NO150763B - Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av propylen - Google Patents

Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av propylen Download PDF

Info

Publication number
NO150763B
NO150763B NO761597A NO761597A NO150763B NO 150763 B NO150763 B NO 150763B NO 761597 A NO761597 A NO 761597A NO 761597 A NO761597 A NO 761597A NO 150763 B NO150763 B NO 150763B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
aluminum
compound
compounds
magnesium
propylene
Prior art date
Application number
NO761597A
Other languages
English (en)
Other versions
NO150763C (no
NO761597L (no
Inventor
Umberto Scata
Luciano Luciani
Pier Camillo Barbe
Original Assignee
Montedison Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison Spa filed Critical Montedison Spa
Publication of NO761597L publication Critical patent/NO761597L/no
Publication of NO150763B publication Critical patent/NO150763B/no
Publication of NO150763C publication Critical patent/NO150763C/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/02Carriers therefor
    • C08F4/022Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Foreliggende fremgangsmåte angår en fremgangsmåte
for polymerisasjon av propylen ved hjelp av katalysatorer som inneholder titan, magnesium, aluminium og halogen.
Fra italiensk patent nr. 932 4 38 kjenner man katalysatorer for stereoselektiv polymerisasjon av a-olefiner, og propylen i særdeleshet, som har høy aktivitet og består av et reaksjonsprodukt mellom en aluminiumalkylforbindelse, delvis kompleksdannet med en Lewis-base med en forbindelse som inneholder en bestemt katalytisk komponent omfattende forbindelser og/eller sammensetninger som inneholder titan, magnesium og fortrinnsvis en Lewis-base, fremstilt ved å føre en halogenert titanforbindelse i kontakt med en bærer omfattende et magnesiumhalogenid tilstedeværende i særlig aktivert form. Kontakten mellom titanforbindelsen og magnesiumhalogenidet skjer for disse katalysatorers vedkommende vanligvis ved å oppmale dem sammen.
Hvis man ved de katalysatorer som er nevnt, forsøker å bruke et produkt som er fremstilt ved å omsette en titanforbindelse (f.eks. TiCl^) med et magnesiumalkoholat som magnesiumhalogenid-holdig bestanddel i aktivert form, erholdes katalysatorer som ikke oppviser tilstrekkelig aktivitet og stereospesifisitet.
Når katalysatorkomponenten inneholdende magnesiumhalogenidet i aktivert form på analog måte fremstilles ved å omsette TiCl^ med en magnesiumforbindeIse med formel RMgX hvor R betegner en hydrocarbonrest og X kan være R eller halogen,
blir aktiviteten og stereospesifisiteten for katalysatoren ikke helt tilfredsstillende.
Man har nå overraskende funnet at det er mulig å poly-merisere propylen ved hjelp av katalysatorer med forbedret aktivitet av stereospesifisitet til tross for at man går ut fra en katalysekomponent hvor magnesiumhalogenid i aktivert form fremstilles fra Mg-alkoholater eller Mg-dialkylforbindelser.
Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av propylen i nærvær av katalysator som omfatter reaksjonsprodukter av
A) addisjons- og/eller substitusjonsprodukter av elektrongivende forbindelser med aluminiumalkylforbindelser hvori alurainium-alkylforbindelsene som er kjemisk bundet til den elektrongivende forbindelse, utgjør fra 0,01 til 1 mol pr. mol
aluminium-utgangsforbindelse, med
B) produkter omfattende forbindelser og/eller sammensetninger inneholdende magnesium, titan, aluminium og halogen, og hvor
atomforholdet halogen/Mg er > 1,0,
hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det anvendes en komponent B) som er valgt fra
(I) produkter erholdt ved å kontakte (a^) en titanhalo-
genert forbindelse med reaksjonsproduktet mellom (a,,) magnesiumforbindelser valgt fra alkoholater av formel XMgOR hvori R er et alkyl-, aryl- eller cycloalkyl-
radikal inneholdende fra 1 til 20 carbonatomer, X er et halogenatom eller er R eller RO; Mg-dialkyl- (eller
-aryl eller -cycloalkyl) forbindelser av formel RMgR
hvori R har den ovenfor angitte betydning; Mg-salter av mettede eller umettede carboxylsyrer; og enolater av magnesium, og (a^) aluminiumhalogehider med formel AlRnX'3_n, hvor R har den ovenfor angitte betydning,
X' er et halogenatom og n er et tall fra 0 og 3, men
lavere enn 3, eller
(II) reaksjonsprodukter av (b^) alkuminiumhalogenider med
formel AIR X' , hvor R og X' har de ovenfor angitte
m 3-m 3 3 betydninger, og m er 0 - 3, med reaksjonsproduktet av magnesiumforbindelser (a ?) eller magnesiumhalogenider eller oxyhalogenider (b2) og titanalkoholater (b3), eventuelt i blanding med (b4) aluminiumalkoholater.
Uttrykket "addisjons- og/eller substitusjons-produkter" av elektrondonorforbindelser med aluminiumalkylforbindelser betegner produkter som består av eller omfatter kom-
plekser av elektrondonorforbin&elsene med aluminiumalkylforbindelser og reaksjonsprodukter mellom aluminiumtrialkylforbindelser og elektrondonorforbindelser som inneholder mobile hydrogen-atomer som kan reagere med aluminiumtrialkylforbindelsene og medføre substitusjonsreaksjoner, som f.eks.:
Enhver Lewis-base som kan danne addisjons- og/eller substitusjonsforbindelser med aluminiumalkylforbindelser er egnet som komponent A i katalysatorer i henhold til foreliggende oppfinnelse .
Egnede forbindelser for dette formål er aminer, amider, ethere, estere, ketoner, nitriler. fosfiner, stibiner, arsiner, fosforamider, thioethere, aldehyder, alkoholater, amider og salter av organiske syrer av metaller i de første fire grupper i periodesystemet.
De mest interessante resultater både med hensyn på aktivitet og stereospefisitet får man ved anvendelse av estere eller diaminer.
