NO792071L

NO792071L - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ALFA-OLEPHINE POLYMER

Info

Publication number: NO792071L
Application number: NO792071A
Authority: NO
Inventors: Gilbert Marie
Original assignee: Ato Chimie
Priority date: 1978-06-21
Filing date: 1979-06-20
Publication date: 1979-12-27
Also published as: EP0006130A1; FR2429227A1; JPS6312082B2; IT1121866B; JPS5527385A; US4228253A; EP0006130B1; FR2429227B1; US4287093A; DE2964194D1; IT7923754A0; BE877111A

Abstract

Fremgangsmåte ved fremstilling av a-olefinpolymer.Process for the preparation of α-olefin polymer.

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte med høyt utbytte for fremstilling av a-olefinpolymerer eller -kopolymerer med høy isotaksisitetsindeks (i det etterfølgende betegnet I's) ved polymerisasjon av et a-olefin med 3-8 karbonatomer, deretter kopolymerisasjon av slike a-olefiner med hverandre og/eller med etylen, eller kopolymerisasjon av blandinger av slike a-olefi- The present invention relates to a process with a high yield for the production of α-olefin polymers or copolymers with a high isotaxity index (hereinafter referred to as I's) by polymerization of an α-olefin with 3-8 carbon atoms, then copolymerization of such α-olefins with each other and /or with ethylene, or copolymerization of mixtures of such α-olefi-

ner med hverandre og/eller med etylen, idet blandingen inneholder minst 85 mol%, og fortrinnsvis 90 mol%/ av én av disse a-olefiner, under anvendelse av en modifisert Siegler-Natta katalysator bestående av et titanklorid sammen med en organisk aluminiumforbindelse og i nærvær av et stereospesifikt tilsetningsmiddel. ner with each other and/or with ethylene, the mixture containing at least 85 mol%, and preferably 90 mol%/ of one of these α-olefins, using a modified Siegler-Natta catalyst consisting of a titanium chloride together with an organic aluminum compound and in the presence of a stereospecific additive.

Polymerisasjon av et a-olefin med . 3 eller flere karbonatomer, slik som propylen, under anvendelse av en Ziégler-Natta katalysator bestående av et titanklorid, slik som titantriklorid, sammen med en organisk aluminiumsforbindelse, slik som alkylaluminium og alkylaluminiumklorid, er kjent for å gi et polymerisat som inneholder en polymer fraksjon med krystallinsk struktur ved røntgenundersøkelse, samtidig med en polymerfraksjon med en amorf struktur ved slik undersøkelse. Den polymere fraksjon med en krystallinsk struktur, som består av sterisk regulære makromolekylære kjeder, er kjent som isotaktisk polymer, mens den polymere fraksjon med en amorf struktur, som består av ste-riste irregulær makromolekylære kjeder er kjent som ataktisk polymer. Polymerization of an α-olefin with . 3 or more carbon atoms, such as propylene, using a Ziégler-Natta catalyst consisting of a titanium chloride, such as titanium trichloride, together with an organoaluminum compound, such as alkylaluminum and alkylaluminum chloride, is known to give a polymerizate containing a polymeric fraction with a crystalline structure in X-ray examination, at the same time as a polymer fraction with an amorphous structure in such an examination. The polymeric fraction with a crystalline structure, consisting of sterically regular macromolecular chains, is known as isotactic polymer, while the polymeric fraction with an amorphous structure, consisting of sterically irregular macromolecular chains is known as atactic polymer.

For industrielle formål er isotaktiske polymerer eller kopoly-merer av a-olefiner med 3 eller flere karbonatomer mest anven-delige, og forsøk har vært gjort for å øke det isotaktiske polymerinnhold av polymerisatet som resulterer fra polymerisasjon eller kopolymerisasjon av disse a-olefiner, og redusere det ataktiske polymerinnhold. For industrial purposes, isotactic polymers or copolymers of α-olefins with 3 or more carbon atoms are most useful, and attempts have been made to increase the isotactic polymer content of the polymer resulting from the polymerization or copolymerization of these α-olefins, and reduce the atactic polymer content.

: ■ t En foreslått måte å utføre dette på er å forbedre stereospe-sifiteten for Ziegler-Natte katalysatoren bestående av titanklorid, slik som titantriklorid, og en organisk aluminiumforbindelse, slik som alkylaluminium og alkylaluminiumklorid, ved å tilsette stereospesifisitetstilsetningsstoffer til denne. Denne modifiserte katalysator ansporer produksjonen av et polymerisat bestående nesten fullstendig av isotaktisk polymer. : ■ t A suggested way of doing this is to improve the stereospecificity of the Ziegler-Natte catalyst consisting of titanium chloride, such as titanium trichloride, and an organic aluminum compound, such as alkylaluminum and alkylaluminum chloride, by adding stereospecificity additives to it. This modified catalyst promotes the production of a polymer consisting almost entirely of isotactic polymer.

De mange slike tilsetningsmidler som anbefales for å forbedre stereospesifisiteten for katalysatorer bestående av et titanklorid og et organisk alumiumforbindelse omfatter fosfiner, slik som trifenylfosfin og tributylfosfin, aminer, mere spesielt tertiære aminer, slik som trietylamin, tributylamin og N,N-di-metylanilin, etere, f.eks. dialkyletere slik som dietyleter, dipropyleter, og tioetere, f.eks. dialkyltioetere og diaryltio-etere, slik som dietyltioeter eller dipropyltioeter. The many such additives recommended for improving the stereospecificity of catalysts consisting of a titanium chloride and an organoaluminum compound include phosphines, such as triphenylphosphine and tributylphosphine, amines, more particularly tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine and N,N-dimethylaniline, ethers, e.g. dialkyl ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, and thioethers, e.g. dialkylthioethers and diarylthioethers, such as diethylthioether or dipropylthioether.

Men skjønt disse stereospesifisitetstilsetningsstoffer er effek-tive på den måte at de forbedrer stereospesifisiteten av Ziegler-Natta katalysatoren og forbedrerpolyolefiner med høy-isotaksisi-tet, forårsaker de i en rekke tilfeller en alvorlig reduksjon i katalysatoraktivitet, med andre ord et fall i den 'fremstilte polymermengde for en gitt katalysatormengde. Dette er en alvorlig ulempe, som virker inn på polymerisasjonsprosessens lønn-somhet. However, although these stereospecificity additives are effective in that they improve the stereospecificity of the Ziegler-Natta catalyst and improve polyolefins with high isotaxity, in a number of cases they cause a serious reduction in catalyst activity, in other words a drop in the 'manufactured amount of polymer for a given amount of catalyst. This is a serious disadvantage, which affects the profitability of the polymerization process.

Nærværende oppfinnelse angir en polymerisasjonsprosess av den beskrevne type, hvor spesielle stereospesifisitetstilsetningsmidler anvendes for å gi polymerer eller kopolymerer av a-olefiner med 3-8 karbonatoer med høy I's, samtidig som katalysatoren holdes tilstrekkelig aktiv, og hvor, ved en spesiell.anbefalt utførelse av oppfinnelsen, disse tilsetningsmidler forenes med en forbindelse som virker som'aktivator, og gir meget høye utbytter av høy-isotaktisitetspolymer. The present invention specifies a polymerization process of the type described, where special stereospecificity additives are used to give polymers or copolymers of α-olefins with 3-8 carbon atoms with high I's, while keeping the catalyst sufficiently active, and where, in a particularly recommended embodiment of invention, these additives are combined with a compound that acts as an 'activator' and gives very high yields of high isotacticity polymer.

Denne nye fremgangsmåte for fremstilling av polymerer eller kopolymerer av a-olefiner med 3-8 karbonatomer med en' høy I's, ved polymerisasjon av et a-olefin med 3-8 karbonatomer, etter-følgende kopolymerisasjon av slike a-olefiner med hverandre og/ eller med etylen, eller kopolymerisasjon av blandinger av slike a-olefiner med hverandre og/eller med etylen, idet slike blandinger inneholder minst 85 mol% av ett slikt a^olefin, under anvendelse av en katalysator som består av et titanklorid sammen méd en organisk aluminiumforbindelse og i nærvær av et stereospesif isi tetstilsetningsmiddel , erkarakterisert vedat dette stereospesifisitetstilsetningsmiddel er en cyklisk polyester, av krone-etertypen, hvori molekylet er fremstilt av p grupper med formelen i X - CnH?n-] og/eller q grupper med formelen i X - R ordnet i en hvilken som helst rekkefølge for å danne en syklus hvor alle to tilstøtende grupper i syklusen er forbundet med en binding mellom elementet X i én av disse tilstøtende grupper og et karbonatom i den andre gruppe, hvor n er et heltall fra 1 til 6, R, som kan være samme eller forskjellig fra én gruppe til en annen, representerer toverdige radikaler valgt fra gruppen bestående av toverdige radikaler av alifatiske hydrokarboner med 1 til 6 karbonatomer, toverdige radikaler av cykloalifatiske hydrokarboner med 4 til 10 karbonatomer, toverdige radikaler av aromatiske hydrokarboner med 6 til 20 karbonatomer, og toverdige radikaler av furan, tiofen og pyridin, hvor begge frie valenser hver stammer fra et karbonatom i a-stilling i forhold til heteroatomet i disse heterocykler, eller fra et karbonatom av en. alifatisk hydrokarbonkjede med 1 til 6 karbonatomer forbundet med nevnte karbonatom i a-stillihgen, p og q representerer 0 eller heltall slik som 0 <.P < 20 og 0 < q < 4 og 3 < (p+q)< 24, X This new process for the production of polymers or copolymers of α-olefins with 3-8 carbon atoms with a high I's, by polymerization of an α-olefin with 3-8 carbon atoms, subsequent copolymerization of such α-olefins with each other and/ or with ethylene, or copolymerization of mixtures of such α-olefins with each other and/or with ethylene, such mixtures containing at least 85 mol% of one such α-olefin, using a catalyst consisting of a titanium chloride together with an organic aluminum compound and in the presence of a stereospecificity additive, is characterized in that this stereospecificity additive is a cyclic polyester, of the crown ether type, in which the molecule is made of p groups with the formula in X - CnH?n-] and/or q groups with the formula in X - R arranged in any order to form a cycle where any two adjacent groups in the cycle are connected by a bond between the element X in one of these adjacent groups per and a carbon atom in the second group, where n is an integer from 1 to 6, R, which may be the same or different from one group to another, represents divalent radicals selected from the group consisting of divalent radicals of aliphatic hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms, divalent radicals of cycloaliphatic hydrocarbons of 4 to 10 carbon atoms, divalent radicals of aromatic hydrocarbons of 6 to 20 carbon atoms, and divalent radicals of furan, thiophene and pyridine, where both free valences each originate from a carbon atom in the a-position in relation to to the heteroatom in these heterocycles, or from a carbon atom of a. aliphatic hydrocarbon chain with 1 to 6 carbon atoms connected to said carbon atom in the a-position, p and q represent 0 or integers such as 0 <.P < 20 and 0 < q < 4 and 3 < (p+q) < 24, X

