciados para 7,16 ppm (C6D5H) em relação a TMS (0,00 ppm).
[0067] RMN de 13C: os espectros de RMN de 13C de polímeros são coletados com o uso de um espectrômetro Bruker de 400 MHz, equipado com um CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL. As amostras de polímero são preparadas por adição de aproximadamente 2,6 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno contendo tris- acetilacetonato de cromo a 0,025 M (agente de relaxamento) para 0,2 g de polímero em um tubo de RMN de 10 milímetros. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e o conteúdo do mesmo a 150 °C. Os dados foram obtidos com o uso de 320 varreduras por arquivo de dados, um atraso de repetição de pulso de 7,3 segundos, com uma temperatura de amostra de 120 °C.
[0068] GC/MS: espectroscopia de massa de baixa resolução/cromatografia em fase gasosa em tandem usando ionização por impacto de elétrons (EI) é realizada a 70 eV em um cromatógrafo a gás Agilent Technologies de série 6890N equipado com um detector seletivo de massa Agilent Technologies 5975 inert XL e uma coluna Capilar Agilent Technologies (HP1MS, 15 m X 0,25 mm, 0,25 mícron) em relação ao seguinte:
[0069] Método programado:
[0070] Tempo de Equilíbrio do Forno 0,5 min
[0071] 50 °C durante 0 min
[0072] depois 25 °C/min a 200 °C durante 5 min
[0073] Tempo de execução 11 min
[0074] GPC: o sistema cromatográfico de permeação em gel consiste em um instrumento Polymer Laboratories Modelo PL-210 ou Polymer Laboratories Modelo PL-220. Os compartimentos em coluna e carrossel são operados a 140 °C. Três colunas Mixed-B de 10 mícrons da Polymer Laboratories são usadas. O solvente é 1,2,4 triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 milímetros de solvente que contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente durante 2 horas a 160 °C. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 ml/minuto.
[0075] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares na faixa de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos junto à Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos em 80 °C com agitação suave por 30 minutos. A misturas de padrões estreitos são executadas primeiramente e em ordem decrescente de componente de peso molecular mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno com o uso da equação a seguir (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = 0,431 (Mpoliestireno). Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados com o uso do software Viscotek TriSEC Versão 3.0.
[0076] Peso Molecular: os pesos moleculares são determinados por técnicas de análise óptica incluindo cromatografia de permeação em gel deconvoluída acoplada a um detector de dispersão de luz laser de baixo ângulo (GPC-LALLS), descrito por Rudin, A., “Modern Methods of Polymer Characterization”, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103 a 112.
[0077] Salvo indicação em contrário, todos os materiais de partida para os exemplos descritos abaixo estão comercialmente disponíveis junto a, por exemplo, Sigma-Aldrich e Gelest.
EXEMPLO 1
[0078] Síntese de tris(8-dimetilsililoctil)alumínio. Uma composição organometálica terminada em silício exemplar é preparada como segue e como visto no Esquema de Reação 1. Em uma caixa seca cheia de nitrogênio, 7-octenildimetilsilano (4,05 g, 23,78 mmol) e tri-isobutilalumínio (2,0 ml, 7,9 mmol) são misturados em 10 ml de p-xileno em um frasco de vidro de 40 ml com uma barra de agitação e uma agulha de ventilação na tampa. A mistura é aquecida e mantida a 130 °C durante 2 h com agitação. Após 2 h, RMN (Figura 1) mostra que todos os grupos vinila desapareceram. A análise de GCMS (Figura 2) de uma amostra hidrolisada mostra um pico principal em m/z de 171, que é consistente com o produto de reação esperado.
ESQUEMA DE REAÇÃO 1.