Typiske eksempler på slike forbindelser er ethylbenzo-at, ethyl-p-methoxybenzoat, diethylcarbonat, ethylacetat, dimethylmaleat, triethylborat, ethyl-o-klorbenzoat, ethyl-nafthenat, ethyl-toluat, ethyl-p-butoxybenzoat, ethylcyclo-hexanoat, ethylpivalat, N,N,N',N'-tetramethylendiamin, 1,2,4-trimethylpiperazin, 2,5-dimethylpiperazin og lignende.
Forholdet Lewis-base/aluminium-trialkyl som foretrek-kes, er generelt lavere enn 0,8, og for estere eller diaminer varierer forholdet fra 0,1 til 0,6.
Generelt påvirkes katalysatorens aktivitet og stereospesifisitet i motsatt retning av forholdet Lewis-base/ aluminium-trialkyl "regnet som molarforhold på den måten at jo høyere dette forhold er jo lavere er aktiviteten og omvendt med hensyn til stereospesifisiteten.
De aluminium-trialkylforbindelser som kan brukes ifølge oppfinnelsen kan velges blandt en rekke stoffer.
Særlig egnede forbindelser inneholder alkylgrupper med en lineær eller forgrenet kjede med opp til 20 carbonatomer eller reaksjonsprodukter av disse med vann, ammoniakk eller primære aminer og inneholder følgelig to eller flere aluminiumatomer bundet til hverandre via oxygen eller nitrogenatomer.
Enkelte typiske eksempler på slike stoffer er alumi-niumtriethyl, aluminiumtrimethyl, aluminiumtri-n-butyl, aluminiumtri-n-propyl, aluminiumtriisohexyl, aluminiumtriisooctyl,
aluminiumisoprenyl og lignende.
Komponent A) i katalysatoren kan
fremstilles på forskjellige måter. En foretrukket metode består i å omsette Lewis-basen med aluminiumalkyl i et egnet molforhold og derpå omsette den fremstilte komponent A med komponent B.
En annen metode består i å omsette aluminiumtrialkyl med komponent B) og derpå tilsette Lewis-basen til det fremstilte reaksjonsprodukt.
Aluminium-, magnesium- og titanforbindelsene som er egnet som komponent B) i katalysatorene kan
også velges blandt et stort antall forbindelser.
Enkelte typiske eksempler fra type (a-^) er halogenider, oxyhalogenider, alkoxyhalogenider av titan, og sælrig TiCl^.
Enkelte typiske eksempler på forbindelser av type (a2) er magnesiumalkoholater og særlig slike med lineær eller forgrenet alkoxy-grupperinneholdende 1 - 20, og forttinnsvis 1-10, carbonatomer, halogen-alkoholater og særlig klor-alkoholater av magnesium med alkoxygrupper av angitt type, acetylacetonoat, methylglyoximat av magnesium, MgfC^H^).,, ^ C^ q^ s^ °^ anc^re lignende forbindelser.
Enkelte typiske eksempler av forbindelser av type (a^) er aluminiumhalogenider av formel AlRnX'3_n, hvor X1 betegner klor og R betegmer en alkylgruppe med rett eller forgrenet kjede og med opp til 20 carbonotomer, fortrinnsvis 1-10 carbonatomer,
og særlig, aluminiumethylseskviklorid og aluminiumethyldiklorid.
Enkelte typiske eksempler på forbindelser av type (b-^,) er ved siden av de nevnte forbindelser av type (a3) , aluminium-trihalogenider og særlig AICI3.
Som typiske eksempler på forbindelser av type (b2) er magnesiumhalogenider, enten vandige eller hydratiserte, og særlig magnesiumklorid og oxyklorid.
Som typiske eksempler på forbindelser av type (b^) er Ti(0-iC3H7)4, Ti(0-nC3H7)4, Ti(0-iC4<H>9)4, Ti(0-nC4H9)4, Ti(OC&H5)4 og Ti20(0-iC3H7)g.
Disse titanforbindelser kan eventuelt brukes i blanding med mindre mengder av vanadiumforbindelser som V0C13 og VC14-Noen typiske eksempler på forbindelser av type (b4) er aluminiumalkoholater, alkylalkoholater og halogenalkoholater hvor alkylgruppen inneholder opp til 10 carbonatomer og halogenet er klor og særlig aluminiumtriisobutylat.
De endelige forhold mellom Ti, Mg og Al komponent B i katalysatoren kan variere innen et stort om-
råde.
For variant I) (reaksjonsproduktet mellom a^ og
(a2 + a3)), oppnås særlige gunstige resultater Når Mg/Ti-forholdet er mellom 0,5 og 30, fortrinsvis 1 - 20 og Mg/Al-forholdefc er mellom 0,5 og 5, fortrinnsvis 0,8 til 3.
For variant II) (reaksjonsprodukt mellom b^ og
(b2 + b3 eventuelt b4)) oppnås særlig gode resultater med Mg/Ti-forhold mellom 0,5 og 30, fortrinnsvis mellom 0,5 og 20, med Mg/Al-forhold mellom 0,5 og 15, fortrinnsvis mellom 0,8 og 10,
og med Ti/Al (som b4) mellom 0,01 og 2, fortrinnsvis mellom 0,01 og 0,5.
I variant II) (reaksjon mellom b, og (a2 + b2) ) oppnås særlig fordelaktige resultater med Mg/Ti-forhold mellom 0,5 og 80, fortrinnsvis mellom 1 og 30, og med Mg/Al-forhold mellom 0,5 og 15, fortrinnsvis mellom 1 og 10.
I katalysatoren er forholdet Al/Ti høyere enn 1, særlig gode resultater får man med Al/Ti-forhold mellom 10 og 10.000.
Polymerisasjonsbetingelsene er velkjent for fagfolk og består av temperaturer mellom -80 og +150° C, fortrinnsvis mellom 0 og 100° C, idet partialtrykket av propylen er høyere enn atmosfæretrykket. Polymerisasjonen kan skje enten i en væske-fase, med eller uten inert hydrocarbon som fortynningsmiddel eller i gassfase.