er enten identisk og representerer oksygenatomer, eller forskjellig og representerer dels oksygenatomer og dels svovelatomer og/eller nitroradikaler med formelen )N-R^, hvor R-^er et hydrogenatom eller alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer, og antallet oksygenatomer r, svovelatomer s og nitroradikaler t i det cykliske polyetermolekyl er slikt at 1< r <28, 0 < t ^r og 0 és 5 (r+t). is either identical and represents oxygen atoms, or different and represents partly oxygen atoms and partly sulfur atoms and/or nitro radicals with the formula )N-R^, where R-^ is a hydrogen atom or alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, and the number of oxygen atoms r, sulfur atoms s and nitro radicals t in the cyclic polyether molecule is such that 1< r <28, 0 < t ^r and 0 és 5 (r+t).

a-olefiner med 3 til 8 karbonatomer egnet for slik polymerisasjon eller kopolymerisasjon har formelen: CI^ = CH-R2, hvor R2ér et alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer. Slike a-olefiner omfatter propylen, 1-buten, 1-penten, 4-metyl 1-penten og 1-heksen. Ved hjelp av denne nye fremgangsmåte kan høy-isotakti-sitetshomopolymerer erholdes ved å polymerisere et enkelt a- α-olefins with 3 to 8 carbon atoms suitable for such polymerization or copolymerization have the formula: CI^ = CH-R 2 , where R 2 is an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms. Such α-olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl 1-pentene and 1-hexene. Using this new method, high isoactivity homopolymers can be obtained by polymerizing a single a-

olefin, eller kopolymerer med høy-isotaktisitetsrekkefølge ved forskjellige sekvenskopolymerisasjonsfremgangsmåter for å kopolymerisere et slikt a-olefin med etylen eller minst to slike a-olefiner med eller uten etylen, eller endelig tilfeldige kopolymerer med høy-isotaktisitet ved å kopolymerisere en blanding av et slikt a-olefin med etylen eller et blanding av minst to slike a-olefiner. med eller uten etylen forutsatt at a-olefin-andelen som inneholder 3 til 0 karbonatomer eller andelen av et slikt a-olefin med 3 til 8 karbonatomer i blanding er minst 85 mol%. Høy-isotaktisitetspolymerer eller -kopolymerer oppnådd ved denne nye fremgangsmåte omfatter polypropylen, ,1-polybuten, 1-polypenten, poly(4-metyl 1-penten), tilfeldig fordelte kopolymerer av propylen og etylen, propylen og 1-buten, propylen og 4-metyl 1-penten, eller propylen og 1-heksen, som inneholder mere enn 85 mol% propylen, og sekvenskopolymerer av propylen og etylen, propylen og 1-buten, eller 1-buten og etylen. olefin, or copolymers with high isotacticity order by various sequential copolymerization methods to copolymerize such an α-olefin with ethylene or at least two such α-olefins with or without ethylene, or finally random copolymers with high isotacticity by copolymerizing a mixture of such a -olefin with ethylene or a mixture of at least two such α-olefins. with or without ethylene provided that the proportion of α-olefin containing 3 to 0 carbon atoms or the proportion of such an α-olefin with 3 to 8 carbon atoms in the mixture is at least 85 mol%. High isotactic polymers or copolymers obtained by this new process include polypropylene, ,1-polybutene, 1-polypentene, poly(4-methyl 1-pentene), random copolymers of propylene and ethylene, propylene and 1-butene, propylene and 4 -methyl 1-pentene, or propylene and 1-hexene, containing more than 85 mol% propylene, and sequence copolymers of propylene and ethylene, propylene and 1-butene, or 1-butene and ethylene.

Den organiske aluminiumforbindelse som danner én bestanddel av The organic aluminum compound which forms one component of

.katelysatoren som anvendes ved denne fremgangsmåte er fortrinn-vis en forbindelse med den generelle formel The catalyst used in this method is preferably a compound of the general formula

hvor: where:

Y er et alkylradikal med 1 til 8 karbonatomer, et cykloalkyl-radikal med 4 til 8 karbonatomer eller et arylradikal med 6 til 8 karbonatomer, Y is an alkyl radical of 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl radical of 4 to 8 carbon atoms or an aryl radical of 6 to 8 carbon atoms,

X er et halogenatom, slik som et kloratom, ogX is a halogen atom, such as a chlorine atom, and

a er et tall lik 1, 1,5, 2 eller 3.a is a number equal to 1, 1.5, 2 or 3.

Anbefalte forbindelser av denne type er de med formlene Recommended compounds of this type are those with the formulas

hvor: where:

Y har den' allerede angitte betydning, mere spesielt et fenyl- eller cykloheksylradikal eller et alkylradikal med 2 til 6 karbonatomer, slik som etyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl og heksyl. Y has the meaning already indicated, more particularly a phenyl- or cyclohexyl radical or an alkyl radical of 2 to 6 carbon atoms, such as ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl and hexyl.

Slike forbindelser omfatter dietylaluminiumklorid, dibutylalu-miniumklorid, trietylaluminium, tripropylaluminium, tributyl- aluminium og tri-isobutylaluminium. Such compounds include diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum and triisobutylaluminum.

Titankloridet kombinert med den organiske aluminiumforbindelse er fortrinnsvis et titantriklorid, som kan være ethvert titanklorid kjent på området som en komponent av Ziegler-Natta-katalysatorer. Dette titanklorid kan erholdes ifølge de følgende metoder, spesielt: reduksjon av titantetraklorid med et metall slik som aluminium eller titan, idet det reduserte produkt eventuelt knuses; reduksjon av titantetraklorid med hydrogen; The titanium chloride combined with the organic aluminum compound is preferably a titanium trichloride, which may be any titanium chloride known in the art as a component of Ziegler-Natta catalysts. This titanium chloride can be obtained according to the following methods, in particular: reduction of titanium tetrachloride with a metal such as aluminum or titanium, the reduced product possibly being crushed; reduction of titanium tetrachloride with hydrogen;

reduksjon av titantetraklorid med en organo-métallisk forbindelse slik som alkylaluminium; reduction of titanium tetrachloride with an organometallic compound such as alkyl aluminum;

knusing av en blanding' av titantriklorid og et halogenid av et metall i kolonne III i det periodiske system, slik som et aluminiumhalogenid. crushing a mixture' of titanium trichloride and a halide of a metal in column III of the periodic table, such as an aluminum halide.

Titantriklorider modifisert ved å behandles i nærvær av forbindelser slik som tertiære aminer, kamfer, dialkyletere, eller fosforforbindelser slik som tertiære aminer, kamfer, dialkyletere, eller fosforforbindelser slik som fosforoksyklorid, er også egnete for bruk ved denne nye fremgangsmåte. Titanium trichlorides modified by treatment in the presence of compounds such as tertiary amines, camphor, dialkyl ethers, or phosphorus compounds such as tertiary amines, camphor, dialkyl ethers, or phosphorus compounds such as phosphorus oxychloride, are also suitable for use in this new process.

Stereospesifisitetstilsetingsstoffer som foran angitt omfatter særlig de som inneholder grupper méd formelen: Stereospecificity additives as indicated above include in particular those containing groups with the formula:

hvor: where:

n er et heltall fra 1 til 4, R, som kan være samme eller forskjellig fra én gruppe til den andre, representerer toverdige radikaler valgt fra gruppen bestående av toverdige radikaler av alifatiske hydrokarboner med 1 til 4 karbonatomer, toverdige radikaler av cyklo-alifatiske hydrokarboner med 6 til 8 karbonatomer, toverdige radikaler av aromatiske hydrokarboner med 6 til 20 karbonatomer og toverdige radikaler av furan, tiofen og pyridin, hvor begge frie valenser hver stammer fra et karbonatom i a-stillingen i forhold til heteroatomet i disse heterocykler, eller fra et karbonatom av en alifatisk hydrokarbonkjede med 1 til 4 karbonatomer forbundet til nevnte karbonatom i a-stillin- n is an integer from 1 to 4, R, which may be the same or different from one group to the other, represents divalent radicals selected from the group consisting of divalent radicals of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, divalent radicals of cyclo-aliphatic hydrocarbons with 6 to 8 carbon atoms, divalent radicals of aromatic hydrocarbons with 6 to 20 carbon atoms and divalent radicals of furan, thiophene and pyridine, where both free valences each originate from a carbon atom in the a-position in relation to the heteroatom in these heterocycles, or from a carbon atom of an aliphatic hydrocarbon chain with 1 to 4 carbon atoms connected to said carbon atom in α-stillin-

I IN

gen, p og q representerer 0 eller heltall, slik som 0-ép£:18gen, p and q represent 0 or integers, such as 0-ép£:18

og O i=q -^4 og 3 ^ (p+q) 1.20, X er enten identisk og representerer oksygenatomer, eller forskjellige og representerer dels oksygenatomer og dels svovelatomer og/eller nitroradikaler med formelen ^N-R^, og antallet oksygenatomer r, svovelatomer s og nitroradikaler t i det cykliske polyetermolekyl er slikt at l<<>r£24, 0 ± t<<>r og 0 £ s £ (r+t) . and O i=q -^4 and 3 ^ (p+q) 1.20, X is either identical and represents oxygen atoms, or different and represents partly oxygen atoms and partly sulfur atoms and/or nitro radicals with the formula ^N-R^, and the number of oxygen atoms r, sulfur atoms s and nitro radicals t in the cyclic polyether molecule are such that l<<>r£24, 0 ± t<<>r and 0 £ s £ (r+t) .

