DK151892B - Fremgangsmaade til katalytisk polymerisation af propylen - Google Patents
Fremgangsmaade til katalytisk polymerisation af propylen Download PDFInfo
- Publication number
- DK151892B DK151892B DK206276AA DK206276A DK151892B DK 151892 B DK151892 B DK 151892B DK 206276A A DK206276A A DK 206276AA DK 206276 A DK206276 A DK 206276A DK 151892 B DK151892 B DK 151892B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- propylene
- heptane
- aluminum
- magnesium
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 7
- OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N [CH2]CC Chemical class [CH2]CC OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 62
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 59
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 48
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 44
- -1 aluminum halides Chemical class 0.000 claims description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 34
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 181
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 30
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 22
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 21
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 7
- NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- KFTHGQZJWAXFGG-ZUVMSYQZSA-N (NE)-N-[(1E)-1-hydroxyiminopropan-2-ylidene]hydroxylamine Chemical compound C\C(\C=N\O)=N/O KFTHGQZJWAXFGG-ZUVMSYQZSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- UAIVFDJJMVMUGY-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylpiperazine Chemical compound CC1CN(C)CCN1C UAIVFDJJMVMUGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSMWYRLQHIXVAP-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylpiperazine Chemical compound CC1CNC(C)CN1 NSMWYRLQHIXVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GICIECWTEWJCRE-UHFFFAOYSA-N 3,4,4,7-tetramethyl-2,3-dihydro-1h-naphthalene Chemical group CC1=CC=C2C(C)(C)C(C)CCC2=C1 GICIECWTEWJCRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical compound CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100497923 Viola odorata Voc1 gene Proteins 0.000 description 1
- RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N [Mg].ClO Chemical class [Mg].ClO RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- KKSAZXGYGLKVSV-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO KKSAZXGYGLKVSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chlorobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Cl RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMXMLKHKWPCFTG-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-butoxybenzoate Chemical compound CCCCOC1=CC=C(C(=O)OCC)C=C1 LMXMLKHKWPCFTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJOYCHKVKWDMEA-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclohexanecarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CCCCC1 JJOYCHKVKWDMEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-M pivalate Chemical compound CC(C)(C)C([O-])=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAOVYDBYKGXFOB-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropoxy)alumane Chemical compound [Al+3].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] DAOVYDBYKGXFOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
i
DK 151892B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til katalytisk polymerisation af propylen ved at anvende katalysatorer, der indeholder titan, magnesium, aluminium og halogener.
Fra italiensk patent nr. 932.438 kender man katalysatorer, der er i stand til på stereoregulær måde at polymerisere alfa-alke-ner, især propylen, som udviser en høj aktivitet, og som består af reaktionsproduktet af et aluminiumalkyl, især komplexeret med en Lewis-base, med en særlig katalytisk bestanddel, der omfatter forbindelser og/eller blandinger, der indeholder titan, magnesium og fortrinsvis en Lewis-base, fremkommet ved at bringe en halogeneret titanforbindelse i kontakt med en bærer omfattende et magnesiumhalogenid, der er til stede i en særlig aktiveret form. I disse katalysatorer forekommer kontakten mellem titanforbindelsen og magnesiumhalogenidet i almindelighed ved samtidig formaling.
Hvis man i de ovenfor angivne katalysatorer forsøger som en bestanddel, der indeholder et magnesiumhalogenid i den aktiverede form, at anvende et produkt, der er fremkommet ved omsætning mellem en titanforbindelse (f.eks. TiCl^) og et magnesiumalkoholat, opnår man katalysatorer, der ikke udviser helt tilfredsstillende aktiviteter og stereospecificiteter.
Når på analog måde den katalytiske bestanddel, der indeholder et magnesiumhalogenid i den aktiverede form, fremstilles ved omsætning mellem TiCl^ og en magnesiumforbindelse med formlen RMgX, hvor R er et carbonhydridradikal og X kan være R eller et halogen, er aktiviteten og stereoregulariteten af den således fremkomne katalysator ikke helt tilfredsstillende.
Det er opfindelsens formål at angive en fremgangsmåde til katalytisk polymerisation af propylen, af den i indledningen til kravet angivne art, hvor den anvendte katalysator udviser en bedre aktivitet end de hidtil kendte katalysatorer, der anvendes til dette formål, og hvor samtidigt stereoregulariteten af det dannede polymerisat er upåklagelig.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den 2
DK 151892B
kendetegnende del af kravet angivne. Det har overraskende vist sig, at den katalysator, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, udviser en bedre aktivitet end de hidtil kendte katalysatorer, der anvendes til dette formål, og at tillige stereoregulariteten af det dannede polymerisat er upåklagelig.
Det har således overraskende vist sig, at det er muligt at poly-merisere propylen med katalysatorer, der er i besiddelse af forbedrede egenskaber hvad angår aktivitet og stereoregularitet, når man går ud fra en katalytisk bestanddel, hvori magnesiumha-logenid i den aktiverede form er fremstillet ud fra Mg-alkohola-ter eller Mg-dialkyler.
Man kender ganske vist fra dansk patent nr. 125 599 og fransk patent nr. 2 093 306 en fremgangsmåde til polymerisation af alfa-olefiner, der indeholder mindst 3 carbonatomer, og blandinger af sådanne med ethylen under anvendelse af katalysatorer, der består af A) en organoaluminiumforbindelse og B) et fast stof opnået ved først at omsætte et magnesiumalkoholat med en organoaluminiumforbindelse, og dernæst lade reaktionsproduktet heraf reagere med en overgangsmetalhalogenforbindelse. Ifølge opfindelsen gør man imidlertid brug af en komponent B, der er af en principielt anden type. Herved fremkommer der polymerisater med høje iso-taktiske værdier. I forbindelse med polypropylen er høje værdier for isotakticiteten af stor vigtighed i kommercielle produkter.
Det er ganske vist også fra engelsk patent nr. 1 387 885 kendt ved polymerisation af olefiner at anvende katalysatorer bestående af A) en organoaluminiumforbindelse og en elektrondonor og B) en overgangsmetalhalogenforbindelse afsat på magnesiumhaloge-nid. Imidlertid er den specifikke overflade af de kendte katalysatorer langt mindre end den specifikke overflade af de katalysatorer, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Desuden anvender man som udgangsmateriale ved fremstillingen af de katalysatorer, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, Al-alkylhalogenider, hvilket ikke er tilfældet i forbindelse med den fra det engelske patent kendte katalysator. Den katalysator, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, udviser en 3
DK 151892B
betydeligt bedre aktivitet end den fra det engelske patent kendte katalysator.
Betegnelsen "additions- og/eller substitutionsprodukter" af elektrondonorforbindelser med aluminiumalkyler betyder produkter, der henholdsvis består af eller omfatter komplexerne af elektrondonorforbindelserne med aluminiumalkyler og de forbindelser, der er et resultat af reaktionen mellem aluminiumtrialkyler og elektrondonorforbindelser, der indeholder mobile hydrogenatomer, der er i stand til at reagere med aluminiumtrialkyler til frembringelse af substitutionsreaktioner, såsom f.eks.
