BR112020019174A2 - Composições de poliolefina telequélica terminadas com silício e processos para a preparação das mesmas - Google Patents

Composições de poliolefina telequélica terminadas com silício e processos para a preparação das mesmas Download PDF

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Abstract

a presente divulgação é direcionada a uma composição de poliolefina telequélica terminada em silício compreendendo um composto de fórmula (i). modalidades relacionadas a um processo para preparar a composição de poliolefina telequélica terminada em silício compreendendo um composto de fórmula (i), sendo que o processo compreende a combinação de materiais de partida compreendendo (a) um composto organo-metálico terminado em silício e (b) um agente de funcionalização à base de silício, obtendo assim um produto que compreende a composição de poliolefina telequélica terminada em silício. em outras modalidades, os materiais de partida do processo podem compreender ainda (c) um heterociclo contendo nitrogênio. em outras modalidades, os materiais de partida do processo podem compreender ainda (d) um solvente.

Description

“COMPOSIÇÕES DE POLIOLEFINA TELEQUÉLICA TERMINADAS COM SILÍCIO E PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DAS MESMAS” REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[0001] O presente pedido reivindica o benefício de prioridade do pedido de patente provisório no US 62/644.808, depositado em 19 de março de 2018, e é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
CAMPO
[0002] As modalidades se referem a composições de poliolefina telequélica compreendendo pelo menos um átomo de silício em ambas as extremidades terminais e processos para a preparação das mesmas.
ANTECEDENTES
[0003] Nos últimos anos, avanços no projeto de polímeros têm sido observados com o uso de composições com capacidade para transporte de cadeia e/ou transferência de cadeia. Por exemplo, agentes de transporte de cadeia com capacidade reversível de transferência de cadeia com catalisadores de metal de transição permitiram a produção de copolímeros em bloco de olefina (OBCs) inovadores. As composições típicas capazes de transporte de cadeia e/ou transferência de cadeia são alquilas de metal simples, tais como dietil zinco e trietil alumínio. Após a polimerização de um agente de transporte de cadeia, intermediários de metal polimérico podem ser produzidos, incluindo, porém sem limitação, compostos que têm a fórmula Q2Zn ou Q3Al, com Q sendo um substituinte oligo ou polimérico. Esses intermediários de metal polimérico podem permitir a síntese de poliolefinas inovadoras de extremidade funcional, incluindo poliolefinas telequélicas terminadas em silício inovadoras.
SUMÁRIO
[0004] Em certas modalidades, a presente divulgação se refere a uma composição de poliolefina telequélica terminada em silício compreendendo um composto de fórmula (I):
(I), em que: Z é um grupo hidro carbila C1 a C20 divalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico; o n subscrito é um número de 13 a 100.000; RA, RB, RC, RD, RE e RF são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila monovalente C1 a C10 substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila, um grupo alcóxi, ou uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades M, D e T:
(Unidade M) (Unidade D) (Unidade T), em que cada R é independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila monovalente C1 a C10 substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila ou um grupo alcóxi; dois dentre ou todos os três RA, RB e RC podem opcionalmente ser ligados entre si para formar uma estrutura em anel quando dois dentre ou todos os três RA, RB e RC são, cada um independentemente, uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades D e T; e dois dentre ou todos os três RD, RE e RF podem opcionalmente ser ligados entre si para formar uma estrutura em anel quando dois dentre ou todos os três RD, RE e RF são, cada um independentemente, uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades D e T.
[0005] Em certas modalidades, a presente divulgação se refere a um processo para preparar a composição de poliolefina telequélica terminada em silício, sendo que o processo compreende a combinação de materiais de partida compreendendo (A) um composto organo- metálico terminado em silício e (B) um agente de funcionalização à base de silício, obtendo assim um produto compreendendo a composição de poliolefina telequélica terminada em silício. Em outras modalidades, os materiais de partida do processo podem compreender ainda (C) um heterociclo contendo nitrogênio. Em outras modalidades, os materiais de partida do processo podem compreender ainda (D) um solvente.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0006] As Figuras 1, 3 e 5 fornecem espectros de RMN para os exemplos.
[0007] As Figuras 2, 4 e 6 fornecem espectros de GCMS para os exemplos.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0008] A presente divulgação é direcionada a uma composição de poliolefina telequélica terminada em silício que compreende um composto de fórmula (I) e um processo para preparar a mesma. O processo compreende 1) combinação de materiais de partida compreendendo (A) um composto organo-metálico terminado em silício e (B) um agente de funcionalização baseado em silício, obtendo assim um produto compreendendo a composição de poliolefina telequélica terminada em silício. Em outras modalidades, os materiais de partida do processo podem compreender ainda (C) um heterociclo contendo nitrogênio. Em outras modalidades, os materiais de partida do processo podem compreender ainda (D) um solvente.
[0009] A etapa 1) de combinação dos materiais de partida pode ser realizada por qualquer meio adequado, como mistura a uma temperatura de 50 °C a 200 °C, alternativamente 100 °C a 120 °C, em pressão ambiente. O aquecimento pode ser realizado em condições inertes e secas. Em certas modalidades, a etapa 1) de combinação dos materiais de partida pode ser realizada por uma duração de 30 minutos a 20 horas, alternativamente 1 hora a 10 horas. Em outras modalidades, a etapa 1) de combinação dos materiais de partida pode ser realizada por processamento de solução (ou seja, dissolvendo e/ou dispersando os materiais de partida em um (D) solvente e aquecendo) ou extrusão por fusão (por exemplo, quando um (D) solvente não é usado ou é removido durante o processamento).
[0010] O processo pode opcionalmente compreender ainda uma ou mais etapas adicionais. Por exemplo, o processo pode compreender ainda: 2) recuperar a composição de poliolefina telequélica terminada em silício. A recuperação pode ser realizada por qualquer meio adequado, como precipitação e filtração, removendo assim os materiais indesejados.
[0011] A quantidade de cada material inicial depende de vários fatores, incluindo a seleção específica de cada material inicial. No entanto, em certas modalidades, um excesso molar de material de partida (B) pode ser usado por equivalente molar de material de partida (A). Por exemplo, a quantidade de material de partida (B) pode ser de 2 a 3 equivalentes molares por equivalente molar de material de partida (A). Se o material de partida (C) for usado, a quantidade de material de partida (C) pode ser 2 equivalentes molares por equivalente molar do material de partida (A).
[0012] A quantidade de solvente (D) dependerá de vários fatores, incluindo a seleção dos materiais de partida (A), (B) e (C). No entanto, a quantidade de solvente (D) pode ser de 65% a 95% com base nos pesos combinados de todos os materiais de partida usados na etapa 1).
(A) COMPOSTO ORGANO-METÁLICO TERMINADO EM SILÍCIO
[0013] O material de partida (A) do presente processo pode ser um composto organo-metálico terminado em silício tendo a fórmula (II) ou (III): (II), (III), em que: MA é um metal divalente selecionado do grupo que consiste em Zn, Mg e Ca; MB é um metal trivalente selecionado do grupo que consiste em Al, B e Ga; cada Z é independentemente um grupo hidrocarbila C1 a C20 divalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico; cada m subscrito é um número de 1 a 100.000; cada J é independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila C1 a C20 monovalente; cada RA, RB e RC é independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila monovalente C1 a C10 substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila, um grupo alcóxi, ou uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades M, D e T: (Unidade M) (Unidade D) (Unidade T), em que cada R é independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila monovalente C1 a C10 substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila ou um grupo alcóxi; dois dentre ou todos os três RA, RB e RC de um átomo de silício podem opcionalmente ser ligados entre si para formar uma estrutura de anel quando dois dentre ou todos os três RA, RB e R C de um átomo de silício são, cada um independentemente, uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades D e T.
[0014] Em certas modalidades, cada subscrito m das fórmulas (II) e (III) é um número de 1 a 75.000, de 1 a 50.000, de 1 a 25.000, de 1 a 10.000, de 1 a 5.000, de 1 a 2.500, e/ou de 1 a 1.000. Em outras modalidades das fórmulas (II) e (III), cada Z é independentemente um grupo hidrocarbila C1 a C20 divalente não substituído que é linear ou ramificado.
[0015] Em certas modalidades da fórmula (II), MA é Zn. Em certas modalidades da fórmula (III), MB é Al. Em outras modalidades das fórmulas (II) e (III), cada J é um grupo etila. Em outras modalidades das fórmulas (II) e (III), cada J é um átomo de hidrogênio. Em certas modalidades das fórmulas (II) e (III), pelo menos um dentre RA, RB e RC de cada átomo de silício é um átomo de hidrogênio ou um grupo vinila. De acordo com outras modalidades de fórmulas (II) e (III), pelo menos dois dentre RA, RB, e RC de cada átomo de silício são, cada um, um grupo metila.