Anbefalte stereospesifisitetstilsetningsmidler slik som angitt foran er de hvor det cykliske molekyl inneholder p grupper med Recommended stereospecificity additives as indicated above are those where the cyclic molecule contains p groups of

formelen i X-CI^-CI^ i og/eller q grupper med formelen -f X - R i, hvor R representerer identiske eller forskjellige toverdige radikaler valgt fra gruppen omfattende toverdige radikaler av alifatisk hydrokarbon med 1 til 4 karbonatomer, toverdige radikaler av cykloalifatiske hydrokarboner med 6 til 8 karbonatomer, aromatiske toverdige radikaler med formlene: the formula i X-CI^-CI^ i and/or q groups of the formula -f X - R i, where R represents identical or different divalent radicals selected from the group comprising divalent radicals of aliphatic hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, divalent radicals of cycloaliphatic hydrocarbons with 6 to 8 carbon atoms, aromatic divalent radicals with the formulas:

og heterocykliske toverdige radikaler med formlene and heterocyclic divalent radicals of the formulas

p og q representerer 0 eller heltall slik som 0— p ^18 og Oi q£4 og . 3<<>(p+q)<<>20, og p and q represent 0 or integers such as 0— p ^18 and Oi q£4 and . 3<<>(p+q)<<>20, and

X er enten identisk og representerer oksygenatomer eller forskjellige og representerer dels oksygenatomer og dels svovelatomer og/eller nitroradikaler med formelen )N-R^, X is either identical and represents oxygen atoms or different and represents partly oxygen atoms and partly sulfur atoms and/or nitro radicals with the formula )N-R^,

og antallet oksygenatomer r, svovelatomer s og nitroradikaler t i polyetermolekylet er slikt at l<<>r 120, 01 tir og 0 51 s l(r+t). and the number of oxygen atoms r, sulfur atoms s and nitro radicals t in the polyether molecule is such that l<<>r 120, 01 tir and 0 51 s l(r+t).

i in

Spesielt foretrukne stereospesifisitetstilsetningsmidler er de Particularly preferred stereospecificity additives are those

.med formelen.with the formula

p er et heltall fra 3 til 12, p is an integer from 3 to 12,

X er enten identisk og representerer oksygenatomer eller forskjellige og representerer dels oksygenatomer og dels svovelatomer og/eller nitroradikaler med formelen ^N-R^, X is either identical and represents oxygen atoms or different and represents partly oxygen atoms and partly sulfur atoms and/or nitro radicals with the formula ^N-R^,

og antallet oksygenatomer r, svovelatomer s og nitroradikaler t i polyetermolekylet er slikt at 1 £ r lp, 0<t<r og 0 1 s 1 (r+t) and the number of oxygen atoms r, sulfur atoms s and nitro radicals t in the polyether molecule is such that 1 £ r lp, 0<t<r and 0 1 s 1 (r+t)

Cykliske polyetere av kroneetertypen egnet for anvendelse som stereospef isitetstilse.tningsmidler ved denne fremgangsmåte innbe-fatter forbindelser slik som: . 2, 3-11,12-dibenzo 1, 4 , 7 ,10,13 ,16-heksaoksycyklo-oktadekan (18-dibenzo 6-krone-krone-eter), Cyclic polyethers of the crown ether type suitable for use as stereospecific additives in this method include compounds such as: 2, 3-11,12-dibenzo 1,4,7,10,13,16-hexaoxycyclooctadecane (18-dibenzo 6-crown-crown-ether),

. 2,3-benzo 1,4,7,10,13,16-heksaoksacyklo-oktadekan. 2,3-benzo 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane

. 2,3 benzo 1,4,7-trioksycyklononan.. 2,3 benzo 1,4,7-trioxycyclononane.

. 2,3-benzo 1,4,7,10-tetraoksacyklododekan,. 2,3-benzo 1,4,7,10-tetraoxacyclododecane,

. 2,3-9,10-dibenzo 1,4,8,11-tetraoksacyklotetradekan. 2,3-9,10-dibenzo 1,4,8,11-tetraoxacyclotetradecane

. 2,3-8,9-dibenzo 1,4,7,10-tetraoksacyklododekan,. 2,3-8,9-dibenzo 1,4,7,10-tetraoxacyclododecane,

. 2,3-12,13-dibenzo 1,4,11,14-tetraoksacyklo-eikosan,. 2,3-12,13-dibenzo 1,4,11,14-tetraoxacyclo-eicosane,

. 2,3-benzo 1,4,7,10,11-pentaoksacyklo-pentadekan,. 2,3-benzo 1,4,7,10,11-pentaoxacyclo-pentadecane,

. 2,3-8,9-14,15-tribenzo 1,4,7,10,13,16-heksaoksacyklo-oktadekan, . 2,3-8,9-14,15-tribenzo 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane,

. 2,3-11,12-dibenzo 1,4,7,10,13-pentaoksapentadekan,. 2,3-11,12-dibenzo 1,4,7,10,13-pentaoxapentadecane,

. 2,3-11,12-dibenzo 1,4,7,10,13-pentaoksa-16-azacyklo-oktadekan, . 2,3-11,12-dibenzo 1,4,7,10,13-pentaoxa-16-azacyclo-octadecane,

. 2,3-benzo 1,4,7,10,13-pentaoksa-4-azacyklo-oktadekan,. 2,3-benzo 1,4,7,10,13-pentaoxa-4-azacyclooctadecane,

. 2,18-furano 4,7,10,13,16-pentaoksacyklo-oktadekan,. 2,18-furano 4,7,10,13,16-pentaoxacyclooctadecane,

. 2,18-12,14-difurano 4,7,10,16-tetraoksacyklo-oktadekan,. 2,18-12,14-difurano 4,7,10,16-tetraoxacyclo-octadecane,

. 2 ,18-9,11-difurano 4,7,13,16-tetraoksacyklo-oktadekan, 2,18-6,8-12,14-trifurano 4,10,16-trioksacyklo-oktadekan, . 2,18-9,11-difurano 4,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecane, 2,18-6,8-12,14-trifurano 4,10,16-trioxacyclo-octadecane,

. 2,18-pyridino 4,7,10,13,16-pentaoksacyklo-oktadekan,. 2,18-pyridino 4,7,10,13,16-pentaoxacyclooctadecane,

. 2,18-9,11-dipyridino 4,7,13,16-tetraoksacyklo-oktadekan,. 2,18-9,11-dipyridino 4,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecane,

. 2,18-6,8-12,14-tripyridino 4,10,16-trioksacyklo-oktadekan,. 2,18-6,8-12,14-tripyridino 4,10,16-trioxacyclooctadecane,

. 1,3-benzo 5,8,11,14,17-pentaoksacyklo-oktadekan,. 1,3-benzo 5,8,11,14,17-pentaoxacyclooctadecane,

. 1,2-13,14-dibenzo 3,6,9,12-N-tetraza 15,18,21,24-tetraoksa-cyklotetra-eikosan, . 2,18-pyridino 5,6-14,15-dibenzo 4,7,10,13,16-pentaoksacyklo-oktadekan, . 1,2-13,14-dibenzo 3,6,9,12-N-tetraza 15,18,21,24-tetraoxa-cyclotetra-eicosane, . 2,18-pyridino 5,6-14,15-dibenzo 4,7,10,13,16-pentaoxacyclooctadecane,

j j

.. 2 ,18-pyridino 7,10,13-trioksa 4,16-ditiacyklo-oktadekan,.. 2,18-pyridino 7,10,13-trioxa 4,16-dithiacyclo-octadecane,

. 1,2-3,4-dibenzo 5,8,11,14,17,20-heksaoksacyklo-eikosan,. 1,2-3,4-dibenzo 5,8,11,14,17,20-hexaoxacycloeicosane,

og mere spesielt forbindelser slik som:and more particularly compounds such as:

. 1-, 4 , 7 ,10-tetraoksacyklododekan (4-krone-12 kroneeter) ,. 1-, 4, 7, 10-tetraoxacyclododecane (4-crown-12 crown ether),

. 1,4,7,10,13,16-heksaoksacyklo-oktadekan (6-krone-18-kroneeter), . 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo-octadecane (6-crown-18-crown ether),

. 1,4,7,10,13-pentaoksacyklo-oktadekan,. 1,4,7,10,13-pentaoxacyclooctadecane,

. 1,4-dioksa 7-tiacyklononan,. 1,4-dioxa 7-thiacyclononane,

. 1,4,7-trioksa 10-tiacyklododekan,. 1,4,7-trioxa 10-thiacyclododecane,

1,4-dioksa 7,10-ditiacyklododekan,1,4-dioxa 7,10-dithiacyclododecane,

. 1,4,7,10-tetraoksa 13-tiacyklopentadekan,. 1,4,7,10-tetraoxa 13-thiacyclopentadecane,