2A1R3 + R'NH0-R2A1-N-A1R2 + 2R-H.
2 I
R'
Enhver Lewis-base, der er i stand til at tilvejebringe additions-og/eller substitutionsforbindelser med aluminiumalkyler, er velegnet til dannelse af bestanddel A af de katalysatorer, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Forbindelser, der er anvendelige til dette formål, er aminer, amider, ethere, estere, ketoner, nitriler, phosphiner, stibiner, arsiner, phosphoramider, thioethere, aldehyder, alkoholater, amider og salte af organiske syrer af metaller af de første fire grupper af det periodiske system.
De mest interessante resultater, hvad angår både aktivitet og stereospecificitet, opnås under anvendelse af estere eller diaminer.
Typiske eksempler på sådanne forbindelser er ethylbenzoat, ethyl-p-methoxybenzoat, diethylcarbonat, ethylacetat, dimethylmaleat, triethylborat, ethyl-o-chlorbenzoat, ethyl-naphthenat, ethyl-to-luat, ethyl-p-butoxybenzoat, ethyl-cyclohexanoat, ethyl-pivalat, Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylen-diamin, 1,2,4-trimethylpiperazin og 2,5-dimethylpiperazin.
Det foretrukne forhold Lewis-base/aluminiumtrialkyl er almindeligvis under 0,8 og i tilfælde af estere eller diaminer varierer det mellem 0,1 og 0,6.
4
DK 151892B
I almindelighed påvirkes katalysatorens aktivitet og stereospecificitet i modsat retning af det molære forhold Lewis-base/alumi-nium-trialkyl, i den forstand, at aktiviteten er desto lavere, jo højere dette forhold er, og vice versa, hvad angår stereospecificiteten.
De aluminium-trialkyler, der anvendes i henhold til opfindelsen, kan udvælges fra et stort sortiment af forbindelser.
Særligt velegnede forbindelser er de, som omfatter alkyler, der har en lineær eller forgrenet kæde, der indeholder op til 20 car-bonatomer, eller reaktionsprodukter deraf med vand, ammoniak eller primære aminer og følgelig indeholdende to eller flere aluminiumatomer, der er bundet til hinanden ved hjælp af oxygen- eller nitrogenatomer.
Nogle typiske eksempler på sådanne forbindelser er aluminium-tri-ethyl, aluminium-trimethyl, aluminium-tri-n-butyl, aluminium-tri-n-propyl, aluminium-triisohexyl, aluminium-triisooctyl, (ci2H25^3' (CjHg^Al-O-Al (C2H5^2' ^C2H5 ^ ^C2H5 ^ 2 og aluminiumisoprenyl.
έ6Η5
Komponent A) af katalysatoren anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan fremstilles i henhold til forskellige metoder.
En foretrukken metode består i først at omsætte Lewis-basen med aluminiumalkyl i et passende molært forhold, og derpå at omsætte komponent A fremkommet på denne måde med komponent B.
En anden metode består i, at man omsætter et aluminiumtrialkyl med komponent B) og derpå tilsætter Lewis-basen til det således ! fremkomne reaktionsprodukt. j i
Aluminium-, magnesium- og titanforbindelserne, der er velegnede til dannelse af komponent B) af katalysatorerne anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan udvælges blandt et stort sortiment af forbindelser.
Nogle typiske eksempler på forbindelser af type (a^) er haloge-nider, oxyhalogenider, alkoxyhalogenider af titan, og især TiCl^.
DK 151892B
5
Nogle typiske eksempler på forbindelser af type (a2) er magnesi-um-alkoholater og især sådanne, der har lineære eller forgrenede alkoxy-grupper indeholdende 1-20, fortrinsvis 1-10 carbon-atomer; halogen-alkoholater og især chlor-alkoholater af magnesium med alkoxy-grupper af den før angivne type; acetylacetonat, methylglyoximat af magnesium, Mg(C2H^)2 og Mg(CgH5)2·
Nogle typiske eksempler på forbindelser af type (a^) er aluminium-halogenider med formel AlRnX'3_n, hvor X' er chlor, og R er et alkyl-radikal med en lineær eller forgrenet kæde indeholdende op til 20 og fortrinsvis 1-10 carbonatomer og især aluminiumethyl-sesquichlorid og aluminiumethyl-dichlorid.
Nogle typiske eksempler på forbindelser af type (b^) er, ved siden af de, der er anført i forbindelse med forbindelserne af type (a-j), aluminiumtrihalogenider og især AlCl^·
Nogle typiske eksempler på forbindelser af type (b2) er magnesi-umhalogenider, enten vandfri eller hydratiseret, og især magnesium-chlorid og -oxychlorid.
Nogle typiske eksempler på forbindelser af type (b^) er Ti(O-iC^H^)^, Ti(0-nC3H7)4, Ti(0-iC4H9)4, Ti(0-nC4H9)4, Ti(OC6H5)4 og Ti0(0-iC3H7)g.
Disse forbindelser kan eventuelt anvendes i blanding med mindre mængder af vanadinforbindelser, såsom V0C13 og VC14·
Nogle typiske eksempler på forbindelser af type (b4) er aluminium-alkoholater, alkyl-alkoholater og halogen-alkoholater, hvori alkylet indeholder op til 10 carbonatomer og halogenet er chlor og især aluminiumtriisobutylat.
DK 151892 6 j
De sluttelige forhold mellem Ti, Mg og Al i komponent B af katalysatorerne anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan variere over brede intervaller. I tilfælde I) (reaktionsprodukt af a^ med + a^)) opnås særligt profitable resultater med Mg/Ti forhold fra 0,5 til 30, især fra 1 til 20, og med Mg/Al forhold fra 0,5 til 5, fortrinsvis fra 0,8 til 3. i i I tilfælde II) (reaktionsprodukterne af b^ med (b£ + b^ og eventuelt b^)) opnås især profitable resultater med Mg/Ti forhold \ mellem 0,5 og 30, fortrinsvis mellem 0,5 og 20, med Mg/Al forhold mellem 0,5 og 15, fortrinsvis mellem 0,8 og 10, og med Ti/Al (som b^) forhold mellem 0,01 og 2, især mellem 0,01 og 0,5.
Altid i tilfælde II) (reaktionsprodukt af b^ og (a2 + b^)) °Pn^s særligt profitable resultater med Mg/Ti forhold mellem 0,5 og 50, især mellem 1 og 30, og med Mg/Al forhold mellem 0,5 og 15, fortrinsvis mellem 1 og 10.
I katalysatorerne anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er forholdet Al/Ti højere end 1; særligt fordelagtige resultater opnås med forhold Al/Ti, der ligger over mellem 10 og 10.000.
Disse katalysatorer kan anvendes til at polymerisere propylen.