Ved polymerisasjonen av propylen oppnås særlig gode resultater ved å bruke et inert alifatisk eller aromatisk hydrocarbon-fortynningsmiddel som er væskeformet under polymerisasjonsbetingelsene, eller ved å arbeide i flytende propylen som reaksjonsmedium.
De følgende eksempler illustrerer hovedtrekkene ved foreliggende oppfinnelse.
I de angitte eksempler er smelteindeksen (MIL) bestemt ifølge ASTM D-1238/73, bøyningsstivhet i henhold til ASTM D-747/70, på prøver fremstilt ved utstøping i platepresse ved 200°C og nedspenning ved 140° C i 2 timer.
Volumvekt bestemmes alltid for polymeren i pulverform, egenviskositeten og overflateareal måles derimot ved ikke-standard-metoder.
Eksempel 1
a) Fremstilling av katalysatorens komponent B
25,4 g Mg(OC2H5)2 ble behandlet med 140 ml oppløsning
inneholdende 60 g Al(C2H^)Cl i 91 ml n-hexan (atomforhold
Cl/Mg = 1,6) ved en temperatur på 25° C i 2 timer.
Reaksjonen var eksoterm og ble derfor fortrinnsvis nedkjølt. Etter avsluttet reaksjon ble produktet vasket flere ganger med dekantering med n-hexan og tørket i vakuum ved 45° C. Det opp-samlede faste stoff (23,9 g) gjennomgikk elementæranalyse som ga følgende resultater: Mg = 20,9 g/100 g
Al = 5 g/100 g
Cl = 44,95 g/100 g
Produktet ble derpå behandlet med TiCl^ i overskudd i
1 time ved 136° C og derpå vasket med n-hexan som fjernet ethvert spor av fri TiCl4 og tilslutt tørket i vakuum ved 50° C. Det fremstilte produkt ga med elementæranalyse følgende resultater: Mg =.16,95 g/100 g
Al = 3,5 g/100 g
Ti = 7,75 g/100 g
Cl = 65,5 g/100 g
Overflatearealet var 160 m<2>/g.
b) Polymerisasjon av propylen i et oppløsningsmiddel
310 mg fast produkt (eksempel la) ble fyllt på en beholder av rustfritt stål, 2,5-liters autoklav, inneholdende 1 liter heptan og 1,135 g A1(<C>2H5)3 forblandet med 572 mg ethylanisat. Man utførte polymerisasjonen ved 60° C ved et trykk på 5 kg/cm (overtrykk), med propylen og hydrogen (1,5 vol% av gassfasen) i 5 timer. Trykket ble holdt konstant ved kontinuerlig innmating av propylen. Etter reaksjonen ble oppløsningsmid-let avdrevet med damp, 263 g tørr polymer var resultatet og utbyttet var 10 950 g polypropylen/g Ti i løpet av 5 timer. Polymeren hadde en ekstraksjonsrest i kokende heptan lik 81 % og volumvekt lik 0,33 kg/l.
cl Polymerisasjon av propylen i flytende monomer
En 30-liters autoklav av rustfritt stål ble fyllt med 10 kg propylen samt 12,5 g Al^f^^ i 90 ml n-heptan, 7,29 g ethylanisat i 120 ml n-heptan, 900 mg fast produkt (eksempel la) i. 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen. Polymerisasjonstemperaturen ble øket til 65° C og trykket innstilt på 26,5 kg/cm<2>.
Etter 5 timer og etter å ha fjernet propylenoverskuddet fikk man 2,95 kg polypropylen med utbytte 42,300 g polymer/g Ti, en ekstraksjonsrest i kokende heptan lik 78,5 % og volumvekt lik 0,32 kg/l.
Eksempel 2
a) Fremstilling av katalysatorkomponent B
20,4 g Ti(OnBu)4 (titantetra-n-butylat) ble blandet
med 11,4 g vannfri MgCl2 i pulverform og temperaturen holdt på 165° C i 3 timer. Man fikk et halvflytende produkt hvor en del av magnesiumkloridet forelå i oppløst form. I kald tilstand ble nevnte omsetningsprodukt tilsatt 24 0 ml n-hexan og innrørt grun-dig. Suspensjonen ble blandet med 38,2 g A1C2H5C12 (aluminiumethyldiklorid) i en n-heptanoppløsning med konsentrasjon på 478 g/l. Temperaturen ble øket til 70° C og holdt der i 1 time.
Etter avkjøling ble den faste felling dekantert fra inntil over-skuddet av aluminiumalkyl var forsvunnet. Det faste produkt ble tørket i vakuum ved 50° C. Elementæranalysen ga følgende resultater : Mg = 11,45 g/100 g
Al = 3,45 g/100 g
Ti = 12,1 g/100 g
Cl = 63,75 g/100 g
b) Polymerisasjon av propylen i flytende monomer
10 kg propylen med 12,5 g Al (02^)3 i 90 ml n-heptan,
6,36 g ethylanisat i 120 ml n-heptan, 860 mg fast produkt (eksempel 2a) i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen ble fyllt på en beholder av rustfritt sbål, en 30-liters autoklav. Man oppvarmet til 65° C og trykket ble innstilt på 26,5 kg/cm<2>. Etter 5
timers polymerisering og etter å ha fjernet propylenoverskuddet fikk man 0,6 kg polypropylen (utbytte = 5770 g polymer/g Ti)
med en ekstraksjonsrest i kokende heptan på 68,6 % og volumvekt 0,20 kg/l.
Eksempel 3
a) Fremstilling av katalysatorkomponent B
11,65 g vannfri MgCl2 i pulverform ble blandet med
29,55 g Al(Osec.Bu)3 (aluminium sek.-tributylat) og 4,08 g
Ti(On.Bu)4 (titan-n-tetrabutylat), ved 165° C i 6. timer. Man fikk en halvfast pasta i varm tilstand som stivnet i kald tilstand.