. 1,4,7-trioksa 10,13-ditiacyklopentadekan,. 1,4,7-trioxa 10,13-dithiacyclopentadecane,

. 1,7-dioksa 4,10-ditiacyklododekan,. 1,7-dioxa 4,10-dithiacyclododecane,

. 1,4,10-trioksa 7,13-ditiacyklopentadekan,. 1,4,10-trioxa 7,13-dithiacyclopentadecane,

. 1,4,7,10,13-pentaoksa 16-tiacyklo-oktadekan,. 1,4,7,10,13-pentaoxa 16-thiacyclo-octadecane,

. 1,4,7,10-tetraoksa 13,16-ditiacyklo-oktadekan,. 1,4,7,10-tetraoxa 13,16-dithiacyclooctadecane,

. 1,4,7,13-tetraoksa-10,16-ditiacyklo-oktadekan,. 1,4,7,13-tetraoxa-10,16-dithiacyclooctadecane,

. 1,4,7-trioksa 10,13,16-tritiacyklo-oktadekan,. 1,4,7-trioxa 10,13,16-trithiacyclooctadecane,

. 1-oksa 4,10-ditia 7-azacyklododekan. 1-oxa 4,10-dithia 7-azacyclododecane

. 1,7-dioksa 4 , JLO-diazacyklododekan,. 1,7-dioxa 4 , JLO-diazacyclododecane,

. 1,7,10-trioksa 4,13-diazacyklopentadekan,. 1,7,10-trioxa 4,13-diazacyclopentadecane,

. 1,7,10,16-tetraoksa 4,13-diazacyklo-oktadekan.. 1,7,10,16-tetraoxa 4,13-diazacyclooctadecane.

Katalysatoren kan anvendes uten noe substrat, eller kan avleires på eller forbindes med et uorganisk eller organisk substrat, eksempelvis bundet til et uorganisk substrat slik som et metall-oksyd, -karbonat eller -hydroksyklorid,slik som magnesiumoksyd, magnesiumkarbonat eller magnesiumhydroksyklorid. The catalyst can be used without any substrate, or can be deposited on or connected to an inorganic or organic substrate, for example bound to an inorganic substrate such as a metal oxide, carbonate or hydroxychloride, such as magnesium oxide, magnesium carbonate or magnesium hydroxychloride.

Mengden stereospesifisitetstilsetningsstoff som er nødvendig er slik at forholdet mellom antallet titanatomer og antallet ytterligere molekyler i polymerisasjonsblandingen er mellom 1 og 100, og fortrinnsvis mellom 1 og.70. The amount of stereospecificity additive required is such that the ratio of the number of titanium atoms to the number of additional molecules in the polymerization mixture is between 1 and 100, and preferably between 1 and .70.

Andelene av titantriklorid og organisk aluminiumforbindelse kan variere meget avhengig av om katalysatoren foreligger på et substrat eller ikke. Eksempelvis, når en katalysator med substrat anvendes er forholdet mellom antallet aluminiumatomer og antallet titanatomer i polymerisasjonsblandingen mellom 1 og 500, og fortrinnsvis mellom 50 og 200. Når en katalysator uten substrat j The proportions of titanium trichloride and organic aluminum compound can vary greatly depending on whether the catalyst is present on a substrate or not. For example, when a catalyst with a substrate is used, the ratio between the number of aluminum atoms and the number of titanium atoms in the polymerization mixture is between 1 and 500, and preferably between 50 and 200. When a catalyst without a substrate j

I ' I I 'I

anvendes er dette forhold mellom 1 og 10, og fortrinnsvis mel-' lom 2 og 5. used, this ratio is between 1 and 10, and preferably between 2 and 5.

Katalysatoren kan fremstilles på forhånd ved å tilsette til poly-merisas jonsblandingen , men i noen tilfeller kan .den dannes in situ i polymerisasjonsblandingen. Enten den er forfremstilt før tilsetning til blandingen eller fremstilt in situ kan hele den fremstilte katalysator eller alle dens komponenter tilsettes til polymerisasjonsblandingen ved begynnelsen av polymerisasjonen, eller i fraksjoner eller kontinuerlig gjennom hele polymerisa-. sjonen. The catalyst can be prepared in advance by adding to the polymerization mixture, but in some cases it can be formed in situ in the polymerization mixture. Whether pre-prepared prior to addition to the mixture or prepared in situ, all of the prepared catalyst or all of its components may be added to the polymerization mixture at the beginning of the polymerization, or in fractions or continuously throughout the polymerization. the tion.

Det foreligger ingen spesielle krav vedrørende innarbeidelseThere are no special requirements regarding incorporation

av stereospesifisitetstilsetningsmidlet' i polymerisasjonsblandingen, og forskjellige metoder kan anvendes. Eksempelvis, når en katalysator bestående av et titanklorid, slik som et titantriklorid, og organisk aluminiumforbindelse forfremstilles før inji-sering i polymerisasjonsblandingen kan stereospesifisitetstilsetningsstoffet tilsettes til titankloridet og den organiske aluminiumf orbindelse ved å blande alle tre komponenter direkte eller ved å forblande tilsetningsmidlet med én av de to andre komponenter og deretter tilsette den gjenværende komponent, idet den resulterende blanding injiseres i polymerisasjonsblandingen, eller stereospesifisitetstilsetningsstoffet kan injiseres i polymeri-sas jonsblandingen først, fulgt av titankloridet og den organiske aluminiumforbindelseblanding. Når titankloridet og den organiske aluminiumforbindelse injiseres separat i polymerisasjonsblandingen for å danne katalysatoren in situ, kan stereospesifisitetstilsetningsmidlet enten tilsettes separat til polymerisasjonsblandingen, eller blandes med titankloridet eller den organiske aluminiumforbindelse før de injiseres i polymerisasjonsblandingen . of the stereospecificity additive' in the polymerization mixture, and different methods can be used. For example, when a catalyst consisting of a titanium chloride, such as a titanium trichloride, and organic aluminum compound is pre-prepared before injection into the polymerization mixture, the stereospecificity additive can be added to the titanium chloride and the organic aluminum compound by mixing all three components directly or by premixing the additive with one of the other two components and then adding the remaining component, injecting the resulting mixture into the polymerization mixture, or the stereospecificity additive may be injected into the polymerization mixture first, followed by the titanium chloride and the organic aluminum compound mixture. When the titanium chloride and the organic aluminum compound are separately injected into the polymerization mixture to form the catalyst in situ, the stereospecificity additive can either be added separately to the polymerization mixture, or mixed with the titanium chloride or the organic aluminum compound before they are injected into the polymerization mixture.

Når tilsetningsstoffet forblandes med den organiske aluminiumforbindelse gjøres dette ved å bringe tilsetningsmiddel og forbindelse i oppløsning i et inert oppløsningsmiddel, slik som et hydrokarbon som heptan. Den resulterende oppløsning kan derpå lett injiseres i polymerisasjonsblandingen. When the additive is premixed with the organic aluminum compound, this is done by bringing the additive and compound into solution in an inert solvent, such as a hydrocarbon such as heptane. The resulting solution can then be easily injected into the polymerization mixture.

I IN

f Når tilsetningsmidlet skal forblandes eller gjøres til en ' blanding-med'titanklorid, slik som et titantriklorid før tilsetning til polymerisasjonsblandingen utføres dette fortrinnsvis f When the additive is to be premixed or made into a 'mixture-with'titanium chloride, such as a titanium trichloride before addition to the polymerization mixture, this is preferably carried out

ved metoder slik som de som beskrives nedenfor:by methods such as those described below:

tørrknusing sammen med tilsetningsmidlet med titantriklorid i fiolett form (erholdt ved å redusere titantetrakloridet med et metall, slik som aluminium), i en kulemølle; dry crushing together with the titanium trichloride additive in the violet form (obtained by reducing the titanium tetrachloride with a metal, such as aluminum), in a ball mill;

blande tilsetningsmidlet under omrøring med et titanklorid i fiolett form i et inert fortynningsmiddel, slik som et mettet hydrokarbon som heptan, heksan eller mineralolje; mixing the additive with stirring with a titanium chloride in violet form in an inert diluent, such as a saturated hydrocarbon such as heptane, hexane or mineral oil;

blande tilsetningsmidlet under omrøring med et titanklorid i 3-form (erholdt ved å redusere titantetrakloridet med et alkylaluminium) i et inert fortynningsmiddel, slik som et mettet hydrokarbon, deretter, etter at fartynningsmidlet ér for-dampet, samle opp a-titantrikloridet som inneholder tilsetningsmidlet, under anvendelse av titantetraklorid, ved 70 mixing the additive with stirring with a 3-form titanium chloride (obtained by reducing the titanium tetrachloride with an alkylaluminum) in an inert diluent, such as a saturated hydrocarbon, then, after the diluent is evaporated, collecting the α-titanium trichloride containing the additive , using titanium tetrachloride, at 70

til 130°C, for å oppnå et fiolett titantriklorid som inneholder tilsetningsmidlet; to 130°C, to obtain a violet titanium trichloride containing the additive;

blande tilsetningsmidlet under omrøring med et titantriklorid i fiolett form i et inert fortynningsmiddel, slik som et mettet hydrokarbon som heksan eller heptan, ved en temperatur på ca. 40°C, deretter samle det opp under anvendelse av tetraklorid i et inert fortynningsmiddel ved ca. 65°C; mixing the additive with stirring with a titanium trichloride in violet form in an inert diluent, such as a saturated hydrocarbon such as hexane or heptane, at a temperature of about 40°C, then collect it using tetrachloride in an inert diluent at ca. 65°C;

danne en sammensetning ved å blande tilsetningsmidlet og titantetraklorid i gitte andeler, derpå.knuse denne sammensetning tørt sammen med vannfritt magnesiumklorid (som substrat) og endelig -behandle det.resulterende knuste pulver med et alkylaluminium, som kan inneholde et stereospesifisitetstilsetningsmiddel eller ikke, for å gi et understøttet titantriklorid som inneholder tilsetningsmidlet. forming a composition by mixing the additive and titanium tetrachloride in given proportions, then.dry crushing this composition together with anhydrous magnesium chloride (as substrate) and finally -treating the.resulting crushed powder with an alkylaluminum, which may or may not contain a stereospecificity additive, to provide a supported titanium trichloride containing the additive.