Polymerisationsbetingelserne er kendt for sagkyndige og omfatter temperaturer mellem -80 og +150°C, fortrinsvis mellem 0 og 100°C, hvorved partialtrykkene af propylen er højere end atmosfærisk tryk. Polymerisationen kan gennemføres enten i flydende fase, i nærværelse eller i fravær af et som fortyndingsmiddel tjenende carbonhydrid, eller i gasfase.
Ved polymerisationen af propylen opnår man særligt tilfredsstillende resultater ved at arbejde i nærværelse af et som fortyndingsmiddel tjenende, indifferent alifatisk eller aromatisk carbonhydrid, der er flydende under polymerisationsbetingelserne eller ved at arbejde i flydende propylen som reaktionsmedium.
De følgende eksempler er angivet for bedre at illustrere hoved- 7
DK 151892B
trækkene ved den foreliggende industrielle opfindelse.
I de nedenfor angivne eksempler bestemmes smelte-flyde-index (MIL) i henhold til metoden i ASTM D-1238/73; bøjningsstiv-heden måles i henhold til metoden i ASTM D-747/70 på prøvestykker fremstillet ved støbning ved hjælp af en pladepresse ved 200°C og ved hærdning ved 140°C i 2 timer.
Løs massefylde, der altid bestemmes på polypropylenet i pulverform, grænseviskositetstal og overfladeareal måles omvendt ved anvendelse af ikke-standardiserede metoder.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres ved, at bestanddel A) af katalysatoren er et additionsprodukt af alumi-nium-trialkyler med elektrondonorforbindelser, der er udvalgt blandt esterne og diaminerne.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres ved, at forbindelsen (a^) er TiCl^, forbindelsen ^2) er et magnesiumdial-koholat, hvori alkoxy-grupperne, der enten er lineære eller forgrenede, indeholder fra 1 til 10 carbonatomer, og at forbindelsen (a^) er et aluminium-alkyldichlorid, hvori alkylet indeholder 1-10 carbonatomer.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres ved, at Mg/Ti forholdet i reaktionsproduktet B (I) ligger mellem 0,5 og 30, fortrinsvis mellem 1 og 20, og at forholdet Mg/Al ligger mellem 0,5 og 10, fortrinsvis mellem 0,8 og 3.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres ved, at forbindelsen (b^) er et aluminium-alkyl-dichlorid, hvori alkylet indeholder mellem 1 og 10 carbonatomer, og at forbindelsen (a2) er udvalgt blandt magnesium-dialkoholaterne, hvori de lineære eller forgrenede alkoxylgrupper indeholder mellem 1 og 10 carbonatomer, og blandt magnesiumhalogeniderne, og fortrinsvis magnesiumchlorid, og at forbindelsen (b^) er et titan-te-traalkoholat, og forbindelsen (b^) er et aluminium-trialkoholat.
8
DK 151892B
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres ved, at forbindelsen (b3) er udvalgt blandt Ti(o-iC3H7)4, Ti(o-nC3H7)4, Ti(0-iC4Hg)4, Ti(0-nC4Hg)4, Ti(OCgH5)4 og Ti20(0-iC3H7)g, og a't forbindelsen (b4) er Al (0-iC4Hg ) 3.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres ved, at Mg/Ti forholdet i produktet B (II) ligger mellem 0,5 og 30, fortrinsvis mellem 0,5 og 20, og at forholdet Mg/Al ligger mellem 0,5 og 15, fortrinsvis mellem 0,8 og 10, og at forholdet Ti/Al (som b4) ligger mellem 0,01 og 2, fortrinsvis mellem 0,01 og 0,5.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres ved, at Ti forbindelsen af bestanddel B (I) foreligger i form af et kompleks med en Lewis-base.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres ved, at den udøves ved temperaturer, der ligger mellem -80 og +150°C, under et tryk af propylen, der er højere end atmosfæretryk.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udøves i nærværelse af et indifferent, som fortyndingsmiddel tjenende carbonhydrid.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udøves i en flydende monomer.
EKSEMPEL 1 (a) Ii§rostilling_af_komponent_B_i_katalysatoren 25,4 g Mg(OC2H5)2 behandledes med 140 ml af en opløsning indeholdende 60 g Al(C2Hg)Cl2 i 91 ml n-hexan (Cl/Mg atomforhold = 1,6) ved en temperatur på 25°C i 2 timer. Reaktionen var exotherm, og af denne årsag var det tilrådeligt at afkøle. Ved afslutningen blev det faste reaktionsprodukt gentagne gange vasket ved dekantering med n-hexan og derpå tørret under vakuum ved 45°C.
Det opsamlede, faste produkt (23,9 g) blev underkastet en elementæranalyse, hvorved der fremkom følgende resultater:
DK 151892 B
9
Mg = 20,9 g/100 g
Al = 5 g/100 g 01 = 44,95 g/100 g.
Dette produkt blev derpå “behandlet med TiCl^ i overskud i 1 time ved 136°C, derpå gentagne gange vasket med n-hexan, hvorved man fjernede ethvert spor af frit TiCl^, og slutteligt tørret under vakuum ved 50°C.
Det således fremkomne faste produkt blev udsat for elementæranalyse, hvorved der fremkom følgende resultater:
Mg = 16,95 g/100 g
Al = 3,5 g/100 g li = 7,75 g/100 g 01 = 65,5 g/100 g, p
Overfladearealet var 160 m /g.
(b) Polymerisation af propylen i et opløsningsmiddel 310 mg af det faste produkt (eksempel 1a) blev indført i en 2,5 liter autoklav, der er af rustfrit stål, og som indeholder 1 liter heptan og 1,135 g AliCgH^)^, forblandet med 572 mg ethyl-anisat.
Polymerisationen blev udført ved 60°C under et manometertryk på 5 kg/cm2 med propylen og hydrogen (1,5$ volumenprocent af gasfasen) , i 5 timer. Trykket blev holdt konstant ved kontinuerlig tilførsel af propylen. Ved afslutningen og efter at opløsningsmidlet var fjernet ved stripping med damp fremkom der 263 g tør polymer, hvorved udbyttet var 10.950 g polypropylen/g Ti i 5 timer; denne polymer udviste en remanens efter ekstraktion i kogende heptan på 81$ og en løs massefylde på 0,33 kg/liter.
10
DK 151892B
(c) Polymerisation af propylen i_en flydende monomer
Til en 30 liter autoklav af rustfrit stål tilførtes 10 kg propylen sammen med 12,5 g Al(C2H^)^ i 90 ml n-heptan, 7,20 g ethylanisat i 120 ml n-heptan, 900 mg af det faste produkt (eksempel 1a) i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen. Polymerisationstemperaturen hlev indstillet på 65°C, og manometertrykket hlev indstillet på 26,5 kg/cm . Efter 5 timer og efter at have fjernet overskud af propylen fremkom der 2,95 kg polypropylen, svarende til et udbytte på 42.300 g polymer/g Ti, med en remanens efter ekstraktion med kogende heptan på 78,51° og en løs massefylde på 0,32 kg/li- ter.