Det faste produkt ble rørt opp i et oppløsningsmiddel (n-hexan:
240 ml) i kulden. Ved 20° C ble denne suspensjon tilsatt _
38,15 g AIC2H5CI2 (aluminiumethyldiklorid) i en n-heptanoppløs-ning ved en konsentrasjon av 478 g/l. Blandingens temperatur ble øket til 7 0° C og holdt på dette nivå i 1 time, etter avkjøling ble det faste stoff dekantert fra, vasket flere ganger med n-hexan for å fjerne aluminiumalkyloverskuddet. Det faste stoff ble tørket i vakuum ved 50° C og elementæranalysen ga følgende resultater: Mg = 16,15 g/100 g
Al = 7,05 g/100 g
Ti = 3 g/100 g
Cl = 57,45 g/100 g
Overflatearealet var 46 m /g.
b) Polymerisasjon av propylen i oppløsningsmiddel.
119 mg fast produkt (eksempel 3a) ble fylt på en 2,5
liters auoklav av rustfritt stål med 1 liter n-heptan og 1,135 g Al(c2H5)3 forblandet med 447 mg ethylanisat. Polymerisasjonen
ble utført ved 60° C og et trykk på 5 kg/cm<2> med propylen og hydrogen (1,5 vol% av gassfasen) i 5 timer. Trykket ble holdt konstant ved stadig innmating av propylen.
Ved avsluttet omsetning og etter å ha fjernet oppløs-' ningsmidlet ved avdriving med damp fikk man 74 g tørr polypropylen som hadde en ekstraksjonsrest med kokende heptan lik 77,6 %, utbytte 20,700 g polymer/g Ti i 5 timer.
c) Polymerisasjon av propylen i flytende monomer
En rustfri stålautoklav med volum 30 liter ble fylt
med 10 kg propylen, 12,5 g Al^Hg^ i 90 ml n-heptan, 6,36 g ethylanisat i 120 ml n-heptan, 856 mg fast produkt (eksempel 3a)
i 130 ml n-heptan og 15 Ni hydrogen. Man foretok polymerisasjonen ved 65° C og trykket var 26,5 kg/cm<2>.
Etter 5 timer fikk man etter fjerning av propylenoverskuddet 1,61 g polypropylen (utbytte: 62,600 g polymer/g Ti) med ekstraksjonsrest i kokende heptan på 78,5 %, volumvekt på 0,29 kg/l, egenviskositet 2 dl/g, smelteindeks lik 3,7 g/10 min og en bøyningsstivhet på 10 310 kg/cm<2>.
Eksempel 4
a) Fremstilling av kat alysatorkomponent B
23 g vannfri MgCl2 i pulverform ble blandet med 59 g
Al(Osek.Bu)3 (aluminium-sek.-tributylat) og med 4,08 g Ti(OnBu)4 (titan-n-tetrabutylat), ved 165° C i 6 timer. Man fikk en halvfast pasta som ble kalddispergert ved kjøling i 180 ml n-hexan. Ved 20° C tilsatte man 76,2 g A1C2H5C12 (aluminiumethyldiklorid) i n-heptan i konsentrasjon på 478 g/l til suspensjonen. Temperaturen ble øket til 70° C under kraftig røring i 1 time.
Etter avkjøling ble det faste produkt dekantert og vasket flere ganger med n-hexan for å fjerne aluminiumalkyloverskuddet. Det faste produkt ble tørket i vakuum ved 50°C .
Elementæranalysen ga følgende resultater:
Mg = 19,5 g/100 g
Al = 4,2 g/100 g
Ti = 1,95 g/100 g
Cl = 65,10 g/100 g
Overflatearealet var 70 m /g.
b) Polymerisasjon av propylen i et oppløsningsmiddel
234 mg fast produkt (eksempel 4a) ble fyllt på en'
rustfri stålautoklav, 2,5 liter inneholdende 1 liter nsheptan og 1,135 g Al ^2*^)3 forblandet med 571 mg ethylanisat. ;Polymerisasjonen ble utført ved 60° C ved et trykk ;på 5 kg/cm<2> med propylen og hydrogen (1,5 vol% i gassfasen) i 5 timer. Trykket ble holdt konstant ved kontinuerlig innmating av propylen. ;Etter å ha fjernet oppløsningsmidlet ved fortrengning med damp fikk man 95 g polymer som ga et utbytte på 20,800 g polypropylen/g Ti i 5 timer, ekstraksjonsrest i kokende heptan lik 80,5 % og volumvekt lik 0,355 kg/l. ;c). Polymerisas jon av propylen i flytende monomer ;10 kg propylen samt 12,5 g Al(C2H5)3 i 90 ml n-heptan, ;7,75 g ethylanisat i 120 ml n-heptan, 1,1 g fast produkt (eksempel 4a) i 130 ml n-heptan og 15 Ni hydrogen ble innført i en rustfri stålautoklav med volum på 30 liter. Polymerisasjonstemperaturen var 65° C og trykket ble innstilt på 26,5 kg/cm . ;Etter 5 timer fikk man etter fjerning av propylenoverskuddet 1,5 kg polypropylen med en ekstraksjonsrest med kokende heptan på 81,5 %, utbytte 70,000 g polymer/g Ti. ;Denne polymer hadde følgende data: ;volumvekt 0,21 kg/l ;viskositet 1,5 dl/g ;smelteindekt 1,34 g/10 min ;o ;bøyningsstivhet 11 830 kg/cm ;Eksempel 5 ;a) . Fremstilling av katalysatorkomponent B ;18,12 g Mg(O<C>2H5)2 ble blandet med 5,4 g Ti(0-n.C4<H>9)4 ;(titan-tetrabutylat) i 240 ml n-hexan ved ca. 70° C, i løpet av 45 min. Blandingen ble satt til 90 g A1(<C>2H5)C<1>2 (aluminium-ethylriklorid) i en n-heptanoppløsning i konsentrasjon 478 g/l. Man oppvarmet til 75° C og holdt denne temperatur i 1 time. Etter avkjøling ble den faste felling dekantert fra og vasket flere ganger med n-hexan ved dekantering for å fjerne aluminium-alkyloverskudd. Det faste produkt ble tørket i vakuum ved 45° C. ;Elementæranalysen ga følgende data: ;Mg = 12,25 g/100 g ;Al = 8,0 g/100 