[0016] Antes do presente processo, o composto organo-metálico terminado em silício pode ser preparado de acordo com as divulgações dos pedidos de patente copendentes nos US 62/644654 e 62/644664.
[0017] Por exemplo, em certas modalidades, antes da etapa 1) do presente processo, o composto organo-metálico terminado em silício pode ser preparado pelo processo de (1a), em que o processo de (1a) compreende a combinação de materiais de partida compreendendo: (a) um composto à base de silício terminado em vinila, (b) um agente de transporte de cadeia, (c) um pró-catalisador, (d) um ativador, (e) um solvente opcional e (f) um eliminador opcional, obtendo assim um produto compreendendo o composto organo-metálico terminado em silício. O processo de (1a) pode ser conduzido a uma temperatura de 10 °C a 100 °C, ou de 20 °C a 60 °C, ou de 20 °C a 30 °C, em pressão ambiente, por um período de 30 minutos a 20 horas, ou de 1 hora a 10 horas, ou de 1 hora a 5 horas, ou de 1 hora a 3 horas.
[0018] Em outras modalidades, antes da etapa 1 do presente processo, o composto organo-metálico terminado em silício pode ser preparado pelo processo de (1b), em que o processo de (1b) compreende a combinação de materiais de partida a uma temperatura elevada, os materiais de partida compreendendo: (a) um composto à base de silício terminado em vinila, (b) um agente de transporte de cadeia e um (e) solvente opcional. O processo de (1b) pode ser conduzido a uma temperatura de 60 °C a 200 °C, ou de 80 °C a 180 °C, ou de 100 °C a 150 °C. O processo de (1b) pode ser conduzido por uma duração de 30 minutos a 200 horas, ou de 30 minutos a 100 horas, ou de 30 minutos a 50 horas, ou de 30 minutos a 25 horas, ou de 30 minutos a 10 horas, ou de 30 minutos a 5 horas, ou de 30 minutos a 3 horas.
[0019] Em certas modalidades, o (a) composto à base de silício terminado em vinila pode ter a fórmula (IV): (IV), em que: Z é um grupo hidro carbila C1 a C20 divalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico; RA, RB e RC são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila monovalente C1 a C10 substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila, um grupo alcóxi ou uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades M, D e T:
(Unidade M) (Unidade D) (Unidade T), em que cada R é independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila monovalente C1 a C10 substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila ou um grupo alcóxi; e dois dentre ou todos os três RA, RB e RC podem opcionalmente ser ligados entre si para formar uma estrutura em anel quando dois dentre ou todos os três RA, RB e RC são, cada um independentemente, uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades D e T.
[0020] Em certas modalidades da fórmula (IV), pelo menos um de RA, RB e RC é um átomo de hidrogênio ou um grupo vinila. Em outras modalidades de fórmulas (IV), pelo menos dois dentre RA, RB e RC são, cada um, um grupo metila. Em certas modalidades da fórmula (IV), Z é independentemente um grupo hidrocarbila C1 a C20 divalente não substituído que é linear ou ramificado.
[0021] Em certas modalidades, o (b) agente de transporte de cadeia pode ter a fórmula XxM, em que M pode ser um átomo de metal do grupo 1, 2, 12 ou 13 da Tabela de Período de Elementos, cada X é independentemente um grupo hidrocarbila de 1 a 20 átomos de carbono, e o subscrito x é 1 para a valência máxima do metal selecionado para M. Em certas modalidades, M pode ser um metal divalente, incluindo, porém sem limitação, Zn, Mg e Ca. Em certas modalidades, M pode ser um metal trivalente, incluindo, porém sem limitação, Al, B e Ga. Em outras modalidades, M pode ser Zn ou Al. O grupo hidrocarbila monovalente de 1 a 20 átomos de carbono pode ser um grupo alquila exemplificado por etila, propila, octila e combinações dos mesmos. Os agentes de transporte de cadeia adequados incluem os divulgados nas
Patentes nos US 7.858.706 e 8.053.529, que são incorporadas ao presente documento a título de referência.
[0022] Em certas modalidades, o (c) pró-catalisador pode ser qualquer composto ou combinação de compostos com a capacidade de, quando combinado com um ativador, polimerizar monômeros insaturados. Os pró-catalisadores adequados incluem, porém sem limitação, os divulgados nos documentos WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, WO 2017/173080, Publicação de Patente nos 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812 e Patentes nos US 7.355.089 B2,
8.058.373 B2 e 8.785.554 B2, em que são incorporados ao presente documento a título de referência.
[0023] Os pró-catalisadores adequados incluem, porém sem limitação, às seguintes estruturas marcadas como pró-catalisadores (A1) a (A8): (A1) (A2) (A3)
(A4) (A5) (A6) (A7) (A8)
[0024] Os pró-catalisadores (A1) e (A2) podem ser preparados de acordo com os ensinamentos do documento WO 2017/173080 A1 ou por métodos conhecidos na técnica. O pró-catalisador (A3) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos do documento WO 03/40195 e Patente no US 6.953.764 B2 ou por métodos conhecidos na técnica. O pró- catalisador (A4) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos de Macromolecules (Washington, DC, Estados Unidos), 43 (19), 7.903 a 7.904 (2010) ou por métodos conhecidos na técnica. Os pró-catalisadores (A5), (A6) e (A7) podem ser preparados de acordo com os ensinamentos do documento WO 2018/170138 A1 ou por métodos conhecidos na técnica. O pró-catalisador (A8)
pode ser preparado de acordo com os ensinamentos do documento WO 2011/102989 A1 ou por métodos conhecidos na técnica.
[0025] Em certas modalidades, o (d) ativador pode ser qualquer composto ou combinação de compostos capaz de ativar um pró- catalisador para formar uma composição ou sistema de catalisador ativo. Os ativadores adequados incluem, porém sem limitação, ácidos de Brønsted, ácidos de Lewis, espécies carbocatiônicas ou qualquer ativador conhecido na técnica, incluindo, porém com limitação, aqueles divulgados no documento WO 2005/090427 e na Patente no US 8.501.885 B2. Em modalidades exemplificativas da presente divulgação, o cocatalisador é sal de tetraquis(pentafluorofenil)borato de [(C16-18H33-37)2CH3NH].
[0026] Em certas modalidades, o (e) solvente opcional pode ser qualquer um divulgado no presente documento e abaixo.
[0027] Em outras modalidades, o composto organo- metálico terminado em silício preparado pelo processo de (1a) ou (1b) pode ser seguido por uma etapa de polimerização subsequente. Especificamente, o composto organo-metálico terminado em silício preparado pelo processo de (1a) ou (1b) pode ser combinado com pelo menos um monômero de olefina, um pró- catalisador conforme definido no presente documento, um ativador conforme definido no presente documento e materiais opcionais, tais como solventes e/ou eliminadores, sob as condições do processo de polimerização conhecidas na técnica, incluindo, porém sem limitação, aqueles divulgados na Patente no US
7.858.706 e na Patente no US 8.053.529. Tal etapa de polimerização aumenta essencialmente o n subscrito na fórmula (I) e o subscrito m nas fórmulas (II) e (III).
[0028] Monômeros adequados para a etapa de polimerização incluem qualquer monômero polimerizável de adição, geralmente qualquer olefina ou monômero de diolefina. Monômeros adequados podem ser lineares, ramificados, acíclicos, cíclicos, substituídos ou não substituídos. Em um aspecto, a olefina pode ser qualquer α-olefina, incluindo, por exemplo, etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente, propileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente com 4 a 20 carbonos, ou 4-metil-1- penteno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente com 4 a 20 carbonos.
Exemplos de monômeros adequados incluem, mas sem limitação, α- olefinas de cadeia linear ou ramificada possuindo de 2 a 30 átomos de carbono, de 2 a 20 átomos de carbono, ou de 2 a 12 átomos de carbono.
Exemplos específicos de monômeros adequados incluem, mas sem limitação, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexano, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno.
Monômeros adequados para utilização na preparação dos copolímeros descritos no presente documento incluem também as ciclo-olefinas com 3 a 30, de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 12 átomos de carbono.
Exemplos de ciclo-olefinas que podem ser usadas incluem, mas sem limitação, ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2- norborneno, tetraciclododeceno e 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octa-hidronaftaleno.
Monômeros adequados incluem também as ciclo-olefinas com 3 a 30, de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 12 átomos de carbono.
Exemplos de di- e poliolefinas que podem ser utilizadas incluem, mas sem limitação, butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4- pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4- octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil- 1,7-nonadieno e 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno.