EKSEMPEL 2 (a) Eremstilling af komponent B af katalysatoren 20,4 g Ti(OnBu)^ (titan-tetranormalhutylat) hlev blandet med 11,4 g vandfrit MgCl2 i pulverform, idet man holdt en temperatur på 165°C i 3 timer. Der fremkom et halvflydende produkt, hvori en del af magnesiumchloridet var til stede i den opløste form. I kold tilstand blev det før angivne reaktionsprodukt tilsat med 240 ml n-hexan, og man fik det til grundigt at disgregere ved hjælp af omrøring. Suspensionen blev blandet med 38,2 g A1C2H^C12 (aluminium-ethyl-dichlorid) i en n-heptan-opløsning ved en koncentration af 478 g/liter. Blandingens temperatur blev indstillet på 70°0 og holdt på denne værdi i 1 time. Efter afkøling dekanteredes det faste bundfald, indtil overskud af aluminium-alkyl forsvandt.
. Det faste produkt blev tørret under vakuum ved 50°C. Elementær- ‘ analyse udviste følgende resultater:
Mg = 11,45 g/100 g
Al - 3,45 g/100 g
Ti = 12,1 g/100 g
Cl = 63,75 g/100 g.
i i
11 DK 151892 B
(¾) Polymerisation af_ propylen i en flydende monomer 10 kg propylen sammen med 12,5 g A1(C2H^)^ i 90 ml n-heptan, 6,36 g ethylanisat i 120 ml n-heptan, 860 mg af det faste produkt (eksempel 2a) i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen blev indført i en 30 liter autoklav af rustfrit stål. Temperaturen hlev indstillet på 65°C, og trykket hlev indstillet på 26,5 kg/cm2 .
Efter 5 timers polymerisation og efter at have fjernet overskuddet af propylen fremkom der 0,6 kg polypropylen (udbytte = 5.770 g polymer/g Ti) med en remanens efter ekstraktion med kogende heptan på 68,6$ og en løs massefylde på 0,20 kg/liter.
EKSEMPEL· 3 (a) Eremstilling_af_komponent_B_af_katalysatoren 11,65 g vandfrit MgCl2 i pulverform hlev blandet med 29,55 g Al(Osek.Bu)^ (aluminium-sek.tributylat) og 4,08 g Ti(On.Bu)^ (titan-n-tetrabutylat), idet man arbejdede ved 165°0 i 6 timer.
På denne måde fremkom der en pasta, der var halvfast i varm tilstand og fast i kold tilstand.
Bette faste produkt blev disgregeret ved omrøring i et opløsningsmiddel (n-hexan i 240 ml) under kolde betingelser.
Ved en temperatur på 20°0 tilsatte man den ovenfor angivne suspension med 38,15 g A1C2H^C12 (aluminium-ethyldichlorid) i en n-heptan opløsning i en koncentration på 478 g/liter. Blandingens temperatur blev indstillet på 70°C og holdt på denne værdi i 1 time. Efter afkøling dekanterede man det faste produkt, det blev gentagne gange vasket med n-hexan· ved dekantering for at fjerne overskydende aluminiumalkyl. Bet faste produkt blev tørret under vakuum ved 50°C. Elementæranalysen udviste følgende resultater:
Mg = 16,15 g/100 g
Al = 7,05 g/100 g
Ti = 3 g/100 g
12 DK 151892 B
2
Overfladearealet var 46 m /g.
119 mg af det faste produkt (eksempel 3a) "blev indført i en 2.5 liter autoklav, der var fremstillet af rustfrit stål, og som indeholdt 1 liter n-heptan og 1,135 g A1(C2H^)^ forblandet med 447 mg ethylanisat.
_ n
Polymerisationen blev udført ved 60°C under et tryk på 5 kg/cnr med' propylen og hydrogen (1,5$ volumenprocent af gasfasen) i 5 timer.
Trykket blev holdt konstant ved kontinuerlig tilførsel af propylen.
Ved afslutningen og efter fjernelse af opløsningsmidlet ved stripping med damp fremkom der 74 g tørt polypropylen, der havde en remanens efter ekstraktion med kogende heptan lig 77,6 $, hvorved udbyttet er 20.700 g polymer/g Ti i løbet af 5 timer.
(o) £2i25£risation_af_propylen_i_en_flydende_monomer
Til en autoklav, der var fremstillet af rustfrit stål, og som havde en volumenkapacitet på 30 liter, tilførtes 10 kg propylen, 12.5 g AliC.gH^)^ i 90 ml n-heptan, 6,36 g ethylanisat i 120 liter n-heptan, 856 mg af det faste produkt (eksempel 3a) i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen.
Polymerisationstemperaturen indstilledes på 65°0, og trykket 2 indstilledes på 26,5 kg/cm .
Efter 5 timers forløb fjernedes overskydende propylen, hvorefter der fremkom 1,61 g polypropylen (udbytte 62.600 g polymer/g Ti), som udviste en remanens efter ekstraktion med kogende heptan på 78,5$, en løs massefylde på 0,29 kg/liter, et grænseviskositets- : tal på 2 dl/g, et smelteflydeindeks på 3,7 g/101 og en bøjnings-stivhed på 10.310 kg/cm^.
13 DK 151892 B
EKSEMPEL 4 (a) l£emstilling_af _kom£onent__B_af ^katalysatoren 23 g vandfrit MgC^ i pulverform Blandedes med 59 g Al(Osek.Bu)^ (aluminium-sek.tributylat) og med 4,08 g Ti(OnBu)^ (titan-n-tetrabutylat), idet man arbejdede ved 165°C i 6 timer. På denne måde fremkom der en halvfast pasta, som blev dispergeret i kold tilstand, under omrøring, i 180 ml n-hexan. Ved en temperatur på 20°C tilblandedes 76,2 g A1C 2^012 (aluminiumethyl-dichlorid) i en n-heptanopløsning ved en koncentration på 478 g/liter til suspensionen, temperaturen blev indstillet på 70°0 under intens omrøring i 1 time.
Efter afkøling blev det faste produkt dekanteret og gentagne gange vasket med n-hexan ved dekantering for at fjerne overskydende aluminiumalkyl. Det faste produkt blev derpå tørret under vakuum ved 50°C.
Elementæranalysen udviste følgende resultater:
Mg = 19,5 g/100 g
Al = 4,2 g/100 g ti = 1,95 g/100 g
Cl = 65,10 g/100 g.
Overfladearealet var 70 m /g.