g ;Ti = 3,6 g/100 g ;Cl = 68,8 g/100 g ;overflatearealet var 179 m<2>/g. ;b) Polymerisasjon av propylen i et oppløsningsmiddel ;189 mg fast produkt (eksempel 5a) ble innført i en ;autoklav av rustfritt stål med volum 2,5 liter inneholdende 1 liter n-heptan og 1,135 g A1(C2H5)3 forblandet med 447 mg ethyl- ;anisat. Man utførte polymerisasjonen ved 60° C ved et trykk på ;5 kg/cm<2> med propylen og hydrogen (1,5 vol% i gassfase), i 5 timer. Trykket ble holdt konstant ved innføring av propylen. ;Etter reaksjonen fjernet man oppløsningsmidlet ved fortrengning med damp, og resulatet ble 290 g polypropylen med en ekstraksjonsrest i kokende heptan lik 71 %, utbytte lik 42,600 g polymer/g Ti i 5 timer. ;c) Polymerisasjon av propylen i flytende monomer ;<1>0 kg propylen samt 12,5 g A1(C2H5)3 i 90 ml n-heptan, ;6,36 g ethylanisat i 120 ml n-heptan, 790 mg fast produkt (eksempel 5a) i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen ble fyllt på en autoklav av rustfritt stål med volum 30 liter. Polymerisasjonstemperaturen var'65° C og trykket 26,5 kg/cm<2>. ;Etter 5 timer fikk man etter avdrivning av propylenet 3,05 kg polypropylen (utbytte 107 000 g polymer pr. g Ti), som hadde en ekstraksjonsrest i kokende heptan lik 74 %, volumvekt lik 0,28 kg/l, smelteindeks lik 2,5 g (10 min og en bøynings-stivhet på 87 30 kg/cm<2.>;Eksempel 6 ;a) Fremstilling av katalysatorkomponent B ;39,6 g Mg(O<C>2H5)2 ble blandet med 5,62 g Ti(onC4Hg)4;(titan-n-tetrabutylat) i 250 ml n-hexan, ved 70° Ci 45 minutter. ;183 g A1(<C>2<H>^)C12 (aluminiumethyldiklorid) i n-heptan-oppløsning ved konsentrasjon 478 g/l ble tilsatt blandingen. ;Man oppvarmet til 75° C som ble holdt i 1 time. Etter avkjøling ble den faste felling dekantert fra og vasket flere ganger med n-hexan for å fjerne aluminiumalkyloverskuddet. Det faste produkt ble tørket i vakuum ved 4 5° C. ;Elementæranalyse ga følgende resultater : ;-Mg = 19,55 g/100 g ;Al = 6,30 g/100 g ;Ti = 2 g/100 g ;Cl = 68,35 g/100 g ;Overflateareal var 79 m<2>/g. ;b) Polymerisasjon av propylen i oppløsningsmiddel ;173 mg fast produkt (eksempel 6a) ble fyllt på en autoklav av rustfritt stål med volum 2,5 liter inneholdende 1 liter n-heptan og 1,135 g Al ( £2^* 5^ 3 f°rblandet med 571 mg ethylanisat. -Man utførte polymerisasjonen ved 60° C ved et trykk på 5 kg/cm 2, med propylen og hydrogen (1,5 vol% i gassfase) i 5 timer. Trykket ble holdt konstant ved kontinuerlig innføring av propylen.
Etter avsluttet reaksjon ble oppløsningsmidlet avdrevet med damp, det ble erholdt 150 g polypropylen med ekstraksjonsrest med kokende heptan på 72,6 % og volumvekt lik 0,353 kg/l, og utbyttet var 43 300 g polymer/g Ti i 5 timer.
c) Polymerisasjon av propylen i en flytende monomer
10 kg propylen samt 12,5 g AltC^H^).} i 90 ml n-heptan,
8,75 g ethylanisat i 120 ml n-heptan, 1,05 g fast produkt (eksempel 6a) i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen ble fyllt på
en autoklav av rust-fritt stål med volum 30 liter. Polymerisasjonstemperaturen var 65° C og trykket 26,5 kg/cm<2>. Etter 5 timer fjernet man propylenoverskuddet og fikk 1,13 kg polypropylen med ekstraksjonsrest i kokende heptan lik 80,5 %, utbyttet var 53 800 g polymer/g Ti.
Forøvrig hadde den polymere følgende egenskaper:
volumvekt 0,33 kg/l
smelteindeks 5,1 g/10 min
bøyningsstivhet 11 500 g/cm<2>
Eksempel 7
Polymerisasjon av propylen i et oppløsningsmiddel
328 mg fast produkt fremstilt ifølge eksempel 4a) ble fyllt på en 2,5 liters autoklav av rustfritt stål inneholdende 1 liter n-heptan og 1,135 g A1(C2<H>5)3 f omlandet med 450 mg ethylparatoluat.
Polymerisasjonen ble utført ved 60° C ved et trykk på
5 kg/cm 2, med propylen og hydrogen (1,5 vol% i gassfase) i 5 timer.
Trykket ble holdt konstant ved kontinuerlig innføring av propylen.
Etter reaksjonen fjernet man oppløsningsmidlet ved avdriving med damp, og fikk 296 g polymer med en ekstraksjonsrest i kokende heptan lik 78,6 %, volumvekt lik 0,38 kg/l og egenviskositet lik 2 dl/g, utbyttet var 46 300 g polypropylen/g Ti i 5 timer.
Po lymerisasjon av propylen i flytende monomer
10 kg propylen samt 12,5 g ADc^HgJ^ i 90 ml n-heptan, g ethylparatoluat i 120 ml n-heptan, 1,05 g fast produkt fremstilt i henhold til eksempel 4a), i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen ble fyllt på en autoklav av rustfritt stål med volum 30 liter. Polymerisasjonen ble foretatt ved 65° C og trykket justert til 26,5 kg/cm . Etter 5 timer avdrev man propylenoverskuddet, 1,9 kg polypropylen ble resultatet i utbytte 9 7 500 g polymer/g Ti, med ekstraksjonsrest med kokende heptan lik 80,5 %.