Em um aspecto adicional, os compostos vinílicos aromáticos também constituem monômeros adequados para preparar os copolímeros descritos no presente documento, exemplos dos quais incluem, mas sem limitação, mono ou polialquiliestirenos (incluindo estireno, o- metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o,p-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno e p-etilestireno) e derivados contendo grupos funcionais, tais como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzoico, metilvinilbenzoato, acetato de vinilbenzila, hidroxiestireno, o-cloroestireno, p-cloroestireno, divinilbenzeno, 3-
fenilpropeno, 4-fenilpropeno e α-metilestireno, cloreto de vinila, 1,2- difluoroetileno, 1,2-dicloroetileno, tetrafluoroetileno e 3,3,3-trifluoro-1-propeno, desde que o monômero seja polimerizável sob as condições empregadas.
[0029] Compostos organo-metálicos terminados em silício preparados como descrito acima seguido por uma etapa de polimerização incluem, porém sem limitação, di-polietileno zinco terminado em silício, di- poli(etileno/octeno) zinco terminado em silício e misturas dos mesmos. Em certas modalidades, o material de partida (A) composto organo-metálico terminado em silício pode ser di-polietileno zinco terminado em silício. Em outras modalidades, o material de partida (A) composto de organo-metal terminado em silício pode ser di-poli(etileno/octeno) zinco terminado em silício.
[0030] Em certas modalidades, o composto organo- metálico terminado em silício do material de partida (A) pode ter um Mn de 1.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, ou de 1.000 g/mol a 500.000 g/mol, ou de 1.000 g/mol a 250.000 g/mol, ou de 1.000 g/mol a 100.000 g/mol, ou de 1.000 g/mol a 50.000 g/mol, ou de 3.000 g/mol a 30.000 g/mol de acordo com os métodos descritos no presente documento ou conhecidos no técnica.
[0031] Conforme descrito abaixo nos exemplos, o composto organo-metálico terminado em silício também pode ser preparado combinando materiais de partida compreendendo 6-bromo-1-hexeno, magnésio, THF e clorodimetilsilano para formar hex-5-en-1-ildimetilsilano, seguido pela combinação de hex-5-en-1-ildimetilsilano, trietilborano, um complexo borano- dimetilsulfeto e dietil zinco para formar o composto organo-metálico terminado em silício.
[0032] O composto organo-metálico terminado em silício também pode ser preparado combinando materiais de partida compreendendo trietilborano, um complexo borano-dimetilsulfeto, dietil-zinco e 7-octenildimetilsilano para formar o composto organo-metálico terminado em silício.
[0033] O composto organo-metálico terminado em silício pode incluir qualquer uma ou todas as modalidades divulgadas na presente invenção.
(B) AGENTE DE FUNCIONALIZAÇÃO À BASE DE SILÍCIO
[0034] O material de partida (B) do presente processo é um agente de funcionalização à base de silício com a fórmula Si(Y)4, em que: cada Y é independentemente RD, RE, RF, conforme definido acima, ou um grupo de saída, em que o grupo de saída é selecionado a partir do grupo que consiste em um halogênio, um mesilato, um triflato, um tosilato, um fluorossulfonato, um anel N-heterocíclico de cinco ou seis membros ligado a N, um radical de acetimida ligado a O que é adicionalmente substituído em um átomo de nitrogênio, um radical de acetimida ligado a N que é opcionalmente adicionalmente substituído em um átomo de oxigênio e/ou a um átomo de nitrogênio, um radical trifluoroacetimida ligado a O que é adicionalmente substituído em um átomo de nitrogênio, um radical trifluoroacetimida ligado a N que é opcionalmente adicionalmente substituído em um átomo de oxigênio e/ou um átomo de nitrogênio, um dialquilazano, um sililalquilazano ou um sulfonato de alquila, alila ou arila.
[0035] "Um anel N-heterocíclico de cinco ou seis membros ligado a N" inclui, porém sem limitação, uma piridina (isto é, um cátion de radical piridínio), piridina substituída ligada a N (isto é, cátion de radical piridínio substituído, incluindo, porém sem limitação, cátion de radical p-N,N- dialquilamino piridínio), imidazol e um cátion de radical 1-metil-3λ2-imidazol-1-io.
[0036] Agentes de funcionalização à base de silício adequados incluem, porém sem limitação, monohalossilanos, tais como trimetilclorossilano, dimetilhidrogenclorossilano, dimetilvinilclorossilano, trimetilbromossilano, dimetilhidrogenbromossilano, dimetilvinilbromossilano, trimetiliodossilano, dimetilhidrogeniodossilano, dimetilviniliodossilano, dimetilfenilclorossilano, dimetilfenilbromossilano, dimetilfeniliodossilano,
trietilclorossilano, dietilhidrogenclorossilano, dietilvinilclorossilano, trietilbromossilano, dietilhidrogenbromossilano, dietilvinilbromossilano, trietildi- iodossilano, dietilhidrogeniodossilano, dietilviniliodossilano, dietilfenilclorossilano, dietilfenilbromossilano, dietilfeniliodossilano, tripropilclorossilano, dipropilhidrogenclorossilano, dipropilvinilclorossilano, tripropilbromossilano, dipropilhidrogenbromossilano, dipropilvinilbromossilano, tripropildi-iodossilano, dipropilhidrogeniodossilano, dipropilviniliodossilano, dipropilfenilclorossilano, dipropilfenilbromosi pista, dipropilfeniliodossilano, hexenildimetilclorossilano, hexenildimetilbromossilano, hexenildimetiliodossilano, hexenilfenilmetildiclorossilano, hexenilfenilmetilbromossilano, hexenilfenilmetiliodossilano, fenildihidrogenclorossilano, fenildihidrogeniodossilano, fenildihidrogenbromossilano, difenilhidrogenclorossilano, difenilhidrogeniodossilano, difenilhidrogenbromossilano e misturas dos mesmos.
[0037] Agentes de funcionalização à base de silício adequados incluem ainda, porém sem limitação, dihalossilanos, tais como dimetildiclorossilano, metilhidrogendiclorossilano, metilvinildiclorossilano, dimetildibromossilano, metilhidrogendi-iodossilano, metilvinildi-iodossilano, metilfenildiclorossilano, metilfenildibromossilano, metilfenildi-iodossilano, metilhidrogencloroiodossilano, dimetilcloroiodossilano, metilvinilcloroiodossilano, metilfenilcloroiodossilano, dietildicloro, etilhidrogendiclorossilano, etilvinildiclorossilano, dietildibromossilano, etilhidrogendibromossilano, etilviniildibromossilano, dietildi-iodossilano, etilhidrogendi-iodossilano, etilvinildi-iodossilano, etilfenildiclorossilano, etilfenildibromossilano, etilfenildi-iodossilano, etilhidrogencloroiodossilano, dietilcloroiodossilano, etilvinilcloroiodossilano, etilfenilcloroiodossilano, dipropildiclorossilano, propilhidrogendiclorossilano, propilvinildiclorossilano, dipropildibromossilano, propilhidrogendib romossilano, propilvinildibromossilano, dipropildi-iodossilano, propilhidrogendi-iodossilano, propilvinildi-iodossilano, propilfenildiclorossilano, propilfenildibromossilano, propilfenildi-iodossilano,
propilhidrogencloroiodossilano, dipropilcloroiodossilano, propilvinilcloroiodossilano, propilfenilcloroiodossilano, hexenilmetildiclorossilano, hexenilmetildibromossilano, hexenilmetildi-iodossilano, hexenilfenildiclorossilano, hexenilfenildibromossilano, hexenilfenildi-iodossilano, hexenilmetilcloroiodossilano, hexenilfenilcloroiodossilano, fenilhidrogendiclorossilano, fenilhidrogendi-iodossilano, fenilhidrogendibromossilano e misturas dos mesmos.
[0038] Os agentes de funcionalização à base de silício adequados incluem ainda, porém sem limitação, os seguintes, que podem incluir aqueles listados acima: (B1) (B2) (B3) (B4) (B5) (B6) (B7) (B8) (B9) (B12) (B10) (B11) (B16) (B13) (B14) (B15) (B17) (B18) (B19) (B20) (B21) (B22) (B23) (B24)
(B25) (B26) (B27) (B28)
N N Si
H (B30) (B29) (B31) (B32) (B34) (B35) (B36) (B33)
[0039] Em certas modalidades, o (B) agente de funcionalização à base de silício é um halossilano. Em outras modalidades, o (B) agente de funcionalização à base de silício é um iodossilano, tal como dimetilidrogeniodossilano. Em certas modalidades, o (B) agente de funcionalização à base de silício é um clorossilano selecionado a partir do grupo que consiste em dimetilidrogenclorossilano, dimetilvinilclorossilano, difenilidrogenclorossilano, fenildihidrogenclorossilano, fenilidrogendiclorossilano e misturas dos mesmos.
[0040] O (B) agente de funcionalização à base de silício pode incluir quaisquer modalidades divulgadas no presente documento.