(b) ?olymerisation_af_pro2ylen_i_et_opløsningsmiddel 234 mg af det faste produkt (eksempel 4a) blev indført i en 2,5 liter autoklav, der var fremstillet af rustfrit stål, og som indeholdt 1 liter n-heptan og 1,135 g A1(02H^)^ forblandet med 571 mg ethylanisat#
Polymerisationen blev gennemført ved 60°C under et tryk på 5 kg/cm^ med propylen og hydrogen (1,5f° volumenprocent i gasfasen) i 5 timer.
trykket blev holdt konstant ved kontinuerlig tilførsel af propy- Ί an
14 DK 151892 B
Ted afslutningen og efter at have fjernet opløsningsmidlet ved stripping med damp fremkom der 95 g polymer, hvorved udbyttet er 20.800 g polypropylen/g Ti i 5 timer - med en remanens efter ekstraktion med kogende heptan på 80,5# og en løs massefylde på 0,355 kg/liter.
10 kg propylen sammen med 12,5 g AlCCgH^)^ i 90 ml n-heptan, 7,75 g ethylanisat i 120 ml n-heptan, 1,1 g af det faste produkt (eksempel 4a) i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen blev indført i en autoklav af rustfrit stål og med en volumenkapacitet på 30 liter. Polymerisationstemperaturen blev indstillet på 65°C, og trykket p blev indstillet på 26,5 kg/cm .
Efter 5 timer og efter fjernelse af overskud af propylen fremkom der 1,5 kg polypropylen med en remanens efter ekstraktion med kogende heptan på 81,5$, hvorved udbyttet var 70.000 g polymer/g Ti.
Ydermere udviste den polymere følgende egenskaber: - løs massefylde .......................... 0,21 kg/liter - viskositet.............................. 1,5 dl/g - smeltef lydeindeks ....................... 1,34 g/10* 2 1 - bøjningsstivhed ......................... 11.830 kg/cm .
EKSEMPEL· 5 (a) Fremstilling af komponent B af .katalysatoren 18,12 g Mg(002H^)2 blev blandet med 5,4 g Ti(O-n.C^Hg)^ (titan-tetrabutylat) i 240 ml n-hexan ved ca. 70°C, idet man arbejdede i 45*.
Denne blanding blev tilført med 90 g Al^H^C^ (aluminium-ethyl-dichlorid) i en n-heptan-opløsning i en koncentration på 478 g/liter. Temperaturen blev indstillet på 75°C og holdt på denne værdi i 1 time.
15 DK 151892 B
Efter afkøling blev det faste bundfald dekanteret og gentagne gange vasket med n-hexan ved dekantering for at fjerne overskydende aluminium-alkyl. Eet faste produkt blev tørret under vakuum ved 45°C.
Elementæranalysen udviste følgende resultater:
Mg = 12,25 g/100 g
Al = 8,0 g/100 g
Ti = 3,6 g/100 g 01 = 68,8 g/100 g.
(b) Polymerisation af propylen i et opløsningsniddel 189 mg af det faste produkt (eksempel 5a) blev indført i en autoklav, der var fremstillet af rustfrit stål, og som havde en kapacitet på 2,5 liter, indeholdende 1 liter n-heptan og 1,135 g AliOgH^)^, forblandet med 447 mg ethylanisat. Polymerisationen gennemførtes ved 60°0, under et tryk på 5 kg/cm2 g med propylen og hydrogen (1,5$ volumenprocent i gasfasen), i 5 timer.
Trykket blev holdt konstant ved kontinuerlig tilførsel af propylen.
Ved afslutningen og efter at have fjernet opløsningsmidlet ved stripping med damp fremkom der 290 g polypropylen med en remanens efter ekstraktion med kogende heptan lig 71$, hvorved udbyttet er 42.600 g polymer/g Ti i 5 timer.
(c) Polymerisation af propylen 4, ggflydendemonomer 10 kg propylen sammen med 12,5 g A1(02H^)^ i 90 ml n-heptan, 6,56 g ethylanisat i 120 ml n-heptan, 790 mg af det faste produkt (eksempel 5a) i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen blev indført i en autoklav af rustfrit stål og med en kapacitet på 30 liter. Polymerisationstemperaturen blev indstillet på 65°0, og trykket blev indstillet på 26,5 kg/cm2.
16 DK 151892 B
Efter 5 timer og efter at overskydende propylen var fjernet, fremkom der 3,05 kg polypropylen (udbytte = 107.000 g polymer/g Ti), hvilket udviste en remanens efter ekstraktion med kogende heptan på 74$, en løs massefylde på 0,29 kg/liter, et smeltef lydeindeks p på 2,5 g/10' og en bøjningsstivhed på 8730 kg/cm .
EKSEMPEL 6 (a) Eremstilling af komponent B af katalysatoren 59,6 g Mg(OCgHjj^ blev blandet med 5,62 g Ti(onC^H^)^ (titan-n-tetrabutylat) i 240 ml n-hexan, idet man arbejdede ved ca. 70°0 i 45 minutter.
183 g AlCCgHj^C^ (aluminiumethyl-dichlorid) i opløsning i n-heptan ved en koncentration på 478 g/liter blev tilført til blandingen. Temperaturen blev indstillet på 75°C og holdt på denne værdi i 1 time.
Efter afkøling dekanterede man det faste bundfald og vaskede det gentagne gange med n-hexan for at fjerne overskydende alu-miniumalkyl. Let faste produkt blev tørret under vakuum ved 45°C. 1 mg af det faste produkt (eksempel 6a) blev indført i en autoklav af rustfrit stål og med en kapacitet på 2,5 liter indeholdende 1 liter n-heptan og 1,135 g A1(C2H^) forblandet med 571 mg ethylanisat.
n
Polymerisationen gennemførtes ved 60°0 under et tryk på 5 kg/cnr med propylen og hydrogen (1,5 volumen-pct. i gasfasen) i 5 timer.
Trykket blev holdt konstant ved kontinerulig tilførsel af propylen.
Yed slutningen og efter fjernelse af opløsningsmidlet ved stripping med damp fremkom der 150 g prolypropylen, der havde en remanens efter ekstraktion med kogende heptan på 72,6$ og en løs massefylde på 0,353 kg/liter, hvorved udbyttet er 45.500 g poly-
17 DK 151892 B
mer/g Ti, i 5 timer.
(o) Polymerisation af grogylenien flydende monomer 10 kg propylen sammen med 12,5 g Α1(02Η^)^ i 90 ml n-heptan, 8,75 g ethylanisat i 120 ml n-heptan, 1,05 g af det faste produkt (eksempel 6a) i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen blev indført i en autoklav af rustfrit stål og med en kapacitet på 30 liter. Polymerisationstemperaturen blev indstillet på 65 C, og trykket blev indstillet på 26,5 kg/cn/\
Efter 5 timers forløb, og efter at overskydende propylen var fjernet, fremkom der 1,13 kg polypropylen, der havde en remanens efter ekstraktion med kogende heptan på 80,5$> hvorved udbyttet er 53.800 g polymer/g Ti.
Desuden udviste den polymere følgende egenskaber: - løs massefylde ........................ 0,33 kg/1 - smeltef lydeindeks ..................... 5,1 g/10' - bøjningsstivhed ....................... 11.500 g/cm .