Den polymere hadde også følgende egenskaper:
volumvekt 0,21 kg/l
egenviskositet 2 dl/g
smelteindeks 3,1 g/10 min
bøyiningsstivhet 10 750 g/cm<2>
Eksempel 8
Polymerisasjon av propylen i oppløsningsmiddel
240 mg fast produkt (eksempel 4a) ble fyllt på en autoklav av rustfritt stål med volum 2,5 liter og inneholdende 1 liter n-heptan og 1,135 g Al(iC4H9)3 forblandet med 329 mg ethylanisat. Polymerisasjonen ble utført ved 60° C ved et trykk på 5 kg/cm , med propylen og hydrogen (1,5 vol% i gassfase) i 5
timer. Trykket ble holdt konstant ved kontinuerlig innføring av propylen. Etter avsluttet omsetning fjernet man oppløsningsmid-let ved avdriving med damp, og fikk 137 g polymer med et utbytte på 29 400 g polypropylen/g Ti i 5 timer, og produktet hadde en ekstraksjonsrest i kokende heptan lik 72,5 %.
Polymerisasjon av propylen i flytende monomer
10 kg proyplen samt 12,5 g Al(iC4Hg)3 i 90 ml n-heptan, 4,15 g ethylanisat i 120 ml n-heptan, 1 g fast produkt (fremstilt ifølge eksempel 4a) i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen ble fyllt på en beholder av rustfritt stål med volum 30 liter. Polymerisasjonstemperaturen ble bragt til 65° C og trykket justert til 26,5 kg/cm<2>. Etter 5 timer ble propylenoverskuddet avdrevet, utbyttet var 1,55 kg polypropylen svarende til 79 500 g polymer/g Ti, med en ekstraksjonsrest i kokende heptan lik 76 %, volumvekt lik 0,3 kg/l, egenviskositet lik 2 dl/g og bøynings-stivhet lik 8850 kg/cm<2>.
Eksempel 9
Polymerisasjon av propylen i flytende monomer
10 kg propylen samt 12,5 g Al(iC4H9)3 i 90 ml n-heptan, 3,4 5 g ethylparatoluat i 120 ml n-heptan, 1,06 g fast produkt (fremstilt som angitt i eksempel 4a) i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen ble fyllt på en autoklav av rustfritt stål med volum 30 liter.
Polymerisasjonstemperaturen var 65° C og trykket
26,5 kg/cm<2>. Etter 5 timer fjernet man propylenoverskuddet, og fikk 1,4 kg polypropylen svarende til et utbytte på 67 600 g polymer/g Ti, med ekstraksjonsrest i kokende heptan lik 80,5 %, volumvekt lik 0,32 kg/l, egenviskositet 2 dl/g og bøyningsstiv-het på 10 200 kg/cm<2>.
Eksempel 10
Polymerisasjon av propylen i løsningsmiddel
287 mg fast produkt fremstilt som i eksempel 6a ble fyllt på en autoklav av rustfritt stål med volum 2,5 liter inneholdende 1 liter n-heptan og 1,135 g A1(C2H5)3 forblandet med 533 mg ethylparatoluat. Man utførte polymerisasjonen ved 60° C og et trykk på 5 kg/cm<2> med propylen og hydrogen (1,5
vol% i gassfase) i 5 timer.
Trykket ble holdt konstant ved kontinuerlig innføring av propylen, og etter omsetningen fjernet man oppløsningsmidlet ved avdriving ved damp og fikk 180 g polymer svarende til et utbytte på 31 400 g polypropylen/g Ti. i 5 timer, som hadde en ekstraks jonsrest i. kokende heptan lik 80 % og ien volumvekt lik 0,253 kg/l.
Polymerisasjon av propylen i flytende monomer
10 kg propylen samt 12,5 g Al(C2H^)2 i 90 ml n-heptan, 6,45 g ethylparatoluat i 120 ml n-heptan, 1 g fast produkt fra eksempel 6a, i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen ble innført på en autoklav av rustfritt stål med volum 30 liter. Polymerisa-sjonstemperature< ,var 65 C og trykket 26,5 kg/cm . Etter 5 timer ble propylenoverskuddet avdrevet, og fikk 1,3 g polypropylen svarende til et utbytte på 65 000 g polymer/g Ti, med ekstraks jonsrest med kokende heptan lik 84 %, volumvekt på 0,27 kg/ liter, egenviskositet lik 2,4 dl/g, smelteindeks lik 3,2 g/10 min og bøyningsstivhet lik 13520 kg/cm .
Eksempel 11
Polymerisasjon av propyle n i løsningsmiddel
204 mg fast produkt fra eksempel 6a ble fremstilt på en rustfri 2,5-liters autoklav inneholdende 1 liter n-heptan og 1,135 g AlCiC^Hg)^ forblandet med 215 mg ethylparatoluat. Polymerisasjonen ble utført ved 60° C ved et trykk på 5 kg/cm<2>, med propylen og hyrogen (1,5 vol% i gassfase) i 5 timer. Trykket ble holdt konstant ved kontinuerlig innmating av propylen.
Etter å ha fjernet oppløsningsmidlet med avdriving med damp fikk man 196 g polymer i et utbytte på 19 400 g polypropylen/g Ti i 5 timer, med ekstraksjonsrest i kokende heptan lik 69,5 %.
Polymerisasjon av propylen i flytende monomer
10 kg propylen samt 12,5 g AldC^Hg)^ i 90 ml n-heptan, 3,45 g ethylparatoluat i 120 ml n-heptan, 1,04 g fast produkt fremstilt som i eksempel 6a i 90 ml n-heptan og 15 NI hydrogen ble fyllt på en autoklav av rustfritt stål med volum 30 liter. Polymerisasjonstemperaturen var 65° C og trykket 26,5 kg/cm<2>.
Etter 5 timer ble propylenoverskuddet fjernet, man fikk 1,15 kg polypropylen som svarte til et utbytte på 55 300 g polymer/g Ti, med ekstraksjonsrest i kokende heptan lik 76,5 %, volumvekt på 0,30 kg/l, egenviskositet 1,8 dl/g, smelteindeks lik 4 g/10 min og bøyningsstivhet lik 10 460 kg/cm<2>.