(C) HETEROCICLO CONTENDO NITROGÊNIO
[0041] O material de partida opcional (C) é um heterociclo contendo nitrogênio. Em certas modalidades, o material de partida (C) pode ser usado quando o material de partida (B) for um halossilano. O heterociclo contendo nitrogênio pode ser monocíclico. O heterociclo contendo nitrogênio pode ter um anel saturado, parcialmente insaturado ou aromático. O heterociclo contendo nitrogênio pode ter uma fórmula geral selecionada a partir do grupo que consiste em:
D 8 7
R R 9 6 C1) , C2) R N R , C3) , ou dois ou mais dentre C1), C2) e C3), em que R2 é um grupo hidrocarbila monovalente, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R4 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R5 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R6 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R7 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R8 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R9 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, e D2 é um grupo hidrocarbila amino funcional ou grupo de fórmula –NR112, em que cada R11 é um grupo hidrocarbila monovalente, R13 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R14 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R15 é um hidrogênio átomo ou um grupo hidrocarbila monovalente, R16 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, e R17 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente. Os grupos hidrocarbila adequados para R2 a R17 podem ter 1 a 12 átomos de carbono, alternativamente 1 a 8 átomos de carbono, alternativamente 1 a 4 átomos de carbono e, alternativamente, 1 a 2 átomos de carbono. Alternativamente, os grupos hidrocarbila para R2 a R17 podem ser grupos alquila. Os grupos alquila são exemplificados por metila, etila, propila (incluindo isômeros ramificados e lineares dos mesmos), butila (incluindo isômeros lineares e ramificados da mesma) e hexila; alternativamente metila. Alternativamente, cada R3 a R10 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio e metila. Alternativamente, cada R13 a R17 pode ser hidrogênio.
[0042] O heterociclo contendo nitrogênio utilizado no processo descrito no presente documento pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em:
N C4) N-metil imidazol (NMI), C5) N 4-(dimetilamino)piridina (DMAP), C6) piridina N-óxido, e misturas de dois ou mais dentre C4), C5) e C6).
(D) SOLVENTE
[0043] Material de partida (D), um solvente pode ser opcionalmente usado na etapa 1) do processo descrito acima. O solvente pode ser um solvente de hidrocarboneto, tal como um solvente aromático ou um solvente de hidrocarboneto isoparafínico. Os solventes adequados incluem, porém sem limitação, um solvente de hidrocarboneto alifático ou aromático não polar selecionado do grupo de pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, cicloheptano, ciclo-octano, decalina, benzeno, tolueno, xileno, um fluido isoparafínico incluindo, porém sem limitação, IsoparTM E, IsoparTM G,
IsoparTM H, IsoparTM L, IsoparTM M, um fluido desaromatizado incluindo, porém sem limitação, ExxsolTM D ou isômeros e misturas de dois ou mais dos mesmos. Alternativamente, o solvente pode ser tolueno e/ou IsoparTM E.
PRODUTO DE POLIOLEFINA TELEQUÉLICA
[0044] O presente processo descrito no presente documento resulta em uma poliolefina telequélica tendo pelo menos um átomo de silício em ambas as extremidades terminais. Mais especificamente, o presente processo resulta em uma composição de poliolefina telequélica terminada em silício compreendendo um composto de fórmula (I): (I), em que: Z é um grupo hidro carbila C1 a C20 divalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico; o n subscrito é um número de 13 a 100.000; RA, RB, RC, RD, RE e RF são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila monovalente C1 a C10 substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila, um grupo alcóxi, ou uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades M, D e T: (Unidade M) (Unidade D) (Unidade T), em que cada R é independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila monovalente C1 a C10 substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila ou um grupo alcóxi;
dois dentre ou todos os três RA, RB e RC podem opcionalmente ser ligados entre si para formar uma estrutura em anel quando dois dentre ou todos os três RA, RB e RC são, cada um independentemente, uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades D e T; e dois dentre ou todos os três RD, RE e RF podem opcionalmente ser ligados entre si para formar uma estrutura em anel quando dois dentre ou todos os três RD, RE e RF são, cada um independentemente, uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades D e T.
[0045] Em certas modalidades, o n subscrito pode ser um número de 13 a 75.000, de 13 a 50.000, de 13 a 25.000, de 13 a 15.000, de 13 a 10.000, de 13 a 5.000, de 13 a 2.500, de 13 a 1.000, de 20 a 1.000 ou de 30 a 1.000. Em certas modalidades, Z é um grupo hidrocarbila C1 a C20 divalente não substituído que é linear ou ramificado. Em outras modalidades, pelo menos um dentre RA, RB e RC é um átomo de hidrogênio ou um grupo vinila. Em outras modalidades, pelo menos um dentre RD, RE e RF é um átomo de hidrogênio ou um grupo vinila. Em outras modalidades, pelo menos dois dentre RA, RB e RC são, cada um, um grupo metila. Em outras modalidades, pelo menos dois dentre RD, RE e RF são, cada um, um grupo metila.
[0046] Exemplos dos grupos –SiRARBRC e – SiRDRERF do composto de fórmula (I) incluem, porém sem limitação, o seguinte, em que a linha ondulada denota a ligação do grupo ao grupo Z do composto de fórmula (I).
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
[0047] As presentes divulgações e os exemplos abaixo mostram processos inventivos para a preparação de poliolefinas telequélicas terminadas em silício inventivas. Estas poliolefinas telequélicas terminadas em silício inventivas podem ser usadas em uma variedade de aplicações comerciais, incluindo facilitação de funcionalização adicional ou preparação de polímeros subsequentes.
DEFINIÇÕES
[0048] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos se referem à Tabela Periódica dos Elementos publicada e protegida por direitos autorais por CRC Press, Inc., 1990. Além disso, quaisquer referências a um Grupo ou a Grupos será ao Grupo ou aos Grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numeração de grupos. A menos que seja declarado o contrário, implícito a partir do contexto ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação. Para propósitos de prática da patente dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação indicada é incorporado a título de referência em sua totalidade (ou sua versão dos EUA equivalente é, então, incorporada a título de referência em sua totalidade) especialmente com relação à divulgação de técnicas sintéticas, projetos de produto e processamento, polímeros, catalisadores, definições (na medida que não sejam inconsistentes com quaisquer definições fornecidas especificamente nesta divulgação) e conhecimento geral na técnica.
[0049] As faixas numéricas nesta divulgação são aproximadas e, assim, podem incluir valores fora da faixa, a menos que indicado de outro modo. As faixas numéricas incluem todos os valores de e incluindo os valores inferior e superior, incluindo números fracionários ou decimais. A divulgação de faixas inclui a própria faixa e também qualquer coisa incluída na mesma, bem como pontos de extremidade. Por exemplo, a divulgação de uma faixa de 1 a 20 inclui não apenas a faixa de 1 a 20 incluindo pontos finais, mas também 1, 2, 3, 4, 6, 10 e 20 individualmente, bem como qualquer outro número incluído na faixa. Além disso, a divulgação de uma faixa de, por exemplo, 1 a 20 inclui os subconjuntos de, por exemplo, 1 a 3, 2 a 6, 10 a 20 e 2 a 10, bem como qualquer outro subconjunto incluído na faixa.
[0050] Da mesma forma, a divulgação de grupos Markush inclui todo o grupo e também quaisquer membros individuais e subgrupos nele incluídos. Por exemplo, a divulgação do grupo Markush, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo alquenila ou um grupo arila inclui o membro alquila individualmente, o subgrupo hidrogênio, alquila e arila, o subgrupo hidrogênio e alquila, e qualquer outro membro individual e subgrupo nele incluído.
[0051] No caso de o nome de um composto do presente documento não estar de acordo com a representação estrutural do mesmo, a representação estrutural deverá prevalecer.
[0052] Os termos “compreendendo” e derivados do mesmo significam incluindo e não são destinados a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, independentemente de o mesmo ser especificamente revelado ou não.
[0053] Os termos "grupo", "radical" e "substituinte" também são usados de modo intercambiável nesta divulgação.
[0054] O termo “hidrocarbila" significa grupos contendo apenas átomos de hidrogênio e carbono, em que os grupos podem ser lineares, ramificados ou cíclicos e, quando cíclicos, aromáticos ou não aromáticos.
[0055] O termo "substituído" significa que um grupo hidrogênio foi substituído por um grupo hidrocarbila, um heteroátomo ou um grupo contendo heteroátomo. Por exemplo, metil ciclopentadieno (Cp) é um grupo Cp substituído por um grupo metil e álcool etílico é um grupo etila substituído por um grupo -OH.
[0056] Os "precursores catalisadores" incluem aqueles conhecidos na técnica e aqueles divulgados nos documentos WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, Publicações de Patentes nos US 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812, e Patentes nos US 7.355.089 B2, 8.058.373 B2 e 8.785.554 B2, todos os quais são incorporados ao presente documento a título de referência em suas totalidades. Os termos “catalisadores de metais de transição”, “precursores de catalisadores de metais de transição”, “catalisadores”, “precursores de catalisadores”, “precursores de catalisadores ou catalisadores de polimerização”, “pró-catalisadores”, “complexos metálicos”, “complexos”, “complexos metal-ligante” e termos semelhantes devem ser intercambiáveis na presente divulgação.