Sammensetninger som inneholder et titanklorid, slik som titantriklorid eller titantetraklorid, og et tilsetningsmiddel egnet for anvendelse ved denne nye fremgangsmåte, slik som de erholdt ved de foranbeskrevne metoder, kan fremstilles like før anvendelse eller fremstilles på forhånd og lagres i form av en suspensjon i et inert fortynningsmiddel, slik som et mettet hydrokarbon som heksan, heptan eller mineralolje. Disse sammenset- 1 ninger injiseres i polymerisasjonsblandingen i form av en sus-}i. pensjon i et inert fortynningsmiddel, slik som et mettet hydrokarbon som heksan, heptan eller mineralolje. Compositions containing a titanium chloride, such as titanium trichloride or titanium tetrachloride, and an additive suitable for use in this new method, such as those obtained by the above-described methods, may be prepared immediately before use or prepared in advance and stored in the form of a suspension in a inert diluent, such as a saturated hydrocarbon such as hexane, heptane or mineral oil. These compositions are injected into the polymerization mixture in the form of a spray. suspension in an inert diluent such as a saturated hydrocarbon such as hexane, heptane or mineral oil.

Ved en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen, som gir høyere utbytter enn ved nærværet av tilsetningsmidlet alene, og uten å redusere polymerisatets I's, kan polymerisasjonsblandingen inneholde en eller flere aktivatorer valgt fra gruppen bestående av acykliské eller cykliske polyener og dihydrokarbylacetylener, hvor hydrokarbylradikalene er valgt fra arylradikaler med 6 til 16, og fortrinnsvis 6 til 8 karbonatomer, og alkylradimaler med 1 til 16 og fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer. Forbindelser som virker som aktivator,<p>ed andre ord øker den fremstilte polymers kvan-titet for et gitt kvantum titanklorid og organisk aluminiumfor-bindelsekatalysator, omfatter mere spesielt cyklooktadien, 1,3,5-cykloheptatrien, cyklododekatrien, cyklo-oktatetraen, 3-metyl 1,4,6-heptatrien, difenylacétylen, ditolylacetylen, metyl-fenylacetylen, dimetylacetylen, dietylacetylen, dipropylacety-len, dibutylacetylen, diheksylacetylen og dioktylacetylen. In a preferred embodiment of the invention, which gives higher yields than in the presence of the additive alone, and without reducing the I's of the polymerisation, the polymerization mixture may contain one or more activators selected from the group consisting of acyclic or cyclic polyenes and dihydrocarbyl acetylenes, where the hydrocarbyl radicals are selected from aryl radicals with 6 to 16, and preferably 6 to 8 carbon atoms, and alkyl radicals with 1 to 16 and preferably 1 to 8 carbon atoms. Compounds that act as activators, in other words increase the quantity of the produced polymer for a given quantity of titanium chloride and organic aluminum compound catalyst, include more particularly cyclooctadiene, 1,3,5-cycloheptatriene, cyclododecatriene, cyclooctatetraene, 3 -methyl 1,4,6-heptatriene, diphenylacetylene, ditolylacetylene, methylphenylacetylene, dimethylacetylene, diethylacetylene, dipropylacetylene, dibutylacetylene, dihexylacetylene and dioctylacetylene.

Andelen aktivator i polymerisasjonsblandingen kan variere ganske betraktelig, men er fortrinnsvis slik at forholdet mellom antall titanatomer og antallet aktivatormolekyler i polymerisasjonsblandingen er mellom 1. og 100, og fortrinnsvis mellom 1 The proportion of activator in the polymerization mixture can vary quite considerably, but is preferably such that the ratio between the number of titanium atoms and the number of activator molecules in the polymerization mixture is between 1 and 100, and preferably between 1

og 70.and 70.

Aktivatoren kan tilsettes til polymerisasjonsblandingen på samme måte som stéreospesifisitetstilsetningsmidlet, enten adskilt fra eller blandet med tilsetningsmidlet. The activator can be added to the polymerization mixture in the same manner as the stereospecificity additive, either separately from or mixed with the additive.

Følgelig kan tilsetningsmiddel og aktivator injiseres i polyme-risas jonsblandingen adskilt fra hverandre og adskilt fra katalysatorkomponentene. Alternativt kan tilsetningsmidlet injiseres etter å være blandet med en. av katalysatorkomponentene, mens aktivatoren injiseres med den andre komponent eller alene, eller aktivatoren injiseres etter å være blandet med én katalysa-torkompoennt, men tilsetningsmidlet injiseres alene. Tilsetningsmiddel og aktivator kan også injiseres etter å være blandet med enhver katalysatorkomponent. F.eks. kan tilsetningsmiddel I . og aktivator injiseres sammen etter å være blandet med titankloridet. I dette tilfelle fremstilles blandingen eller forblan-dingen av titanklorid, tilsetningsmiddel og aktivator fortrinnsvis ved metoder lik dem oppsummert foran for forblanding av titanklorid og tilsetningsmiddel. Accordingly, additive and activator can be injected into the polymerization mixture separately from each other and separate from the catalyst components. Alternatively, the additive can be injected after being mixed with a. of the catalyst components, while the activator is injected with the other component or alone, or the activator is injected after being mixed with one catalyst component, but the additive is injected alone. Additive and activator can also be injected after mixing with any catalyst component. E.g. can additive I . and activator are injected together after being mixed with the titanium chloride. In this case, the mixture or premix of titanium chloride, additive and activator is preferably prepared by methods similar to those summarized above for premixing titanium chloride and additive.

I slike blandinger som inneholder titanklorid, tilsetningsmiddel og aktivator, som kan fremstilles like før anvendelse eller på forhånd, lagret og anvendt i suspensjon i et inert fortynningsmiddel slik som et mettet hydrokarbon som heptan, heksan eller mineralolje, såvel som i de tilsvarende fordannete blandinger allerede nevnt og som ikke inneholder noen aktivator, er andelene av titan, tilsetningsmiddel og eventuelt aktivator fortrinnsvis slik at de respektive forhold mellom antallet titanatomer og antallet tilsetningsmiddelmolekyler og antallet aktivatormolekyler ligger mellom 1 og 100 og fortrinnsvis mellom 1 og 70. In such mixtures containing titanium chloride, additive and activator, which can be prepared immediately before use or in advance, stored and used in suspension in an inert diluent such as a saturated hydrocarbon such as heptane, hexane or mineral oil, as well as in the corresponding already formed mixtures mentioned and which does not contain any activator, the proportions of titanium, additive and any activator are preferably such that the respective ratios between the number of titanium atoms and the number of additive molecules and the number of activator molecules lie between 1 and 100 and preferably between 1 and 70.

Dessuten, i blandinger inneholdende titanklorid, tilsetningsmiddel og aktivator, er de relative andeler tilsetningsmiddel og aktivator fortrinnsvis slik at forholdet mellom antall tilsetningsmiddelmolekyler og antallet aktivatormolekyler er mellom 0,2 og 5, og fortrinnsvis mellom 0,5 og 2.- Moreover, in mixtures containing titanium chloride, additive and activator, the relative proportions of additive and activator are preferably such that the ratio between the number of additive molecules and the number of activator molecules is between 0.2 and 5, and preferably between 0.5 and 2.-

De relative forhold mellom tilsetningsmiddel og aktivator i poly-merisas jonsblandingen kan også variere, ganske betraktelig, men er fortrinnsvis slik at forholdet mellom antall tilsetningsmiddelmolekyler og antallet aktivatormolekyler ligger mellom 0,2 og 5, og fortrinnsvis mellom 0,5 og 2. The relative ratios between additive and activator in the polymerization mixture can also vary, quite considerably, but are preferably such that the ratio between the number of additive molecules and the number of activator molecules lies between 0.2 and 5, and preferably between 0.5 and 2.

Polymerisasjon, med andre ord fremgangsmåten ved hvilken a-olefi-het eller a-olefinene bringes i kontakt med katalysatoren i nærvær av tilsetningsmidlet og eventuelt aktivator for å gi polymer, eller kopolymer, kan utføres under normale betingelser kjent Polymerization, in other words the process by which the α-olefin or the α-olefins are brought into contact with the catalyst in the presence of the additive and optionally activator to give polymer, or copolymer, can be carried out under normal conditions known

på området.in the area.