EXEMPLO 2 - POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO:
[0079] A polimerização de etileno subsequente do organometálico terminado em silício preparado no Exemplo 1 é realizada como se segue e como visto no Esquema de Reação 2. Em uma caixa seca cheia de nitrogênio, um frasco de 40 ml equipado com uma barra de agitação foi carregado com Isopar E (10 ml) e o sal de [(C16-18H33-37)2CH3NH] tetracis(pentafluorofenil)borato ativador disponível junto à Boulder Scientific (Act. A no Esquema de Reação 2) (0,063 ml de solução 0,064 M em MCH, 0,004 mmol). O frasco é vedado com uma tampa de septo e colocado em um bloco de aquecimento ajustado para 100 °C. Uma linha de etileno (de um pequeno cilindro) é conectada e o espaço vazio de frasco é purgado lentamente através de uma agulha. Soluções do organometálico terminado em silício do Exemplo 1 (0,4 ml, 0,20 mmol) e Procatalisador (A4) (0,002 mmol) conforme definido acima e rotulado como PCA no Esquema de Reação 2 são injetadas e a agulha de purga é removida para manter uma pressão total a 82,73 kpa (12 psig). A mistura de reação é agitada por 30 min, depois retirada da caixa seca e extinta com MeOH (100 ml). O polímero branco precipitado é agitado em metanol durante 3 horas, seguido por filtração e secagem do polímero sob vácuo durante a noite. São recolhidos 0,73 g de polímero branco. RMN de 13C (Figura 3) e RMN de 1H (Figura 4) confirmaram a estrutura do polímero com grupo SiMe2H terminal. Resultados de GPC: Mn = 1.273; Mw = 1.534; PDI = 1,21. O cromatograma de GPC é mostrado na Figura 5.
ESQUEMA DE REAÇÃO 2.
Claims (15)
1. Composição organometálica terminada em silício caracterizada pelo fato de que compreende um composto de fórmula (I): (I), em que: MB é um metal trivalente selecionado a partir do grupo que consiste em Al, B e Ga; cada Z é independentemente um grupo C1 a C20 hidrocarbila divalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico; cada subscrito m é um número de 1 a 100.000; cada J é, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo C1 a C20 hidrocarbila monovalente; cada RA, RB e RC é, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo C1 a C10 hidrocarbila monovalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila, um grupo alcóxi, ou uma ou mais unidades silóxi selecionadas a partir de unidades M, D e T: (unidade M) (unidade D) (unidade T), em que cada R é independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo C1 a C10 hidrocarbila monovalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila ou um grupo alcóxi; dois ou todos os três dentre RA, RB e RC de um átomo de silício podem opcionalmente ser ligados entre si para formar uma estrutura em anel quando dois ou todos os três dentre RA, RB e RC do átomo de silício são cada um independentemente uma ou mais unidades silóxi selecionadas a partir de unidades D e T.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que MB é Al.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que cada J é um átomo de hidrogênio.
4. Composição, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que cada Z é um grupo C1 a C10 hidrocarbila divalente não substituído que é linear.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que cada subscrito m é um número de 1 a 1.000.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dentre RA, RB e RC de cada átomo de silício é um átomo de hidrogênio ou um grupo vinila.
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que cada um de pelo menos dois dentre RA, RB e RC de cada átomo de silício é um grupo C1 a C10 hidrocarbila monovalente linear.
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que cada um de pelo menos dois dentre RA, RB e RC de cada átomo de silício é um grupo metila.
9. Processo para preparar uma composição organometálica terminada em silício, em que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende 1) combinar materiais de partida que compreendem (A) um composto à base de silício terminado em vinila e um (B) agente de transporte de cadeia, obtendo, assim, um produto que compreende a composição organometálica terminada em silício.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os materiais de partida compreendem ainda (C) um solvente.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o (A) composto à base de silício terminado em vinila tem a fórmula (II): (II), em que: Z é um grupo C1 a C20 hidrocarbila divalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico; RA, RB e RC são, cada um, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo C1 a C10 hidrocarbila monovalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila, um grupo alcóxi ou uma ou mais unidades silóxi selecionadas a partir de unidades M, D e T: (unidade M) (unidade D) (unidade T), em que cada R é, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo C1 a C10 hidrocarbila monovalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila ou um grupo alcóxi; e dois ou todos os três dentre RA, RB e RC podem opcionalmente ser ligados entre si para formar uma estrutura em anel quando dois ou todos os três dentre RA, RB e RC são cada um independentemente uma ou mais unidades silóxi selecionadas a partir de unidades D e T.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre RA, RB e RC e é um átomo de hidrogênio ou um grupo vinila.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que cada um de pelo menos dois dentre RA, RB e RC é um grupo C1 a C10 hidrocarbila monovalente linear.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que cada um de pelo menos dois dentre RA, RB e RC é um grupo metila.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que Z é um grupo C1 a C10 hidrocarbila divalente não substituído que é linear.
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