[0057] "Cocatalisador" se refere àqueles conhecidos na técnica, por exemplo, aqueles divulgados no documento WO 2005/090427 e na Patente no US 8.501.885 B2, que podem ativar o precursor do catalisador para formar uma composição catalítica ativa. "Ativador" e termos semelhantes são usados de forma intercambiável com "cocatalisador".
[0058] O termo “sistema de catalisador”, “catalisador ativo”, “catalisador ativado”, “composição de catalisador ativo”, “catalisador de polimerização de olefinas” e termos semelhantes são intercambiáveis e referem- se a um par de catalisador precursor/cocatalisador. Tais termos podem também incluir mais de um precursor de catalisador e/ou mais de um ativador e, opcionalmente, um coativador. Do mesmo modo, esses termos podem também incluir mais de um catalisador ativado e um ou mais ativadores ou outra porção química de equilíbrio de carga e, opcionalmente, um coativador.
[0059] Os termos “polímero” e semelhantes se referem a um composto preparado polimerizando-se monômeros, sejam de tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero, empregado normalmente para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, e o termo interpolímero conforme definido abaixo. O mesmo também abrange todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatórios, em bloco, homogêneos, heterogêneos, etc.
[0060] “Interpolímero” e “copolímero” se referem a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Esses termos genéricos incluem tanto copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, quanto polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros etc.
EXEMPLOS MÉTODOS
[0061] RMN de 1H: os espectros RMN de 1H são registados em um espectrômetro Bruker AV-400 à temperatura ambiente. Os desvios químicos de RMN de 1H em benzeno-d6 são referenciados a 7,16 ppm (C6D5H) em relação a TMS (0,00 ppm).
[0062] RMN de 13C: os espectros de RMN de 13C de polímeros são coletados com o uso de um espectrômetro Bruker de 400 MHz, equipado com um CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL. As amostras de polímero são preparadas por adição de aproximadamente 2,6 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno contendo tris- acetilacetonato de cromo a 0,025 M (agente de relaxamento) para 0,2 g de polímero em um tubo de RMN de 10 milímetros. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e o teor do mesmo a 150 °C. Os dados foram obtidos com o uso de 320 varreduras por arquivo de dados, um atraso de repetição de pulso de 7,3 segundos, com uma temperatura de amostra de 120 °C.
[0063] GC/MS: cromatografia em tandem em fase gasosa/espectroscopia de massa de baixa resolução usando ionização por impacto de elétrons (EI) é realizada a 70 eV em um cromatógrafo a gás Agilent Technologies de série 6890N equipado com um detector seletivo de massa Agilent Technologies 5975 inerte XL e uma coluna Capilar Agilent Technologies (HP1MS, 15 m X 0,25 mm, 0,25 mícron) em relação ao seguinte: MÉTODO PROGRAMADO: Tempo de Equilíbrio do Forno 0,5 min 50 °C por 0 minuto então, 25 °C/minuto a 200 °C por 5 minutos Tempo de Execução 11 minutos
[0064] GPC: o sistema cromatográfico de permeação em gel consiste em um instrumento Polymer Laboratories Modelo PL-210 ou Polymer Laboratories Modelo PL-220. Os compartimentos em coluna e carrossel são operados a 140 °C. Três colunas B misturadas de 10 mícrons da Polymer Laboratories são usadas. O solvente é 1,2,4 triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 milímetros de solvente que contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente por 2 horas a 160 °C. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 ml/minuto.
[0065] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares na faixa de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos junto à Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos em 80 °C com agitação suave por 30 minutos. A misturas de padrões estreitos são executadas primeiramente e em ordem decrescente de componente de peso molecular mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno com o uso da equação a seguir (conforme descrito em Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = 0,431 (Mpoliestireno). Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados com o uso do software Viscotek TriSEC Versão 3.0.
[0066] Peso Molecular: os pesos moleculares são determinados por técnicas de análise óptica incluindo cromatografia de permeação em gel deconvoluída acoplada a um detector de dispersão de luz laser de baixo ângulo (GPC-LALLS), conforme descrito por Rudin, A., “Modern Methods of Polymer Characterization”, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103 a 112.
[0067] Salvo indicação em contrário, todos os materiais de partida dos exemplos descritos abaixo estão comercialmente disponíveis em, por exemplo, Sigma-Aldrich e Gelest.
[0068] O material de partida 7-octenildimetilvinilsilano ou dimetil(oct-7-en-1-il)(vinil)silano usado nos exemplos abaixo é preparado de acordo com o Esquema de Reação X e como se segue. Em uma câmara estanque com luvas sob atmosfera de nitrogênio, um frasco de 250 ml é carregado com Cloreto de Silila (3,13 ml, 12,21 mmol) em 25 ml de THF anidro. VinilMgBr a 1M em THF (8 ml) é então adicionado lentamente ao longo de 10 minutos (temperatura aumentada para 22,8 °C, monitoramento interno usando termopar). A segunda porção do VinilMgBr a 1M em THF (8 ml) é então adicionada lentamente ao longo de 10 minutos (temperatura aumentada para 25 °C). A reação é então agitada durante 16 h. Após este tempo, o frasco é removido da câmara estanque com luvas e a mistura de reação é arrefecida bruscamente com NaHCO3 sat. aq.(10 ml, primeiro algumas gotas adicionadas lentamente conforme o gás evoluiu), em seguida, água (10 ml) é adicionada. A mistura é transferida para um funil de separação, Et2O é adicionado (30 ml), as camadas são separadas e a fase orgânica é posteriormente lavada com solução de NaHCO3 sat. aq. (10 ml), água (10 ml), salmoura (10 ml), seca (Na2SO4), filtrada e, em seguida, concentrada até a secura. O concentrado é passado através de um tampão de sílica gel, eluindo com hexanos (40 ml). Esta solução é concentrada até à secura e depois colocada na câmara estanque com luvas. O produto é retomado em hexanos (8 ml), em seguida, Na2SO4 anidro é adicionado. A solução é filtrada através de um funil com frita para um frasco de 40 ml. O Na2SO4 é ainda extraído com hexanos (2 x 4 ml). Os hexanos são removidos sob pressão reduzida para fornecer 2,3 g (95,9%) de produto como um líquido incolor.
Esquema de Reação X.
PREPARAÇÃO DE (A) COMPOSTOS ORGANO-METÁLICOS TERMINADOS EM SILÍCIO
[0069] A seguir estão diferentes vias sintéticas para a preparação de compostos organo-metálicos terminados em silício não limitantes da presente divulgação.
VIA 1 - SÍNTESE POR MEIO DE HEX-5-EN-1-ILDIMETILSILANO:
[0070] Etapa 1: Síntese de hex-5-en-1-ildimetilsilano. A síntese de hex-5-en-1-ildimetilsilano é ilustrada no Esquema de Reação 1 e é conforme se segue. Em uma câmara estanque com luvas preenchida com nitrogênio, 6-bromo-1-hexeno (10,70 g, 65,62 mmol), Mg (1,71 g, 71,25 mmol) e THF seco (62,00 g) são pesados e adicionados a um frasco de vidro. Após agitação à temperatura ambiente por cerca de 2 a 5 minutos, a reação inicia com uma exotermia observável (leve ebulição do THF) sem a necessidade de ativação de Mg. A mistura de reação é então agitada à temperatura ambiente durante 1 hora, após o que esta mistura é filtrada utilizando uma seringa equipada com um filtro de 0,45 µm. Clorodimetilsilano (6,20 g, 65,53 mmol) é então pipetado lentamente para o filtrado à temperatura ambiente. Após agitação da mistura de reação à temperatura ambiente durante a noite, o frasco é retirado da câmara estanque com luvas e a mistura de reação é concentrada utilizando um evaporador giratório. O produto bruto contendo hex-5-en-1-ildimetilsilano é lentamente extinto com água e extraído com éter dietílico, seco com sulfato de sódio, passado através de um tampão de sílica e concentrado para gerar 10,30 g de óleo transparente. O óleo é destilado à temperatura ambiente (aproximadamente 30 torr) para gerar 7,10 g como óleo incolor.
Esquema de Reação 1.
[0071] Etapa 2: Síntese de bis(hexildimetilsilano)zinco. A síntese de um composto organo-metálico terminado em silício não limitante da presente divulgação é representada no Esquema de Reação 2 e é conforme se segue.