Eksempel 12
Polymerisasjon av propylen i oppløsningsmiddel
246 mg fast produkt fra eksempel 6a ble fyllt på en 2,5 liters autoklav av rustfritt stål inneholdende 1 liter n-heptan og 1,135 g A1(C2H5)3 forblandet med 329 mg ethylanisat. Polymerisasjonen ble utført ved 60° C og ved et trykk på 5 kg/ cm o med propylen og hydrogen (1,5 vol% i gassfase) i 5 timer.
Etter avsluttet forsøk ble oppløsningsmidlet fjernet ved avdriving med damp, man fikk 200 g polymer svarende til et utbytte på 41 700 g polypropylen/g Ti i 5 timer, ekstraksjonsrest i kokende heptan lik 71,5 %.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av propylen i nærvær av katalysator som omfatter reaksjonsprodukter av
A) addisjons- og/eller substitusjonsprodukter av elektrongivende forbindelser med aluminiumalkylforbindelser hvori aluminium-alkylforbindelsene som er kjemisk bundet til den elektrongivende forbindelse, utgjør fra 0,01 til 1 mol pr. mol aluminium-utgangsforbindeIse, med B) produkter omfattende forbindelser og/eller sammensetninger inneholdende magnesium, titan, aluminium og halogen, og hvor atomforholdet halogen/Mg er > 1,0, karakterisert ved at det anvendes en komponent B) som er valgt fra (I) produkter erholdt ved å kontakte ( a^ en titanhalo-genert forbindelse med reaksjonsproduktet mellom (a2) magnesiumforbindelser valgt fra alkoholater av formel XMgOR hvori R er et alkyl-, aryl- eller cycloalkyl-radikal inneholdende fra 1 til 20 carbonatomer, X er et halogenatom eller er R eller RO; Mg-dialkyl- (eller -aryl eller -cycloalkyl) forbindelser av formel RMgR hvori R har den ovenfor angitte betydning; Mg-salter av mettede eller umettede carboxylsyrer; og enolater av magnesium, og (a^) aluminiumhalogenider med formel AlRnX'3_n, hvor R har den ovenfor angitte betydning, X' er et halogenatom og n er et tall fra 0 og 3, men lavere enn 3, eller (II) reaksjonsprodukter av (b^) alkuminiumhalogenider med formel AlR X' , hvor R og X' har de ovenfor angitte m 3-m J 3 betydninger, og m er 0 - 3, med reaksjonsproduktet av magnesiumforbindelser (a2) eller magnesiumhalogenider eller oxyhalogenider (b2) og titanalkoholater (b3), eventuelt i blanding med (b^) aluminiumalkoholater.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som katalysator A anvendes et addisjonsprodukt av aluminiumtrialkylforbindelser og elektrondonorforbindelser valgt blant estere og diaminer.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert, ved at det som forbindelse (a^) anvendes TiCl^, at det som forbindelse (a2) anvendes et mag-nesiumdialkoholat hvor alkoxygruppene, lineære eller forgrenede, inneholder fra 1 til 10 carbonatomer, og at det som forbindelse (a3) anvendes et aluminiumdialkyldiklorid hvor alkylgruppen har 1-10 carbonatomer.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at i reaksjonsproduktet BI) ligger Mg/Ti-forholdet mellom 0,5 og 30, fortrinnsvis mellom 1 og 20, og Mg/Al-forholdet mellom 0,5 og 10, fortrinnsvis mellom 0,8 og 3.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som forbindelse (b^) anvendes et aluminiumalkyldiklorid hvor alkylgruppen inneholder 1-10 carbonatomer og at forbindelsen (a2) er valgt blant magnesiumdialkoholater hvor den lineære eller forgrenede alkoxy-gruppe inneholder 1 - 10 carbonatomer, og blant magnesiumhalogenider og fortrinnsvis magnesiumklorid, og at forbindelsen (b^) er et titantetraalkoholat og forbindelsen (b^) er et aluminium-trialkoholat.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at forbindelsen (b^) er valgt blant Ti(0-iC3H7)4, Ti(0-nC3H7)4, Ti (0-iC4Hg)4, Ti(0-nC4H9)4, Ti(0CgH5)4 og Ti20(0-iC3H7)g og forbindelsen (b4) er Al(0-iC4Hg)3.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at i produkt BII) er Mg/Ti-forholdet mellom 0,5 og 30, fortrinnsvis mellom 0,5 og 20, Mg/Al-forholdet mellom 0,5 og 15, fortrinnsvis mellom 0,8 og 10 og Ti/Al-forholdet (som b4) mellom 0,01 og 2, fortrinnsvis mellom 0,01 og 0,5.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det som Ti-forbindelse i komponent BI) anvendes et kompleks med en Lewis-base.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at A/B-forholdet, nærmere bestemt Al/Ti-forholdet, er fra 10 til 1000.
NO761597A 1975-05-16 1976-05-10 Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av propylen NO150763C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT23396/75A IT1038179B (it) 1975-05-16 1975-05-16 Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO761597L NO761597L (no) 1976-11-17
NO150763B true NO150763B (no) 1984-09-03
NO150763C NO150763C (no) 1984-12-12

Family

ID=11206709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO761597A NO150763C (no) 1975-05-16 1976-05-10 Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av propylen

Country Status (19)

Country Link
JP (1) JPS51139887A (no)
AT (1) AT348252B (no)
BE (1) BE841823A (no)
BR (1) BR7603044A (no)
CA (1) CA1068446A (no)
DE (1) DE2620886A1 (no)
DK (1) DK151892C (no)
FR (1) FR2311032A1 (no)
GB (2) GB1538472A (no)
HU (1) HU174358B (no)
IN (1) IN146040B (no)
IT (1) IT1038179B (no)
NL (1) NL7604972A (no)
NO (1) NO150763C (no)
PL (1) PL105364B1 (no)
RO (1) RO85498B (no)
SE (2) SE7605272L (no)
TR (1) TR19114A (no)
ZA (1) ZA762881B (no)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1078995B (it) * 1977-05-24 1985-05-08 Montedison Spa Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine
JPS54135886A (en) * 1978-04-14 1979-10-22 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of ethylenic copolymer
NO155245C (no) * 1978-07-24 1987-03-04 Phillips Petroleum Co Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator og anvendelse av katalysatoren til alkenpolymerisering.