EKSEMPEL· 7
Polymerisation af propylen_i_et_0£lØsningsmddel 328 mg af det faste produkt fremstillet i henhold til eksempel 4 (a) blev indført i en 2,5 liter autoklav, der var fremstillet af rustfrit stål, og som indeholdt 1 liter n-heptan og 1,135 g Α1(02Η^)^ forblandet med 450 mg ethyl-paratoluat.
o 2.
Polymerisationen gennemførtes ved 60 C under et tryk på 5 kg/cm g med propylen og hydrogen (1,5 volumenprocent i gasfasen) i 5 timer.
Trykket blev holdt konstant ved kontinuerlig tilførsel af propylen.
18 DK 151892 B
Yed afslutningen og efter at have fjernet opløsningsmidlet ved stripping med damp, fremkom der 296 g polymer med en remanens efter ekstraktion med kogende heptan på 78,6$, en løs massefylde på G,38 kg/liter og et grænseviskositetstal på 2 dl/g, hvorved udbyttet er 46.300 g polypropylen/g Ti i 5 timer.
Polymerisation af propylen i en flydende monomer 10 kg propylen sammen med 12,5 g AlCCgH^)^ i 90 ml n-heptan, 6 g ethyl-paratoluat i 120 ml n-heptan, 1,05 g af det faste produkt fremstillet i henhold til eksempel 4 (a) i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen blev indført i en autoklav af rustfrit stål og med en kapacitet på 30 liter. Polymerisationstemperaturen blev indstillet på 65°C og trykket indstillet på 26,5 kg/cm2.
Efter 5 timer og efter at overskydende propylen var fjernet, fremkom der 1,9 .kg polypropylen, hvorved udbyttet er 97.500 g poly-mer/g li - med en remanens efter ekstraktion med kogende heptan på 80,5$.
Pen polymere havde desuden følgende egenskaber: - løs massefylde ........................... 0,21 kg/liter - grænseviskositetstal....................... 2 dl/g - smeltef lydeindeks .......................... 3,1 g/10’
O
- bøjningsstivhed............................ 10.750 g/cm EKSEMPEL 8
Polymerisation af propylen i et opløsningsmiddel 240 mg af det faste produkt (fremstillet i henhold til eksempel 4 (a)) blev indført i en autoklav af rustfrit stål og med en kapacitet på 2,5 liter, indeholdende 1 liter n-heptan og 1,135 g Al(iC^H^)^ forblandet med 329 mg ethylanisat.
Polymerisationen blev gennemført ved 60°0 under et tryk på 5 kg/αη2 med propylen og hydrogen (1,5 volumenprocent i gasfasen) i 5 timer.
19 DK 15189 2 B
Trykket blev holdt konstant ved kontinuerlig tilførsel af pro-pylen.
Ted afslutningen og efter at have fjernet opløsningsmidlet ved stripping med damp, fremkom der 137 g polymer med et udbytte på 29.400 g polypropylen/g Ti i 5 timer, hvorved den polymere udviste en remanens efter ekstraktion i kogende heptan på 72,5$.
Polymerisation af_pro£ylen=iraen_flydende_monomer 10 kg propylen sammen med 12,5 g Al(iC^Hg)^ i 90 ml n-heptan, 4,15 g ethylanisat i 120 ml n-heptan, 1 g af det faste produkt, fremstillet i henhold til eksempel 4 (a) i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen blev indført i en autoklav af rustfrit stål og med en kapacitet på 30 liter.
Polymerisationstemperaturen blev indstillet på 65°C, og trykket blev indstillet på 26,5 kg/cm ·
Efter 5 timers forløb og efter fjernelse af overskydende propylen fremkom der 1,55 kg polypropylen med et udbytte på 79.500 g poly-mer/g Ti, hvilket udviste en remanens efter ekstraktion i kogende heptan på 76 1°% en løs massefylde på 0,3 kg/liter, et grænsevis-
O
kositetstal på 2 dl/g og en bøjningsstivhed på 8.850 kg/cm .
EKSEMPEL· 9
Polymerisation af^propylen^i^en^flydende^monomer 10 kg propylen sammen med 12,5 g Al(iC^H^)^ i 90 ml n-heptan, 3,45 g ethylparatoluat i 120 ml n-heptan, 1,06 g af det faste produkt (fremstillet i henhold til eksempel 4 (a)) i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen blev indført i en autoklav af rustfrit stål, og som havde en 30 liter kapacitet.
Polymerisationstemperaturen blev indstillet på 65°C, og trykket blev indstillet på 26,5 kg/cm .
Efter 5 timer og efter at overskydende propylen var fjernet, frem-
20 DK 151892 B
kom der 1,4 kg polypropylen med et udbytte på 67.600 g polymer/g li, hvilket udviste en remanens efter ekstraktion med kogende heptan på 80,5$, en løs massefylde på 0,32 kg/liter, et grænse- p viskositetstal på 2 dl/g og en bøjningsstivhed på 10.200 kg/cm .
EKSEMPEL 10 287 mg af det faste produkt fremstillet i henhold til eksempel 6 (a) blev indført i en autoklav, der var af rustfrit stål, og som havde en 2,5 liter kapacitet, indeholdende 1 liter n-heptan og 1,135 g A1(02H5)3 forblandet med 533 mg ethylparatoluat.
Polymerisationen blev gennemført ved 60°0 under et tryk på 5 kg/ cm^ g med propylen og hydrogen (1,5 volumenprocent i gasfasen) i 5 timer.
Trykket blev holdt konstant ved kontinuerlig tilførsel af propylen. Ved afslutningen og efter at have fjernet opløsningsmidlet ved stripping med damp, fremkom der 180 g polymer med et udbytte på 31.400 g polypropylen/g Ti i 5 timer, hvilket udviste en remanens efter ekstraktion med kogende heptan på 80$ og en løs massefylde på 0,253 kg/liter.
10 kg propylen sammen med 12,5 g A1(C2H^)3 i 90 ml n-heptan, 6,45 g ethylparatoluat i 120 ml n-heptan, 1 g af det faste produkt fremstillet i henhold til eksempel 6 (a), i 130 ml n-heptan og 15 NI hydrogen blev indført i en autoklav, der var af rustfrit stål, og som havde en kapacitet på 30 liter.
Polymerisationstemperaturen blev indstillet på 65°0, og trykket blev indstillet på 26,5 kg/cm^.
Efter 5 timer og efter at overskydende propylen var fjernet, fremkom der 1,3 kg polypropylen med et udbytte på 65.000 g polymer/g Ti, hvilket udviste en remanens efter ekstraktion med kogende
21 DK 151892 B
heptan på 84$, en løs massefylde på 0,27 kg/liter, et grænsevisko sitetstal lig 2,4 dl/g, smelteflydeindeks på 3,2 g/10* og en bøjnings stivhed på 13.520 kg/cm .