Em uma câmara estanque com luvas preenchida com nitrogênio, um frasco é carregado com trietilborano (2,35 g, 24,00 mmol) e um complexo borano-dimetilsulfeto (0,91 g, 12,00 mmol). A mistura é agitada à temperatura ambiente durante 30 min após o que é transferida para um frasco contendo o hex-5-en-1-ildimetilsilano (5,1 g, 36,00 mmol) preparado na Etapa 1, e a mistura é agitada à temperatura ambiente até desaparecimento completo dos picos olefínicos de silano (por RMN de 1H). A mistura é submetida a vácuo (1 hora) após o que dietil zinco (4,40 g, 36,00 mmol) é adicionado, e a reação é agitada à temperatura ambiente durante a noite.
A mistura tem sólidos cinza-prateados e é filtrada usando uma seringa equipada com um filtro de 0,45 m de modo que o excesso de dietil zinco seja removido sob vácuo para gerar 5,70 g de produto bruto, que se verificou conter dietil zinco residual (por RMN). A mistura é aquecida primeiro a 50 C sob vácuo durante a noite e depois a 60 C durante a noite para remover todo o dietil zinco residual e para converter qualquer mono-(hexilsilano)etilzinco em bis(hexildimetilsilano)zinco.
Os sólidos cinza prateados são observados toda vez que o produto é concentrado sob vácuo em temperatura ambiente, então a filtração é feita cada vez usando uma seringa equipada com um filtro de 0,45 m.
O produto final (3,50 g, óleo incolor após filtração) contendo o composto organo- metálico terminado em silício exemplificativo é colocado em um frasco seco, colado com fita adesiva e armazenado no refrigerador da câmara estanque com luvas.
RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 4,16 – 3,96 (m, 1H), 1,59 – 1,48 (m, 2H), 1,40 – 1,25 (m, 7H), 0,59 – 0,48 (m, 2H), 0,27 (t, J = 7,6 Hz, 2H). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 36,27, 33,24, 26,33, 24,50, 16,02, 14,18, 14,13, - 4,66, -4,68, -4,69.
Esquema de Reação 2.
VIA 2 - SÍNTESE POR MEIO DE 7-OCTENILDIMETILSILANO
[0072] A síntese de outro composto organo-metálico terminado em silício exemplificativo e não limitante da presente divulgação é representada no Esquema de Reação 3 e é conforme se segue. As seguintes reações e manipulações são conduzidas em uma câmara estanque com luvas preenchida com nitrogênio (<1 ppm O2) usando vidraria seca no forno.
[0073] Etapa 1: A trietilborano (5,8 ml, 40 mmol) em um frasco de vidro, é adicionado complexo de sulfeto de dimetil borano (solução a 10 M, 2,0 ml, 20 mmol). A mistura é agitada em temperatura ambiente por 1 hora e, em seguida, resfriada a -30 °C em um refrigerador. O frasco é então removido do refrigerador e colocado em um bloco de alumínio que foi pré- resfriado a -30 °C. Ao frasco é adicionado 7-octenildimetilsilano (10,02 g, 58,8 mmol) que foi pré-resfriado a -30 °C. A mistura é agitada à temperatura ambiente durante 2 horas e, em seguida, colocada sob vácuo durante 30 minutos.
[0074] Etapa 2: 7,148 g (30 mmol) da mistura da Etapa 1 são adicionados a um frasco de vidro. Ao frasco adiciona-se dietil zinco 3,70 g (30 mmol) e a mistura é agitada à temperatura ambiente durante 2 horas. A mistura é filtrada através de um filtro de PTFE de 0,45 µm, e o filtrado é agitado sob vácuo à temperatura ambiente durante 2 horas e, em seguida, sob vácuo a 60 °C durante 2 horas. A mistura é filtrada através de um filtro de PTFE de 0,45 µm e ao filtrado é adicionado dietil zinco (1,23 g, 10 mmol). A mistura é agitada à temperatura ambiente durante 1 hora e depois sob vácuo à temperatura ambiente durante 1 hora, depois sob vácuo a 60 °C durante 2 horas e, em seguida, sob vácuo a 100 °C durante 3 horas. A mistura é resfriada e filtrada através de um filtro de PTFE de 0,45 µm e o filtrado incolor (5,08 g) é armazenado a -30 °C. RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 4,15 (9-tet, 3JHH = 3,6 Hz, SiH, 2H), 1,62 (quin, 3JHH = 7,0 Hz, ZnCH2CH2, 4H), 1,39 (br, CH2, 20H), 0,6 (br m, SiCH2, 4H), 0,34 (t, 3JHH = 7,6 Hz, ZnCH2, 4H), 0,06 (d, 3JHH = 3,7
Hz, SiCH3, 12H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 37,1, 33,8, 30,1, 30,0, 26,9, 24,9, 16,4, 14,6, -4,3.
Esquema de Reação 3.
VIA 3 - SÍNTESE POR MEIO DE PROCESSO CATALÍTICO
[0075] Síntese de bis(8-(dimetilsilil)-2-etiloctil)zinco: Este exemplo é mostrado no Esquema de Reação 4 exemplificativo e é conforme se segue. Em uma caixa seca preenchida com nitrogênio, 7-octenildimetilsilano (0,33 g, 1,94 mmol), MAO (0,22 ml de solução a 30% em peso em tolueno, 0,065 mmol de Al), dietil zinco (0,1 ml, 0,97 mmol) e sal ativador tetraquis(pentafluorofenil)borato de [(C16-18H33-37)2CH3NH] (Act. A) disponível junto à Boulder Scientific (0,48 ml de solução a 0,064 M em metilciclohexano, 0,031 mmol) são adicionados a 3 ml de tolueno. Pró-catalisador (A4) conforme definido acima (PCA no Esquema de Reação 1) (12 mg, 0,026 mmol) é dissolvido em 1 ml de tolueno e adicionado à mistura para iniciar a reação. Após 3 horas, RMN (Figura 1) mostra que os grupos vinila estão completamente consumidos. Acredita-se que o pico restante a 4,2 ppm sejam isômeros de octenilsilano com ligações duplas internas não reativas. Uma alíquota é arrefecida bruscamente com H2O para análise GCMS (Figura 2) que mostra um pico principal de produto em 199,2, que é consistente com o produto hidrolisado esperado. Os pequenos picos no tempo de eluição de 1,7 min pertencem aos isômeros de octenilsilano que não reagiram, conforme mencionado.
Esquema de Reação 4.
[0076] Síntese de bis (8-(dimetil(vinil)silil)-2- etiloctil)zinco: Este exemplo é mostrado no Esquema de Reação 5 exemplificativo e é conforme se segue. Na caixa seca sob atmosfera de nitrogênio, 7-octenildimetilvinilsilano (0,38 g, 1,94 mmol), dietil zinco (0,1 ml, 0,97 mmol) e Act. A (0,48 ml de solução a 0,064 M em metilciclohexano, 0,031 mmol) são adicionados a 3 ml de tolueno. PCA (Pró-catalisador (A4) como definido acima) (12 mg, 0,026 mmol) é dissolvido em 0,5 ml de tolueno e adicionado para iniciar a reação. Após 1,5 h, RMN (Figura 3) mostra que os grupos vinila olefínicos foram completamente consumidos enquanto os grupos sililvinila permaneceram. Acredita-se que o pico restante a 4,2 ppm sejam isômeros de octenilsilano com ligações duplas internas não reativas. Uma alíquota é arrefecida bruscamente com H2O para análise GCMS (Figura 4) mostrando um pico principal de produto a m/z de 226, o que é consistente com o peso molecular do produto hidrolisado esperado. Os pequenos picos no tempo de eluição de 2,4 min foram considerados como isômeros de octenilsilano que não reagiram com ligações duplas internas ou de vinilideno.
Esquema de Reação 5.
VIA 4 - SÍNTESE POR MEIO DE AQUECIMENTO
[0077] Síntese de tris(8-dimetilsililoctil)alumínio: Este exemplo é mostrado no Esquema de Reação 6 e é conforme se segue. Em uma caixa seca preenchida com nitrogênio, 7-octenildimetilsilano (4,05 g, 23,78 mmol) e tri-isobutilalumínio (2,0 ml, 7,9 mmol) são misturados em 10 ml de p- xileno em um frasco de vidro de 40 ml com uma barra de agitação e uma agulha de ventilação na tampa. A mistura é aquecida, e mantida em, a 130 °C durante
2 h com agitação. Após 2 h, RMN (Figura 5) mostra que todos os grupos vinila desapareceram. A análise de GCMS (Figura 6) de uma amostra hidrolisada mostra um pico principal em m/z de 171, que é consistente com o produto de reação esperado.
Esquema de Reação 6.
POLIMERIZAÇÃO DE (A) COMPOSTOS ORGANO-METÁLICOS TERMINADOS EM SILÍCIO
[0078] Conforme detalhado abaixo, os compostos organo-metálicos terminados em silício não limitantes preparados pelas Vias 1 e 2 discutidas acima são submetidos à polimerização de reator em lote subsequente.