US4324690A (en) 1979-02-15 1982-04-13 Standard Oil Company (Indiana) Alpha-olefin polymerization catalyst
US4277370A (en) 1979-02-15 1981-07-07 Standard Oil Company (Indiana) Alpha-olefin polymerization catalyst
US4347157A (en) 1979-04-25 1982-08-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalysts for the polymerization of olefins
US4363746A (en) 1979-05-29 1982-12-14 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst
US4394291A (en) * 1981-03-04 1983-07-19 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
AT377625B (de) * 1981-06-29 1985-04-10 Georges A Cournoyer Vorrichtung zum lehren von musiktonleitern und -intervallen
JPS58189206A (ja) * 1982-04-30 1983-11-04 Chisso Corp α−オレフイン重合用触媒成分
US4544647A (en) * 1982-07-29 1985-10-01 The Dow Chemical Company Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound
US4529715A (en) * 1983-10-17 1985-07-16 The Dow Chemical Company Catalyst prepared from organomagnesium compound, carbon dioxide, reducing aluminum source, transition metal compound and zinc compound
US4426316A (en) 1982-09-10 1984-01-17 The Dow Chemical Company Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound
US4605715A (en) * 1982-09-20 1986-08-12 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound
US4604374A (en) * 1982-09-20 1986-08-05 The Dow Chemical Company Catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound
US4456547A (en) * 1982-10-21 1984-06-26 Fuentes Jr Ricardo Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and complex formed from admixture of a transition metal compound and an organozinc compound
US4661465A (en) * 1985-10-31 1987-04-28 The Dow Chemical Company Method for preparing transition metal component of Ziegler-Natta catalysts
US5045612A (en) * 1990-04-18 1991-09-03 The Dow Chemical Company Catalyst and process for polymerizing olefins
US5114897A (en) * 1990-04-18 1992-05-19 The Dow Chemical Company Catalyst and process for polymerizing olefins
US6001939A (en) * 1994-09-22 1999-12-14 Solvay Polyolefins Europe-Belgium Process for the polymerization of olefins
BE1008702A3 (fr) * 1994-09-22 1996-07-02 Solvay Procede de polymerisation d'olefines.

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL136668C (no) * 1969-01-24
FR2093306A6 (fr) * 1970-06-09 1972-01-28 Solvay Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines
NL164867C (nl) * 1971-03-11 1981-02-16 Stamicarbon Werkwijze voor het polymeriseren van alfa-alkenen.
NL160286C (no) * 1971-06-25
BE791676A (fr) * 1971-12-08 1973-05-21 Solvay Procédé pour la polymérisation des oléfines
LU65587A1 (no) * 1972-06-22 1973-12-27
IT969340B (it) * 1972-09-13 1974-03-30 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizza zione delle olefine a polimeri in forma sferica

Also Published As

Publication number Publication date
DK206276A (da) 1976-11-17
DE2620886A1 (de) 1976-11-25
HU174358B (hu) 1979-12-28
NO150763C (no) 1984-12-12
DK151892B (da) 1988-01-11
NO761597L (no) 1976-11-17
ATA350576A (de) 1978-06-15
CA1068446A (en) 1979-12-18
AT348252B (de) 1979-02-12
RO85498A (ro) 1984-11-25
TR19114A (tr) 1978-05-25
GB1539175A (en) 1979-01-31
PL105364B1 (pl) 1979-10-31
FR2311032A1 (fr) 1976-12-10
SE8001655L (sv) 1980-03-04
JPS5614682B2 (no) 1981-04-06
JPS51139887A (en) 1976-12-02
IT1038179B (it) 1979-11-20
IN146040B (no) 1978-02-10
AU1392176A (en) 1977-11-17
SE434515B (sv) 1984-07-30
BE841823A (fr) 1976-11-16
GB1538472A (en) 1979-01-17
RO85498B (ro) 1984-11-30
NL7604972A (nl) 1976-11-18
SE7605272L (sv) 1976-11-17
DK151892C (da) 1988-07-18
FR2311032B1 (no) 1980-07-18
BR7603044A (pt) 1977-05-31
ZA762881B (en) 1977-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO150763B (no) Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av propylen
US4172050A (en) High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins
US4071674A (en) Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor
KR850001402B1 (ko) α-올레핀의 중합법
US4347158A (en) Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same
DK163248B (da) Katalysator til polymerisation af alfa-olefiner samt katalysatorbestanddel til anvendelse af en fast komponent ved fremstilling af denne
NO163332B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av faste, frittstroemmende hoeyaktivitetspolymeriserings-katalysator-komponenter.
NO810984L (no) Fremgangsmaate til fremstilling av en alkenpolymerisasjonskatalysator
NO163779B (no) Etylen-kopolymer, samt fremgangsmaate ved fremstilling derav.
NO153609B (no) Polymerisasjonskatalysator.
EP0206817A1 (en) Catalyst for producing olefin polymers and polymerization process using the catalyst
GB2115826A (en) Olefin polymerisation catalyst and process for the polymerisation of alpha-olefins
NO159934B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av en polyolefinkatalysator og fremgangsmaate for fremstilling av polyolefiner ved anvendelse av katalysatoren.
US4189553A (en) High efficiency catalyst for polymerizing olefins
EP0115833B1 (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
US4209602A (en) Process for the production of polyolefins
US4503159A (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
US4422957A (en) Methods of producing polyolefins using supported high efficiency polyolefin catalyst components
US4209601A (en) Process for the production of polyolefins
EP0007425B1 (en) A process for producing a polymerisation catalyst and use of same for olefin polymerisation
US4208304A (en) Catalyst system for producing ethylene polymers
US4542197A (en) Polymerization catalyst
NO762686L (no)
NO782258L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av en ticl3-katalysator for polymerisering
NO166718B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator for brukved polymerisering av alkener.