-EKSEMPEL 11
Polymerisatio^a^^ro^ylen^i^ogløsningsmiddel 204 mg af det faste produkt fremstillet i henhold til eksempel 6 (a) hlev indført i en 2,5 liter autoklav af rustfrit stål indeholdende 1 liter n-heptan og 1,135 g ΑΐίΐΟ^Η^)^ forblandet med 215 mg ethylparatoluat.
Polymerisationen blev gennemført ved 60°C og under et tryk på 5 kg/cm med propylen og hydrogen (1,5 volumenprocent i gasfasen) i 5 timer. Trykket blev holdt konstant ved kontinuerlig tilførsel af propylen.
Ved afslutningen og efter at have fjernet opløsningsmidlet ved stripping med damp fremkom der 196 g polymer med et udbytte på 19.400 g polypropylen/g Ti i 5 timer, hvilket udviste en remanens efter ekstraktion i kogende heptan på 69,5$.
Polymerisation af propylen i en flydende monomer 10 kg propylen sammen med 12,5 g Al(iC^Hg)^ i 90 ml n-heptan, 3,45 g ethylparatoluat i 120 ml n-heptan, 1,04 g af det faste produkt fremstillet i henhold til eksempel 6 (a) i 90 ml n-heptan og 15 NI hydrogen blev indført i en autoklav af rustfrit stål og med en 30 liter kapacitet. Polymerisationstemperaturen blev indstil- n let på 65°0, og trykket blev indstillet på 26,5 kg/cm ·
Efter 5 timer og efter at overskydende propylen var fjernet, fremkom der 1,15 kg polypropylen med et udbytte på 55.300 g poly-mer/g Ti, hvilket udviste en remanens efter ekstraktion i kogende heptan på 76,5$, en løs massefylde på 0,30 kg/liter, et grænseviskositetstal på 1,8 dl/g, et smelteflydeindeks på 4 g/10* og en bøjningsstivhed på 10.460 kg/cm .
22 DK 151892 B
EKSEMPEL· 12
Polymerisation af propylen_i_et opløsningsmiddel 246 mg af det faste produkt fremstillet i henhold til eksempel 6 (a) blev indført i en 2,5 liter autoklav af rustfrit stål og indeholdende 1 liter n-heptan og 1,135 g AlCCgH^)^ forhlandet med 329 mg ethylanisat.
Polymerisationen hlev gennemført ved 60°0 under et tryk på 5 kg/cm med propylen og hydrogen (1,5 volumenprocent i gasfasen) i 5 timer.
Ved afslutningen og efter at have fjernet opløsningsmidlet ved stripping med damp fremkom der 200 g polymer med et udbytte på 41.700 g polypropylen/g Ti i 5 timer, hvilket udviste en remanens efter ekstraktion i kogende heptan lig med 71,5$.
Claims (2)
- DK 1518 9
- 2 B Fremgangsmåde til katalytisk polymerisation af propylen i nærværelse af katalysatorer, der omfatter reaktionsprodukterne mellem A) additions- og/eller substitutionsprodukter af elektrondonorforbindelser med aluminiumalkylforbindelser, hvori aluminiumal-kylforbindelserne, der er kemisk bundet til elektrondonorforbindelsen, udgør mellem 0,01 og 1 mol pr. mol af den som udgangsmateriale tjenende aluminiumforbindelse, og B) produkter, der omfatter forbindelser og/eller blandinger, der indeholder magnesium, titan, aluminium og halogener, og hvor det atomare forhold halo-gen/Mg >1, kendetegnet ved, at der anvendes en komponent B, der er udvalgt blandt I) produkter, der er fremkommet ved, at (a-^) en halogeneret. titanforbindelse bringes i kontakt med reaktionsproduktet mellem ^2) magnesiumforbindelser, der er udvalgt blandt alkoholaterne med . formlen XMgOR, hvor R er et alkyl-, aryl- eller cycloalkyl-radikal, der indeholder mellem 1 og 20 carbonatomer, hvor X er et halogenatom eller er R eller OR, Mg-dialkyl (eller -aryl eller -cycloalkyl) forbindelser med formlen RMgR, hvor R har de ovenfor angivne betydninger, Mg-salte af mættede eller umættede carboxylsyrer og enolater af magnesium, og (a^) aluminiumhalogenider af typen AlRjX'^.^, hvor R har den samme betydning som angivet i det foregående, hvor X' er et halogenatom, og hvor n er et tal, der er mindre end 3, og som ligger mellem 0 og 3, eller II) reaktionsprodukterne af (b^) aluminiumhalogeniderne af typen AlR^X'^rø, hvor R og X' har de ovenfor angivne betydninger, og hvor m er 0 - 3, med reaktionsproduktet af magnesiumforbindelser (a2) eller magnesiumhalogenider eller -oxyhalogenider og titanalkoholater (b^), eventuelt i blanding med (b^) aluminiumalkoholater.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2339675 | 1975-05-16 | ||
| IT23396/75A IT1038179B (it) | 1975-05-16 | 1975-05-16 | Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK206276A DK206276A (da) | 1976-11-17 |
| DK151892B true DK151892B (da) | 1988-01-11 |
| DK151892C DK151892C (da) | 1988-07-18 |
Family
ID=11206709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK206276A DK151892C (da) | 1975-05-16 | 1976-05-10 | Fremgangsmaade til katalytisk polymerisation af propylen |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS51139887A (da) |
| AT (1) | AT348252B (da) |
| BE (1) | BE841823A (da) |
| BR (1) | BR7603044A (da) |
| CA (1) | CA1068446A (da) |
| DE (1) | DE2620886A1 (da) |
| DK (1) | DK151892C (da) |
| FR (1) | FR2311032A1 (da) |
| GB (2) | GB1538472A (da) |
| HU (1) | HU174358B (da) |
| IN (1) | IN146040B (da) |
| IT (1) | IT1038179B (da) |
| NL (1) | NL7604972A (da) |
| NO (1) | NO150763C (da) |
| PL (1) | PL105364B1 (da) |
| RO (1) | RO85498B (da) |
| SE (2) | SE7605272L (da) |
| TR (1) | TR19114A (da) |
| ZA (1) | ZA762881B (da) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| JPS54135886A (en) * | 1978-04-14 | 1979-10-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of ethylenic copolymer |
| NO155245C (no) * | 1978-07-24 | 1987-03-04 | Phillips Petroleum Co | Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator og anvendelse av katalysatoren til alkenpolymerisering. |
| US4324690A (en) | 1979-02-15 | 1982-04-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4277370A (en) | 1979-02-15 | 1981-07-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4347157A (en) | 1979-04-25 | 1982-08-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US4363746A (en) | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| US4394291A (en) | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| AT377625B (de) * | 1981-06-29 | 1985-04-10 | Georges A Cournoyer | Vorrichtung zum lehren von musiktonleitern und -intervallen |
| JPS58189206A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Chisso Corp | α−オレフイン重合用触媒成分 |
| US4529715A (en) * | 1983-10-17 | 1985-07-16 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, carbon dioxide, reducing aluminum source, transition metal compound and zinc compound |
| US4544647A (en) * | 1982-07-29 | 1985-10-01 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4426316A (en) | 1982-09-10 | 1984-01-17 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4604374A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-05 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound |
| US4605715A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-12 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound |
| US4456547A (en) * | 1982-10-21 | 1984-06-26 | Fuentes Jr Ricardo | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and complex formed from admixture of a transition metal compound and an organozinc compound |
| US4661465A (en) * | 1985-10-31 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Method for preparing transition metal component of Ziegler-Natta catalysts |
| US5045612A (en) * | 1990-04-18 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
| US5114897A (en) * | 1990-04-18 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
| BE1008702A3 (fr) | 1994-09-22 | 1996-07-02 | Solvay | Procede de polymerisation d'olefines. |
| US6001939A (en) * | 1994-09-22 | 1999-12-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium | Process for the polymerization of olefins |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2093306A6 (fr) * | 1970-06-09 | 1972-01-28 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
| DK125599B (da) * | 1969-01-24 | 1973-03-12 | Solvay | Fremgangsmåde til polymerisation og copolymerisation af α-olefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmåden. |
| GB1387888A (en) * | 1971-06-25 | 1975-03-19 | Montedison Spa | Olefin polymerization |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL164867C (nl) * | 1971-03-11 | 1981-02-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alfa-alkenen. |
| BE791676A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| LU65587A1 (da) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| IT969340B (it) * | 1972-09-13 | 1974-03-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizza zione delle olefine a polimeri in forma sferica |
-
1975
- 1975-05-16 IT IT23396/75A patent/IT1038179B/it active
-
1976
- 1976-04-11 TR TR19114A patent/TR19114A/xx unknown
- 1976-05-10 NO NO761597A patent/NO150763C/no unknown
- 1976-05-10 SE SE7605272A patent/SE7605272L/xx unknown
- 1976-05-10 RO RO86062A patent/RO85498B/ro unknown
- 1976-05-10 DK DK206276A patent/DK151892C/da active
- 1976-05-10 NL NL7604972A patent/NL7604972A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-05-11 FR FR7614146A patent/FR2311032A1/fr active Granted
- 1976-05-11 GB GB19291/76A patent/GB1538472A/en not_active Expired
- 1976-05-11 CA CA252,281A patent/CA1068446A/en not_active Expired
- 1976-05-11 GB GB32907/78A patent/GB1539175A/en not_active Expired
- 1976-05-12 DE DE19762620886 patent/DE2620886A1/de not_active Withdrawn
- 1976-05-12 IN IN834/CAL/76A patent/IN146040B/en unknown
- 1976-05-13 AT AT350576A patent/AT348252B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-05-13 JP JP51053910A patent/JPS51139887A/ja active Granted
- 1976-05-14 BR BR7603044A patent/BR7603044A/pt unknown
- 1976-05-14 ZA ZA762881A patent/ZA762881B/xx unknown
- 1976-05-14 BE BE167022A patent/BE841823A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-05-14 HU HU76MO960A patent/HU174358B/hu not_active IP Right Cessation
- 1976-05-15 PL PL1976189597A patent/PL105364B1/pl unknown
-
1980
- 1980-03-04 SE SE8001655A patent/SE434515B/sv not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK125599B (da) * | 1969-01-24 | 1973-03-12 | Solvay | Fremgangsmåde til polymerisation og copolymerisation af α-olefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmåden. |
| FR2093306A6 (fr) * | 1970-06-09 | 1972-01-28 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
| GB1387888A (en) * | 1971-06-25 | 1975-03-19 | Montedison Spa | Olefin polymerization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK206276A (da) | 1976-11-17 |
| RO85498A (ro) | 1984-11-25 |
| HU174358B (hu) | 1979-12-28 |
| ZA762881B (en) | 1977-04-27 |
| GB1538472A (en) | 1979-01-17 |
| NO761597L (da) | 1976-11-17 |
| JPS51139887A (en) | 1976-12-02 |
| AT348252B (de) | 1979-02-12 |
| SE7605272L (sv) | 1976-11-17 |
| NO150763C (no) | 1984-12-12 |
| DK151892C (da) | 1988-07-18 |
| ATA350576A (de) | 1978-06-15 |
| CA1068446A (en) | 1979-12-18 |
| GB1539175A (en) | 1979-01-31 |
| TR19114A (tr) | 1978-05-25 |
| AU1392176A (en) | 1977-11-17 |
| IN146040B (da) | 1978-02-10 |
| IT1038179B (it) | 1979-11-20 |
| BE841823A (fr) | 1976-11-16 |
| FR2311032A1 (fr) | 1976-12-10 |
| BR7603044A (pt) | 1977-05-31 |
| NL7604972A (nl) | 1976-11-18 |
| JPS5614682B2 (da) | 1981-04-06 |
| DE2620886A1 (de) | 1976-11-25 |
| RO85498B (ro) | 1984-11-30 |
| FR2311032B1 (da) | 1980-07-18 |
| SE8001655L (sv) | 1980-03-04 |
| PL105364B1 (pl) | 1979-10-31 |
| SE434515B (sv) | 1984-07-30 |
| NO150763B (no) | 1984-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK151892B (da) | Fremgangsmaade til katalytisk polymerisation af propylen | |
| US4393182A (en) | Olefin polymerization process with novel supported titanium catalyst compositions | |
| US4172050A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
| US4250284A (en) | Process and catalyst components for the polymerization and the copolymerization of olefins | |
| FI58928B (fi) | Foerfarande och katalysatorsystem foer laogtryckspolymerisering av eten enbart eller tillsammans med en alfa-olefin med 3-6 kolatomer | |
| USRE31099E (en) | Catalysts and catalyst components for polymerizing olefins | |
| US4330646A (en) | Polymerization of an α-olefin | |
| DK144274B (da) | Fremgangsmaade til polymerisation eller copolymerisation af alfa-olefiner samt fast katalytisk kompleks til brug ved fremgangsmaaden | |
| DE2623332A1 (de) | Hochtemperaturkatalysator mit hohem wirkungsgrad fuer die polymerisation von olefinen | |
| DK149864B (da) | Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner samt katalysatorkomponent til brug ved fremgangsmaaden | |
| DE68919940T2 (de) | Olefinpolymerisationskatalysator. | |
| JPS5919565B2 (ja) | α−オレフインの重合用触媒成分の製造法 | |
| US4189553A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4097659A (en) | Process of polymerizing α-olefins in the liquid phase | |
| JPH07649B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JPS6247446B2 (da) | ||
| EP0096770A1 (en) | Process for producing olefin polymers | |
| EP0398439A2 (en) | Solid alpha-olefin polymerization catalyst components | |
| US5028673A (en) | Olefin polymerization | |
| EP0016582A1 (en) | Ziegler-type catalyst composition | |
| JPH0655785B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JPH0119406B2 (da) | ||
| US5102840A (en) | Olefin polymerization | |
| JPH062774B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| US5110884A (en) | Olefin polymerization |