F.eks. kan polymerisasjonstemperaturen være mellom 0 og 150°C, og fortrinnsvis mellom 40 og 120°C, med et absolutt trykk innen området fra svakt over atmosfæriske trykk til ca. 100 bar. E.g. the polymerization temperature may be between 0 and 150°C, and preferably between 40 and 120°C, with an absolute pressure within the range from slightly above atmospheric pressure to about 100 bars.

i in

I ■ - .11 .Polymerisasjon kan utføres enten i en inert væskefase slik i som et inert hydrokarbon slik som heksan, heptan eller benzen, eller under anvendelse av a-olefinet eller blanding av a-olefiner som skal polymeriseres, holdt i flytende tilstand, som poly-merisas jonsblanding , eller under anvendelse av en gassfase. Når polymerisasjon finner sted i en inert væskefase er polymerisasjonstrykket vanligvis mindre enn ca. 15 til 20 bar. På den andre siden, når a-olefinet. eller blanding av a-olefiner som skal polymeriseres anvendes som polymerisasjonsblanding til-føres meget høyere trykk, for å holde a-olefinet eller blanding av a-olefiner i væskefase. F.eks. når en flytende propylenfase anvendes, er polymerisasjonstrykket vanligvis ca. 30 bar. I ■ - .11 .Polymerization can be carried out either in an inert liquid phase such as an inert hydrocarbon such as hexane, heptane or benzene, or using the α-olefin or mixture of α-olefins to be polymerized, kept in a liquid state, as polymerisation ion mixture, or using a gas phase. When polymerization takes place in an inert liquid phase, the polymerization pressure is usually less than approx. 15 to 20 bar. On the other hand, when the α-olefin. or mixture of α-olefins to be polymerized is used as a polymerization mixture, supplied at much higher pressure, in order to keep the α-olefin or mixture of α-olefins in the liquid phase. E.g. when a liquid propylene phase is used, the polymerization pressure is usually approx. 30 bars.

Polymerenes molekylvekt kan justeres under anvendelse av standard overføringsmidlet, slik som hydrogen. The molecular weight of the polymers can be adjusted using the standard transfer agent, such as hydrogen.

Når polymerisasjonen er fullendt deaktiveres polymerisatet og adskilles fra polymerisasjonsblandingen, og hvis nødvendig underkastes dette ytterligere rensningsbehandling under anvendelse av kjent teknikk. Metoden beskrevet i fransk patentsøknad nr. When the polymerization is complete, the polymerizate is deactivated and separated from the polymerization mixture, and if necessary, this is subjected to further purification treatment using known techniques. The method described in French patent application no.

76 21292 (utlegningsskrift nr. 2 358 423) tilhørende søkeren kan 76 21292 (interpretation document no. 2 358 423) belonging to the applicant can

anvendes for adskillelse og rensning av den fremstilte polymer ved en propylenpolymerisasjonsfremgangsmåte. is used for separation and purification of the produced polymer in a propylene polymerization process.

a-olefin-polymerer og -kopolymerer erholdt ved hjelp av denne nye fremgangsmåte karakteriseres ved høy I's og høye utbytter. α-olefin polymers and copolymers obtained by means of this new method are characterized by high I's and high yields.

I's for en polymer betyr prosentforholdet mellom vekten av den faste rest som er tilbake etter ekstraksjon av polymeren i n-heptan i et Soxhlet-apparat i to timer og vekten av polymer før den underkastes denne ekstraksjonsprosess. I's tilsvarer pro-sentandelen vekt for den isotaktiske fraksjon for polymeren. I's for a polymer means the percentage ratio between the weight of the solid residue remaining after extraction of the polymer in n-heptane in a Soxhlet apparatus for two hours and the weight of polymer before it is subjected to this extraction process. I's corresponds to the percentage by weight of the isotactic fraction for the polymer.

Oppfinnelsen er illustrert av de følgende eksempler, uten på noen måte å være begrenset av dem. The invention is illustrated by the following examples, without being in any way limited by them.

i in

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Dette eksempel ble utført for referanseformål. Propylen ble polymerisert i heptan, under anvendelse av en katalysator bestående av titanklorid, spesielt, et kommersielt klorid med formelen TiCl^-l/SAlCl^, og en organisk aluminiumf orbindelse,. spesielt dietylaluminiumklorid (DEAC), uten noe stereospesifisitetstilsetningsmiddel, og under anvendelse av den følgende arbeidsmåte. This example was performed for reference purposes. The propylene was polymerized in heptane, using a catalyst consisting of titanium chloride, specifically, a commercial chloride of the formula TiCl₂-1/SAlCl₂, and an organic aluminum compound. in particular diethylaluminum chloride (DEAC), without any stereospecificity additive, and using the following procedure.

Polymerisasjon ble utført i en 1-liters glassreaktor utstyrt med en r>terende omrører og neddykket i et termostatisk bad, for å holde reaktorinnholdene ved den riktige polymerisasjonstempera-tur. Reaktoren var først blitt vasket med en oppløsning av DEAC Polymerization was carried out in a 1-liter glass reactor equipped with a rotating stirrer and immersed in a thermostatic bath, to maintain the reactor contents at the proper polymerization temperature. The reactor had first been washed with a solution of DEAC

i heptan, deretter renset ut med heptan.in heptane, then purified with heptane.

En inert atmosfære ble skapt inne i reaktoren, og reaksjonsblan-dingen ble fremstilt bestående av tørket, avgasset heptan, propylen, hydrogen og katalysatorkomponentene, DEAC og TiCl^-l^AlCl-^, som ble injisert i reaktoren med en sprøyte i form av en DEAC-oppløsning og en titankloridsuspensjon i natrium-tørket og av- . An inert atmosphere was created inside the reactor and the reaction mixture was prepared consisting of dried, degassed heptane, propylene, hydrogen and the catalyst components, DEAC and TiCl^-l^AlCl-^, which were injected into the reactor with a syringe in the form of a DEAC solution and a titanium chloride suspension in sodium-dried and de- .

gasset heptan.the gas heptane.

Mengdene av de forskjellige produkter var slik at reaksjonsblan-dingen hadde de følgende egenskaper: The amounts of the different products were such that the reaction mixture had the following properties:

Denne reaksjonsblanding ble holdt ved 70°C under omrøring ved 6 25 omdr. pr. minutt i 3 1/2 time. This reaction mixture was kept at 70°C with stirring at 6 25 rpm. minute for 3 1/2 hours.

Når reaksjonen var fullendt ble alt propylen som.ikke var omsatt langsomt avgasset og en anti-oksydantoppløsning ble injisert i den avgassete blanding. 5 minutter senere ble 10 cm 3 etanol injisert og omrøring forsatt i ytterligere 10 minutter. When the reaction was complete, any unreacted propylene was slowly degassed and an anti-oxidant solution was injected into the degassed mixture. 5 minutes later, 10 cm 3 of ethanol was injected and stirring continued for another 10 minutes.

I IN

Alt polypropylen fremstilt under polymerisasjonsreaksjonen blei deretter samlet opp ved å helle suspensjonen av polypropylen i heptan inne i reaksjonsbeholderen i en krystallisasjonsanord-ning. Heptanet ble inndampet under en kappe ved atmosfærisk temperatur, deretter i vakuum ved 60°C. Den faste fordampningsrest som inneholder isotaktiske og ataktiske polypropylenfraksjoner ble samlet opp og ble underkastet homogenisering i en blander for å gi propylen som var så homogen som mulig. All polypropylene produced during the polymerization reaction was then collected by pouring the suspension of polypropylene in heptane inside the reaction vessel in a crystallization device. The heptane was evaporated under a jacket at atmospheric temperature, then in vacuo at 60°C. The solid evaporation residue containing isotactic and atactic polypropylene fractions was collected and subjected to homogenization in a mixer to give propylene that was as homogeneous as possible.

To typer målinger ble foretatt på dette homogeniserte polypropylen: Titaninnhold for å vise katalysatoraktivitet og I's. Two types of measurements were made on this homogenized polypropylene: Titanium content to show catalyst activity and I's.

Titaninnholdet i polypropylenet ble målt etter mineralisering og kalsinering ifølge en kolorimetrisk metode. Mengden AlCl^-fri TiCl^kunne utregnes fra titaninnholdet såvel som katalysatoraktivitet, nemlig antallet gram polypropylen fremstilt pr. gram TiCl^. The titanium content in the polypropylene was measured after mineralization and calcination according to a colorimetric method. The amount of AlCl^-free TiCl^ could be calculated from the titanium content as well as catalyst activity, namely the number of grams of polypropylene produced per grams of TiCl^.

I's ble målt ved hjelp av hule patroner av et porøst materiale inert i forhold til n-heptan. En tom patron ble først anbragt i kontakt med 99%'s ren n-heptan i et Soxhlet-ekstråksjonsapparat i 2 timer. Denne patron ble deretter tørket i vakuum ved 50°C, og dets vekt målt. Den ble fylt med en viss mengde polypropylen (tilnærmet 10 g) og den forenete vekt W2 ble målt. Den fulle patron undergikk derpå ekstraksjon-med 99%'s n-heptan i Soxhlet-apparatet i 2 timer, hvoretter den ble tørket i vakuum ved 50°C, og dens vekt W3 målt. I's were measured using hollow cartridges of a porous material inert to n-heptane. An empty cartridge was first placed in contact with 99% pure n-heptane in a Soxhlet extraction apparatus for 2 hours. This cartridge was then dried in vacuum at 50°C and its weight measured. It was filled with a certain amount of polypropylene (approximately 10 g) and the unified weight W2 was measured. The full cartridge was then extracted with 99% n-heptane in the Soxhlet apparatus for 2 hours, after which it was dried in vacuo at 50°C and its weight W3 measured.

I's for polypropylenet, nemlig forholdet, uttrykt i vekts%,.av fast rest som blir tilbake etter ekstraksjon av polypropylen med I's for the polypropylene, namely the ratio, expressed in % by weight, of solid residue remaining after extraction of polypropylene with

n-heptan i et Soxhlet-apparat i 2 timer til vekten av polypropylen for ekstraksjon tilsvarende vektprosent av den isotaktiske polymerfraksjon i polypropylen vises ved formelen: n-heptane in a Soxhlet apparatus for 2 hours until the weight of polypropylene for extraction corresponding to the percentage by weight of the isotactic polymer fraction in polypropylene is shown by the formula:

Det resulterende polypropylen hadde en l's på 9 3 til 9 3,2, og en sraelteindeks (MI2 2 3■ 0) på 2 til 5, mens katalysatoraktivitet var 290 til.300. The resulting polypropylene had an I's of 9 3 to 9 3.2, and a melt index (MI 2 2 3 ■ 0) of 2 to 5, while catalyst activity was 290 to 300.