[0079] Procedimento geral do reator em lote: As polimerizações em reator em lote são conduzidas em um reator em lote PARR de 2 l. O reator é aquecido por uma manta de aquecimento elétrica e é resfriado por uma bobina de resfriamento em serpentina interna que contém água de resfriamento. Tanto o reator quanto o sistema de aquecimento/resfriamento foram controlados e monitorados por um computador de processo CAMILE TG. O fundo do reator é equipado com uma válvula de descarregamento, que esvazia o teor de reator em um pote de descarregamento de aço inoxidável. O pote de descarregamento é ventilado para um tanque de sopro de 132,15 l (30 galões), tanto o pote quanto o tanque são purgados com nitrogênio. Todos os solventes usados para compensação de polimerização ou catalisador são passados pelas colunas de purificação de solvente para remover quaisquer impurezas que possam afetar a polimerização. O 1-octeno e ISOPAR-E são passados através de duas colunas, em que a primeira contém A2 alumina, a segunda contém Q5.
(ISOPAR E é um fluido de isoparafina, tipicamente contendo menos de 1 ppm de benzeno e menos de 1 ppm de enxofre, que está disponível comercialmente junto à ExxonMobil Chemical Company.) O etileno é passado por 2 colunas, a primeira contendo alumina A204 e peneiras molares de 4Å, o segundo contendo reagente Q5. O N2, utilizado para as transferências, foi passado por uma única coluna contendo alumina A204, peneiras de 4Å mol e Q5.
[0080] A quantidade desejada de ISOPAR-E e/ou solvente de tolueno e/ou 1-octeno é adicionada por meio de tanque de injeção à coluna de carga, dependendo da carga desejada do reator. O tanque de dose é preenchido nos pontos de ajuste de carga usando uma balança de laboratório na qual o tanque de dose está montado. Após a adição de alimentação líquida, o reator é aquecido até o ponto de definição de temperatura de polimerização. Se o etileno for usado, ele é adicionado ao reator quando na temperatura de reação para manter o ponto de ajuste da pressão de reação. As quantidades de adição de etileno são monitoradas por um medidor de fluxo de micromovimento.
[0081] O sequestrador, MMA-3A, é manipulado em uma câmara estanque com luvas inerte, extraído para uma seringa e transferido por pressão ao tanque de injeção de catalisador. Isso é seguido por 3 lavagens de tolueno, 5 ml cada, antes de ser injetado no reator. O pró-catalisador e ativadores são manipulados em uma câmara estanque com luvas inerte, extraídos para uma seringa e transferidos por pressão ao tanque de injeção de catalisador. Isso é seguido por 3 lavagens de tolueno, 5 ml cada, antes de ser injetado no reator. O pró-catalisador e ativadores são misturados com a quantidade apropriada de tolueno purificado para obter uma solução de molaridade. O pró-catalisador e ativadores são manipulados em uma câmara estanque com luvas inerte, extraídos para uma seringa e transferidos por pressão ao tanque de injeção de catalisador. Isso é seguido por 3 lavagens de tolueno, 5 ml cada. Imediatamente após a adição do catalisador, o temporizador de execução começa. Caso etileno seja usado, este é usado por CAMILE para manter o ponto de definição de pressão de reação no reator. Essas polimerizações são realizadas por 10 min, ou uma absorção direcionada de etileno. O agitador é então parado e a válvula de descarga inferior aberta para esvaziar o conteúdo do reator em uma vasilha de descarga limpa que foi armazenada em um forno a 130 °C por mais de 60 minutos antes do uso, a fim de eliminar qualquer excesso de água absorvido pelo metal superfície. Uma vez que o conteúdo do reator é esvaziado no recipiente de despejo, o fluxo normal de inertização de nitrogênio é comutado para argônio, por meio de uma válvula de esfera. O argônio flui por um período de tempo calculado para permitir cinco trocas do volume de gás na panela. Quando a inertização do argônio é concluída, o pote de despejo é baixado de seu suporte e uma tampa secundária com válvulas de entrada e saída é vedada no topo do pote. O pote é então inertizado com argônio para cinco trocas adicionais de gás, por meio de uma linha de abastecimento e válvulas de entrada/saída. Quando concluído, as válvulas são fechadas. O pote é então transferido para uma câmara estanque com luvas sem que o conteúdo entre em contato com a atmosfera externa.
[0082] Exemplo de polimerização de reator em lote 1: Usando o procedimento geral de reator em lote acima, um copolímero de etileno/octeno exemplificativo é preparado através do composto organo-metálico terminado em silício da Via 1 através das seguintes condições: 120 °C, 23 g de etileno inicial carregado, 397 g de ISOPAR-E, 115 g de 1-octeno, 10 umol de MMAO-3A, 1,2 eq. de ativador para pró-catalisador. A quantidade de pró- catalisador usada é ajustada para atingir a eficiência desejada. A pressão e a temperatura do reator foram mantidas constantes adicionando-se etileno durante a polimerização e resfriando o reator conforme necessário. A polimerização é realizada com tetraquis(pentafluorofenil)borato de bis(alquil de sebo hidrogenado)metilamônio como o ativador, [N-[2,6-Bis(1-metiletil)fenil]-α-[2-(1- metiletil)-fenil]-6-(1-naftalenil-C2)-2-piridinametanaminato]dimetilháfnio como o pró-catalisador (isto é, Pró-catalisador (A3) definido acima) e bis(8- (dimetilsilil)hexil)zinco como o composto organo-metálico terminado em silício.
Mn por GPC: 25.020 por cadeia, incorporação de comonômero: 48% em peso de 1-octeno
[0083] Exemplo de polimerização de reator em lote 2: Usando o procedimento geral de reator em lote acima, um polímero de polietileno exemplificativo é preparado através do composto organo-metálico terminado em silício da Via 2 através das seguintes condições: 120 °C, 23 g de etileno inicial carregado, 600 g de tolueno, 10 umol de MMAO-3A, 1,2 eq. de ativador para pró- catalisador. A quantidade de pró-catalisador usada é ajustada para atingir a eficiência desejada. A pressão e a temperatura do reator foram mantidas constantes adicionando-se etileno durante a polimerização e resfriando o reator conforme necessário. A polimerização é realizada com tetraquis(pentafluorofenil)borato de bis(alquila de sebo hidrogenado)metilamônio como o ativador, bis(N-isobutil-6-mesitilpiridina-2-amina)dimetilháfnio como o pró-catalisador (isto é, pró-catalisador (A2) conforme definido acima) e bis(8- (dimetilsilil)octil)zinco como o composto organo-metálico terminado em silício. Mn por RMN de 1H: 1.586 por cadeia, Mn por GPC: 1.310 por cadeia
PREPARAÇÃO DE POLIOLEFINA TELEQUÉLICA TERMINADA EM SILÍCIO
[0084] Exemplo telequélico 1: Uma poliolefina telequélica terminada em silício não limitante exemplificativa é preparada usando o copolímero de etileno/octeno preparado a partir da Polimerização de Reator em Lote 1 (denominado como "polimerilzinco de etileno/octeno terminado em silício" abaixo). O procedimento é como se segue e como visto no Esquema de Reação 7. Em uma câmara estanque com luvas, uma solução de um polimerilzinco de etileno/octeno terminado em silício (8,17% em peso em isopar- e, 455 g, 0,730 mmol, 0,5 equiv) é aquecida a 110 °C. N-metilimidazol (0,233 ml, 2,92 mmol, 2,00 equiv) é adicionado, seguido por iododimetilsilano (0,543 g, 2,92 mmol, 2,00 equiv). A solução límpida se torna branca turva. A mistura é agitada durante a noite. A solução é removida da câmara estanque com luvas, resfriada e cuidadosamente arrefecida com 100 ml de água. A mistura é aquecida a 100
°C sob nitrogênio com agitação. Após 20 minutos, a fase aquosa é removida por pipeta. O processo de lavagem é repetido mais três vezes. Finalmente, a solução de polímero é precipitada vertendo 2 l de metanol (feito em porções). Precipitou um polímero pegajoso, que é recolhido por filtração e seco em uma estufa a vácuo. RMN de 1H (500 MHz, CDCl2CDCl2) δ 1,57 – 1,07 (m, 999H), 0,96 (t, J = 6,7 Hz, 112H), 0,19 – 0,06 (m, 12H).
Esquema de Reação 7.
[0085] Exemplo telequélico 2: Uma poliolefina telequélica terminada em silício não limitante exemplificativa é preparada usando o polímero de polietileno preparado a partir da Polimerização de Reator em Lote 2 (descrito como "zinco polimerizado terminado em silício" abaixo). O procedimento é o seguinte e visto no Esquema de Reação 8.
[0086] Em uma câmara estanque com luvas preenchida com nitrogênio, um frasco de 1 l com uma suspensão de 4,6% em peso de polimeril zinco terminado em silício em isopar-E (Mn por RMN de 1H:
1.586 por cadeia, Mn por GPC: 1.310 por cadeia) é dividido igualmente em dois frascos de fundo redondo de 1 l. O frasco um continha 355 g (16,3 g de polimeril zinco) e o frasco dois continha 379,7 g (17,5 g de polimeril zinco). Ambos os frascos são aquecidos a 110 °C na câmara estanque com luvas até que as soluções se tornem homogêneas.