Smelteindekser (MI2 230) i dette og følgende eksempler ble målt ifølge ASTM standard D 12 38, ved en temperatur på 2 30°C og under en 2,16 kg's belastning. Melt indices (MI2 230) in this and the following examples were measured according to ASTM standard D 12 38, at a temperature of 230°C and under a 2.16 kg load.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Propylen ble polymerisert under anvendelse av en arbeidsmåte lik den beskrevet i eksempel 1. Forsøk 201 til 205 ble utført under anvendelse av stereospesifisitetstilsetningsmidlet slik som foran definert, og forsøk 206 under anvendelse av dioksan for sammenligningsformål. Propylene was polymerized using a procedure similar to that described in Example 1. Experiments 201 to 205 were performed using the stereospecificity additive as defined above, and Experiment 206 using dioxane for comparative purposes.

I hvert forsøk ble katalysatorkomponentene, nemlig DEAC og TiCl^-l/SAlCl^, injisert separat inn i reaktoren, og stereospesif isitetstilsetningsmidlet (eller.produkt anvendt for sammenligning) ble injisert etter å være blitt blandet med titanforbindelsen. Dette ble utført ved å røre tilsetningsmidlet eller forbindelsen for sammenligning med titanforbindelsen i et egnet volum heptan i tilstrekkelig lang tid til å gi en homogen suspensjon som kunne injiseres inn i reaktoren med sprøyte. In each experiment, the catalyst components, namely DEAC and TiCl₂-l/SAlCl₂, were separately injected into the reactor, and the stereospecificity additive (or product used for comparison) was injected after being mixed with the titanium compound. This was done by stirring the additive or compound for comparison with the titanium compound in a suitable volume of heptane for a sufficient time to give a homogeneous suspension which could be injected into the reactor by syringe.

Tabell I nedenfor viser de spesifikke betingelser for hvert forsøk og deres resultater, sammen med resultatene for referan-seforsøket 101 i eksempel 1. Table I below shows the specific conditions for each experiment and their results, together with the results of the reference experiment 101 of Example 1.

Resultatene vist i tabell I viser at anvendelse av stereospesifisitetstilsetningsmidlet slik som foran definert hever I's for det fremstilte polypropylen betraktelig, mens katalysatorakti-viteten holdes tilstrekkelig høy (sammenlign forsøk 201 til 205 med referanseforsøk 101). Imidlertid, anvendelse av dioksan som tilsetningsmiddel reduserer polypropylenets I's med ca. 6 poeng (sammenlign forsøk 206 med referanseforsøk 101). The results shown in Table I show that use of the stereospecificity additive as defined above raises the I's of the produced polypropylene considerably, while keeping the catalyst activity sufficiently high (compare runs 201 to 205 with reference run 101). However, the use of dioxane as an additive reduces the polypropylene's I's by approx. 6 points (compare trial 206 with reference trial 101).

i in

' EKSEMPEL 3 ' EXAMPLE 3

Propylen ble polymerisert under anvendelse av en arbeidsfrem-gangsmåte lik den beskrevet i eksempel 1. Polymerisasjon ble ut-ført i nærvær av et stereospesifisitetstilsetningsmiddel og en aktivator slik som angitt foran, og anvendt sammen. The propylene was polymerized using a procedure similar to that described in Example 1. Polymerization was carried out in the presence of a stereospecificity additive and an activator as indicated above, and used together.

n n

Katalysatorkomponentene, DEAC og TiCl^-l/SAlCl-^ ble injisert separat inn i reaktoren i form av en DEAC-oppløsning eller titan-forbindelsessuspensjon i heptan, mens tilsetningsmidlet og aktivatoren ble injisert etter å være blandet med titanforbindelsen, The catalyst components, DEAC and TiCl^-l/SAlCl-^ were separately injected into the reactor in the form of a DEAC solution or titanium compound suspension in heptane, while the additive and activator were injected after being mixed with the titanium compound,

i form av en suspensjon i heptan.in the form of a suspension in heptane.

Forsøket ble gjentatt under lignende betingelser, bortsett fra at aktivatoren ble anvendt uten stereospesifisitetstilsetningsmidlet eller tilsetningsmidlet uten aktivator. I dette tilfelle ble stereospesifisitetstilsetningsmidlet eller aktivatoren injisert inn i reaktoren alene etter å være blitt blandet med titanforbindelsen, i form av en suspensjon i heptan. The experiment was repeated under similar conditions, except that the activator was used without the stereospecificity additive or the additive without the activator. In this case, the stereospecificity additive or activator was injected into the reactor alone after being mixed with the titanium compound, in the form of a suspension in heptane.

Tabell II nedenfor viser de spesielle betingelser for hvert for-søk og deres resultater, sammen med resultatet av referansefor-søket 101 i eksempel 1. Table II below shows the special conditions for each test and their results, together with the result of the reference test 101 in Example 1.

Forenet anvendelse av et stereospesifisitetstilsetningsmiddelCombined use of a stereospecificity additive

.og aktivator som angitt foran har en synergistisk virkning og.and activator as indicated above has a synergistic effect and

gir meget høyere katalysatoraktivitet enn hva som kunne ventesgives much higher catalyst activity than could be expected

fra resultatene ved bruk av tilsetningsmiddel alene og aktivator alene, og uten å redusere I's for polypropylenet erholdt ved å bruke tilsetningsmidlet alene (sammenlign forsøk 301 med forsøk 302 og 303 og med referanseforsøk 101). from the results using additive alone and activator alone, and without reducing the I's of the polypropylene obtained using additive alone (compare Run 301 with Runs 302 and 303 and with Reference Run 101).

I ■ ■ I ■ ■

i Denne kombinasjon av stereospesifisitetstilsetningsmiddel og aktivator som angitt foran ved a gi et meget høyere katalysator-aktivitetsnivå, forbedrer ytterligere den utmerkede virkning på poly-propylents I' s' ved bruk av stereospesif isitetstilsetningsmiddel alene. This combination of stereospecificity additive and activator as indicated above by providing a much higher level of catalyst activity further improves the excellent effect on polypropylene I's' of using stereospecificity additive alone.

Naturligvis er nærværende oppfinnelse på ingen måte begrensetNaturally, the present invention is in no way limited

til eksemplene og utførelsesformene beskrevet foran. Mange varia-sjoner er mulige for fagmannen på området, avhengig av ønskete formål og uten å falle utenfor nærværende oppfinnelses ramme. to the examples and embodiments described above. Many variations are possible for the expert in the field, depending on the desired purpose and without falling outside the scope of the present invention.

Claims

1. Process for the production of polymers or copolymers of α-olefins with 3 to 8 carbon atoms with a high I's, by polymerization of an α-olefin with 3 to 8 carbon atoms, subsequent copolymerization of such α-olefins with each other and/or with ethylene , or copolymerization of mixtures of such α-olefins with each other and/or with ethylene, and such mixtures contain at least 85 moles of one. such α-olefin, using a catalyst consisting of a titanium chloride together with an organic aluminum compound. in the presence of a stereospecificity additive, characterized in that '. The stereospecificity additive is a cyclic polyether, of the crown ether type, in which the molecule consists of p groups of the formula -f x-cn H2n ^°9/ eH-er3 groups of the formula -fX-R}, arranged in random order to form a cycle, where all two adjacent groups in the cycle are connected by a bond between the element X in one of these adjacent groups and a carbon atom. in the second group, where n is an integer from 1 to 6, R, which may be the same or different from one group to the other, represents divalent radicals selected from the group consisting of divalent radicals of aliphatic hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms, divalent radicals of cycloaliphatic hydrocarbons of 4 to 10 carbon atoms, divalent radicals of aro-l

matic hydrocarbons with 6 to 20 carbon atoms, and divalent radicals of furan, thiophene and pyridine, where both free valences each originate from a carbon atom in the a position in relation to the heteroatom of these heterocycles, or from a carbon atom of an aliphatic hydrocarbon chain with 1 to 6 carbon atoms attached to said carbon atom in the a position, p and q represent 0 or integers such that 0 £• p £ 20, 0 < q ± 4 and .3 £ (p+q) 5. 24 , and X is either identical and represents oxygen atoms, or different and represents partly oxygen atoms and partly sulfur atoms and/or nitro radicals with the formula : )N-R^ , where R-^ is a hydrogen atom or alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, and the number of oxygen atoms r, sulfur atoms s and nitro radicals t in the cyclic polyether molecule are such that 0 < t < r, 0 < s < (r+t) and. lir <<> 28.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the stereospecificity additive consists of groups with the formula: -{X - C , where n is an integer from 1 to 4, and R, which can be the same or different from one group to the other , represents divalent radicals selected from the group consisting of divalent radicals of aliphatic hydrocarbons of 1 to 4 carbon atoms, divalent radicals of cycloaliphatic hydrocarbons of 6 to 8 carbon atoms and divalent radicals of aromatic hydrocarbons of 6 to 20 carbon atoms, and divalent radicals of furan, thiophene and pyridine, where both free valences each originate from a carbon atom in the a-position in relation to the heteroatom, or from a carbon atom of eh aliphatic hydrocarbon chain with 1 to 4 carbon atoms attached to said carbon atom in the a-position, p and q represent 0 or integers such that 0 < p 118, 0 < q < 4 and 3 < (p+q) < 20, and X is either identical and represents oxygen atoms, or different and represents partly oxygen atoms and partly sulfur atoms and/or nitro radicals with the formula >N-R^ , and the number oxygen atoms r, sulfur atoms s and nitro radicals t in the cyclic polyether molecule are such that 0 <<> t <<> r, 0 <<> s <<> (r+t) and li r £24.

3. Method according to claim 2, characterized in that the groups with the formula i X - C n H„ ^n} in the cyclic molecule in the stereospecificity additive more particularly have the formula -fX-CH^ CH^, R radicals are selected from I • In the group consisting of divalent radicals of aliphatic hydrocarbons containing 1 to 4 carbon atoms, divalent radicals of cyclo-aliphatic hydrocarbons of 6 to 8 carbon atoms, aromatic divalent radicals of the formulas:

and the number of oxygen atoms r is such that l£ r 5:20.

4. Method according to claim 3, characterized in that the stereospecificity additive has the formula

where p is an integer from 3 to 12, X is either identical and represents oxygen atoms or different and represents partly oxygen atoms and partly sulfur atoms and/or nitro radicals with the formula )N-R-^, and the number of oxygen atoms r, sulfur atoms s and nitro radicals t in the additive molecule is such thatO^tlr, 0 £ s £ (r +t) and 1 r £p.

5. Procedure like this. as stated in any of claims 1-4, characterized in that the organic aluminum compound in the catalyst has the formula AlYa X(3-a) where:- in Y is an alkyl radical of 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 4 to 8 carbon atoms, or an aryl radical with 6 to 8 carbon atoms, X is a halogen atom, such as a chlorine atom, and a is a number equal to 1, 1.5, .2 or 3.

6. Method as stated in claim 5, characterized in that the organic aluminum compound in the catalyst has the formula:

where- Y is an alkyl radical of 1 to 8, and preferably 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl radical of 4 to 8 carbon atoms, such as cyclohexyl, or an aryl radical of 6 to 8 carbon atoms, such as phenyl.

7. Method as stated in any of claims 1-6, characterized in that the titanium chloride is a titanium trichloride.

8. Method as stated in claim 7, characterized in that the titanium trichloride is obtained by reducing titanium tetrachloride with a metal such as aluminum or titanium, the reduced product possibly being crushed.

9. Method as stated in claim 7, characterized in that the titanium trichloride is obtained by reduction of titanium tetrachloride with hydrogen or with an organo-metallic compound such as alkyl aluminium.

10. Method as stated in claim 7, characterized in that the titanium trichloride is obtained by crushing a mixture of titanium trichloride and a halide of a metal in column 3 of the Periodic Table, such as an aluminum halide.

11. Method as stated in any of claims 7-10, characterized in that the titanium trichloride is modified by being treated in the presence of compounds, such as tertiary amines, camphor, dialkyl ethers and phosphorus-containing compounds such as phosphorus oxychloride.

12. Method as stated in any of claims 1-11, characterized in that the catalyst is deposited on or attached to an inorganic or organic substrate.

13. Method as stated in any of claims 1-12, characterized in that the ratio between the number of titanium atoms and the number of additive molecules in the polymerization mixture is between 1 and 100, and preferably between 1 and 70.

14. Procedure as stated in any of claims 1-13, - characterized in that the catalyst consisting of titanium chloride and organic aluminum compound is formed in advance before it is injected into the polymerization mixture and the stereospecificity additive is injected into this mixture either mixed with the formed catalyst or separately.

15. Method as stated in any of claims 1-13, characterized in that the titanium chloride and the organic aluminum compound which together form the catalyst are injected separately into the polymerization mixture, and the stereospecificity additive is injected into this mixture either separately from the catalyst components or mixed with either titanium chloride or the organic aluminum compound before they are injected.

16. Method as stated in any one of claims 1-15, characterized in that, in addition to the stereospecificity additive, the polymerization mixture contains one or more activators, selected from the group consisting of acyclic or cyclic polyenes and dihydrocarbyl acetylenes, where the hydrocarbyl radicals are selected from aryl radicals with 6- 16 and preferably 6-8 carbon atoms, and alkyl radicals with 1-16 and preferably 1-8 carbon atoms.

17. Procedure as specified in claim 16, character- risen in that the ratio of the number of titanium atoms. and the number of activator molecules in the polymerization mixture is between 1 and 100, and preferably between 1 and 70. i 18. Method as stated in claim 16 or 17, characterized in that the relative proportions of stereospecificity additive and activator are such that the ratio between the number of additive molecules and the number of activator molecules lies between 0.2 and 5> and preferably between 0.5 and 2. 19. Method as stated in any of claims 16 - 18, characterized in that the activator is added to the polymerization mixture either separated from or mixed with the stereospecificity additive. 20. Titanium chloride-containing catalysts for use, in polymerization, according to the method according to claims 1 - 19, characterized in that they contain a titanium chloride selected from titanium tetrachloride and titanium trichlorides, and also an additive consisting of a cyclic polyether, of the crown ether type, where the molecule consists of p groups of the formula x-cn H2n ^ and/or <3 groups of the formula i X-R+, arranged in any order to form a cycle, in which any two adjacent groups in the cycle are connected by an inter-element bond X in one of these adjacent groups and a carbon atom in the other group, where n is an integer from 1 to 6, R, which may be the same or different from one group to the next others, represent divalent radicals selected from the group consisting of divalent radicals of aliphatic hydrocarbons having 1-6 carbon atoms, divalent radicals of cyclo-aliphatic hydrocarbons with 4-10 carbon atoms, divalent radicals of aromatic hydrocarbons with 6-20 carbon atoms, and divalent radicals of furan, thiophene and pyridine, in which both free valences each originate from a carbon atom in the a-position in relation to the heteroatom of these heterocycles, or from a carbon atom in an aliphatic hydrocarbon chain with 1-6 carbon atoms bound to said carbon atom in the a-position, p and q represent 0 or integers, such as 0 < p <<> 20, 0 £ q £ 4 , 3^. (p+q) £ 24 , X is either identical and represents oxygen atoms, or different and represents partly oxygen atoms and partly sulfur atoms and/or nitro radicals with | i 'with the formula N-P^ , where R1 is a hydrogen atom or alkyl radical with 1-4 carbon atoms, and the number of oxygen atoms r, sulfur atoms s and nitro radicals t in the cyclic polyether molecule is such that 0<t£r, 0 <<> s £( r+t) and Ur<28. ' <21->K catalysts as stated in claim 20, characterized in that the stereospecificity additive contains groups with the formula "tx~cnH2n^' where s is an integer from 1 - 4, R radicals, which can be the same or divalent radi- .cals of aliphatic hydrocarbons with 1-4 carbon atoms, divalent radicals of cyclo-aliphatic hydrocarbons with 6-8. carbon atoms, divalent radicals of aromatic hydrocarbons with 6-20 carbon atoms, and divalent radicals of furan, thiophene and pyridine, where both free valences each originate from a carbon atom in the a-position in relation to the heteroatom, or from a carbon atom in an aliphatic hydrocarbon chain with 1-4 carbon atoms attached to said carbon atom in the a-position, p and q represent 0 or integers, so that 0 ^ p < 18 and 0 <q 14 and 3 £( p+q) £ 20, X is either identical and represents oxygen atoms, or different and represent partly oxygen atoms and partly sulfur atoms and/or nitro radicals with the formula )N-R^ , and the number of oxygen atoms r, .sulphur atoms s and nitro radicals t in the cyclic polyether molecule are such that 0 £ t <<> r, 0 £ s£ . (r+t) and 1 £ r £ 24 . 22. Catalysts as stated in claim 21, characterized in that the groups with the formula ^~(^ n^ 2h^ ^ ^e*" cyclic molecule for the stereospecificity additive more particularly have the formula 4 X-d^CI^}, R radicals are selected from the groups be -, consisting of divalent radicals of aliphatic hydrocarbons with 1-4 carbon atoms, divalent radicals of cyclo-aliphatic hydrocarbons with 6-8 carbon atoms, aromatic divalent radicals with the formulas:

+/ different from one group to the other, are selected from the group consisting of

j and heterocyclic, divalent radicals of the formulas

and the number of oxygen atoms r is such that lir £20.23. Catalysts as stated in claim 22, characterized in that the stereospecificity additive has the formula:

where: p is an integer from 3 to 12, X is either identical and represents oxygen atoms, or different and represents partly oxygen atoms and partly sulfur atoms and/or nitro radicals with the formula )N-R^ , and the number of oxygen atoms r, sulfur atoms s and nitro radicals t in the additive molecule is such that o£t£r, o£s £ (r+t) and 24. Catalysts as set forth in any of claims 20-23, characterized in that the ratio between the number of titanium atoms and the number of additive base molecules is between 1 and 100, and preferably between 1 and 70. 25. Catalysts as "stated in any of claims 20 - 24, characterized in that, in addition to additives, they contain one or more activators, selected from the group consisting of acyclic or cyclic polyenes and dihydrocarbyl acetylenes, where the hydrocarbyl radicals are selected from aryl radicals with 6 - 16 and preferably 6-8 carbon atoms, and the alkyl radicals with 1-16 and preferably 1-8 carbon atoms. 2 6. Catalysts as stated in claim 25, vessels aft in- , characterized by the ratio between the number of titanium atoms and the number of activator molecules being between 1 and 100, and for incrementally between 1 and 70. 27. Catalysts as stated in claim 25 or 26, characterized in that the relative proportions of additive and activator are such that the ratio between the number of additive molecules and the number of activator molecules is between 0.2 and 5, and preferably between 0.5 and 2. 28. Catalysts as specified in any of claims 20 - 27, characterized in that they are present in suspension in an inert diluent, such as a saturated hydrocarbon. 29. Catalysts as specified in any of claims 20 - 27, characterized in that they are deposited on or bound to an inorganic or organic substrate.