[0087] Uma vez que as soluções se tornam homogêneas, os reagentes são adicionados. Ao frasco adiciona-se então 0,91 g de N-metilimidazol (11,1 mmol, 0,88 ml, 1,1 equiv por cadeia) e 2,2 g de iododimetilsilano 87% puro (17,5 mmol, 1,1 equiv por cadeia). Ao frasco dois adiciona-se 0,97 g de N-metilimidazol (11,87 mmol, 0,95 ml, 1,1 equiv por cadeia) e 2,37 g (11,87 mmol, 1,1 equiv por cadeia) de iododimetilsilano 87% puro. Os frascos são aquecidos a 110 °C durante 45 minutos, após o que uma alíquota foi removida para análise de RMN para confirmar o desaparecimento da espécie C- Zn. Após isso ser confirmado e um total de 1,5 h de aquecimento, a reação é resfriada à temperatura ambiente. As soluções são então vertidas para uma proveta com agitação de metanol (1 l). O precipitado é coletado em um filtro de frita de plástico descartável e seco durante a noite em um forno a vácuo a 40 °C.
[0088] O precipitado é então transferido para dois balões de fundo redondo de 1 l e dissolvido em 200 ml de tolueno a 110 °C. Em seguida, 80 ml de água desionizada são adicionados ao frasco e agitados vigorosamente com um condensador de refluxo e uma manta de nitrogênio. Após pelo menos 10 minutos de agitação, a agitação é interrompida e as duas fases são deixadas separar. Usando uma pipeta sorológica de vidro, a camada aquosa é removida tanto quanto possível e descartada. Esse processo é repetido mais três vezes para um total de quatro lavagens. Após a quarta lavagem, os frascos são resfriados à temperatura ambiente e precipitados a partir de uma solução agitada de metanol (1 l cada). O precipitado é lavado com metanol e depois seco em uma estufa de vácuo a 40 °C durante a noite.
[0089] 30,55 g de polímero são isolados (90% de rendimento). Mn por RMN de 1H do material funcionalizado, incluindo extremidades da cadeia após contabilizar a porcentagem de cadeias mortas, como aproximadamente 1.427. O Mn de apenas o segmento de polietileno das cadeias funcionalizadas é 1.307. Um sinal a 0,97 ppm com multiplicidade de tripleto é atribuído às extremidades da cadeia terminada em metila que correspondem a 13,5% das extremidades da cadeia morta. Mn por GPC: 1.280, Mw: 1.670 e Đ: 1,28.
Esquema de Reação 8.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de poliolefina telequélica terminada em silício caracterizada pelo fato de que compreende um composto de fórmula (I): (I), em que: Z é um grupo hidro carbila C1 a C20 divalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico o n subscrito é um número de 13 a 100.000; RA, RB, RC, RD, RE e RF são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila monovalente C1 a C10 substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila, um grupo alcóxi, ou uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades M, D e T: (Unidade M) (Unidade D) (Unidade T), em que cada R é independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila monovalente C1 a C10 substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila ou um grupo alcóxi; dois dentre ou todos os três RA, RB e RC podem opcionalmente ser ligados entre si para formar uma estrutura em anel quando dois dentre ou todos os três RA, RB e RC são, cada um independentemente, uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades D e T; e dois dentre ou todos os três RD, RE e RF podem opcionalmente ser ligados entre si para formar uma estrutura em anel quando dois dentre ou todos os três RD, RE e RF são, cada um independentemente, uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades D e T.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que Z é um grupo hidrocarbila divalente C1 a C20 não substituído que é linear ou ramificado e o n subscrito é um número de 30 a
1.000.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dentre RA, RB e RC é um átomo de hidrogênio ou um grupo vinila.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que pelo menos dois dentre RA, RB e RC são, cada um, um grupo metila.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dentre RD, RE e RF é um átomo de hidrogênio ou um grupo vinila.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que pelo menos dois dentre RD, RE e RF são, cada um, um grupo metila.
7. Processo para a preparação de uma composição de poliolefina telequélica terminada em silício, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende (1) a combinação de materiais de partida que compreendem: (A) um composto organo-metálico terminado em silício; e (B) um agente de funcionalização à base de silício, obtendo assim um produto compreendendo a composição de poliolefina telequélica terminada em silício.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os materiais de partida compreendem ainda (C) um heterociclo contendo nitrogênio e (D) um solvente.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o (A) composto organo-metálico terminado em silício compreende um composto de fórmula (II) ou (III):
(II), (III), em que: MA é um metal divalente selecionado do grupo que consiste em Zn, Mg e Ca; MB é um metal trivalente selecionado do grupo que consiste em Al, B e Ga; cada Z é independentemente um grupo hidrocarbila C1 a C20 divalente substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico; cada m subscrito é um número de 1 a 100.000; cada J é independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila C1 a C20 monovalente; cada RA, RB e RC é independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila monovalente C1 a C10 substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila, um grupo alcóxi, ou uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades M, D e T:
(Unidade M) (Unidade D) (Unidade T), em que cada R é independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila monovalente C1 a C10 substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila ou um grupo alcóxi;
dois dentre ou todos os três RA, RB e RC de um átomo de silício podem opcionalmente ser ligados entre si para formar uma estrutura de anel quando dois dentre ou todos os três RA, RB e RC de um átomo de silício são, cada um independentemente, uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades D e T; e
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que MA é Zn; MB é Al; cada Z é, independentemente, um grupo hidrocarbila bivalente C1 a C20 que é linear ou ramificado; cada m subscrito é um número de 1 a 1.000; e cada J é independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo etila.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de entre RA, RB e RC de cada átomo de silício é um átomo de hidrogênio ou um grupo vinila.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que pelo menos dois dentre RA, RB e RC de cada átomo de silício são, cada um, um grupo metila.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 12, caracterizado pelo fato de que o (B) agente de funcionalização à base de silício tem a fórmula Si(Y)4, em que: cada Y é independentemente RD, RE, RF ou um grupo de saída, em que: o grupo de saída é selecionado a partir do grupo que consiste em um halogênio, um mesilato, um triflato, um tosilato, um fluorossulfonato, um anel N-heterocíclico de cinco ou seis membros ligado a N, um radical de acetimida ligado a O que é adicionalmente substituído em um átomo de nitrogênio, um radical de acetimida N-ligado que é opcionalmente adicionalmente substituído em um átomo de oxigênio e/ou em um átomo de nitrogênio, um radical trifluoroacetimida ligado a O que é adicionalmente substituído em um átomo de nitrogênio, um radical N-trifluoroacetimida que é opcionalmente adicionalmente substituído em um átomo de oxigênio e/ou um átomo de nitrogênio, um dialquilazano, um sililalquilazano ou um sulfonato de alquila, alila ou arila; e RD, RE e RF são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila monovalente C1 a C10 substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila, um grupo alcóxi ou uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades M, D e T: (Unidade M) (Unidade D) (Unidade T), em que cada R é independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila monovalente C1 a C10 substituído ou não substituído que é linear, ramificado ou cíclico, um grupo vinila ou um grupo alcóxi; e dois dentre ou todos os três RD, RE e RF podem opcionalmente ser ligados entre si para formar uma estrutura em anel quando dois dentre ou todos os três RD, RE e RF são, cada um independentemente, uma ou mais unidades de silóxi selecionadas dentre unidades D e T.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o (B) agente de funcionalização à base de silício é um halo-silano selecionado a partir do grupo que consiste em dimetilhidrogeniodossilano, dimetilviniliodossilano, difenilhidrogeniodossilano, fenildihidrogeniodossilano, fenilhidrogendi-iodossilano, dimetilhidrogenclorossilano, dimetilvinilclorossilano, difenilhidrogenclorossilano, fenildihidrogenclorossilano, fenilhidrogendiclorossilano e misturas dos mesmos.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 14, caracterizado pelo fato de que os materiais de partida compreendem ainda um heterociclo contendo nitrogênio (C) tendo uma fórmula geral selecionada a partir de: 2
D 8 7
R R 9 6 C1) , C2) R N R , C3) , ou dois ou mais dentre C1), C2) e C3), em que R2 é um grupo hidrocarbila monovalente, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R4 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R5 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R6 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R7 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R8 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R9 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, e D2 é um grupo hidrocarbila amino funcional ou grupo de fórmula –NR112, em que cada R11 é um grupo hidrocarbila monovalente, R13 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R14 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R15 é um hidrogênio átomo ou um grupo hidrocarbila monovalente, R16 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, e R17 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente.
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