DK149864B - Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner samt katalysatorkomponent til brug ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

i 149864

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til polymerisation af a-olefiner i nærværelse af et katalytisk system indeholdende en organometallisk forbindelse og en katalysator-5 komponent. Opfindelsen angår ligeledes den ved fremgangs måden anvendte katalysatorkomponent.

Det er kendt ved lavtrykspolymerisation af olefiner at anvende katalysatorkomponenter, der indeholder en forbindelse af et overgangsmetal og en organometallisk 10 forbindelse.

Fra belgisk patentskrift nr. 791.676 kendes også katalysatorkomponenter, hvori en af konstituenterne opnås ved at omsætte (1) en organisk oxygenforbindelse af et metal (M), 15 såsom et phenolat eller et alkoholat af magnesium, (2) en organisk oxygenforbindelse af et overgangsmetal (T) og (3) et aluminiumhalogenid (A).

Disse katalysatorkomponenter er enestående ved de meget 20 vigtige fordele, som de frembyder. Deres aktivitet og produktivitet er meget høj. Fremstillingen af disse komponenter er særdeles simpel og fører ikke til noget forurenende biprodukt. Endelig er der den særlige fordel, at der opnås en polymer med en særdeles god morphologi,' 25 hvilket gør det muligt at polymerisere kontinuerligt i suspension med et relativt højt polymerindhold, hvorved den mængde fortyndingsmiddel, der skal recirkuleres, reduceres kraftigt. Det er derfor særdeles ønskværdigt at kunne anvende disse· katalysatorkomponenter til frem-30 stilling af alle typer af polymere.

2 169864

Imidlertid er disse komponenter vanskelige at anvende ved fremstilling af polyolefiner, der har en bred molekylvægtsfordeling. Ved fremstilling af disse polyolefiner er det faktisk uundgåeligt enten at anvende katalysator-5 komponenter, hvori det atomare forhold mellem overgangs metal og metalforbindelsen (1) er lavt, eller at udføre polymerisationen med en høj relativ hydrogenkoncentration. Den første metode afføder væsentlige vanskeligheder ved fremstilling af katalysatorkomponenten samt 10 tab af de fordele, der er nævnt ovenfor. Den anden metode medfører en uacceptabel forhøjelse af polymerens smelte-index og et meget kraftigt fald i katalysatorkomponentens produktivitet. Det er sådan, at en væsentlig del af polyolefinerne, der polymeriseres ved lavt tryk, bear-15 bejdes ved metoder, såsom ekstrusion og ekstrusions-blæs- ning, hvor det er uomgængeligt, at polymeren har en bred molekylvægtsfordeling.

Det har nu overraskende vist sig, at man ved at anvende en ny type katalysatorkomponent ved polymerisation af 20 a-olefiner, hvor katalysatorkomponenten hører til den art, der er beskrevet i ovennævnte belgiske patentskrift, kan fremstille polyolefiner med en meget bred molekylvægtsfordeling uden at tabe nogen af de væsentlige fordele, der er knyttet til anvendelsen af katalysatorkompo-25 nenter af denne art.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til polymerisation af a-olefiner, hvor der arbejdes i nærværelse af et katalytisk system indeholdende en organometallisk forbindelse af et metal fra gruppe la, Ila, Ilb, Hib 30 eller IVb fra det periodiske system og en katalysator- komponent, der er fremstillet ved i vilkårlig rækkefølge at omsætte: (1) mindst én magnesiumforbindelse (M) valgt blandt 3 14986h organiske oxygenforbindelser og halogenforbindelser af dette metal, (2) mindst én titanforbindelse (T) valgt blandt organiske oxygenforbindelser og halogenforbindelser af dette metal, (3) mindst én zirconiumforbindelse (Z) valgt blandt 5 organiske oxygenforbindelser og halogenforbindelser af dette metal, og (4) mindst ét aluminiumhalogenid (A), idet forbindelserne (Μ), (T) og (Z) hver for sig er valgt blandt forbindelser, der i deres molekyle kun indeholder bindinger 10 af typen metal-oxygen-organisk radikal og/eller metal-ha logen, og aluminiumhalogenidet (A) har den almene formel A i R ! X ·, n n 3-n hvori R' er et carbonhydridradikal med 1-20 C-atomer, X er halogen, og n er et tal, således at 0<n<3. Fremgangs-15 måden og katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at forbindelserne (Μ), (T), (Z) og (A) er anvendt i sådanne mængder, at følgende ligning er opfyldt: (**)/-_X_)>3

\ Ti / \Mg + Zr + Ti J ^ J

20 hvor Mg, Zr, Ti og X betegner totalmængderne af magnesium, zirconium, titan .og halogen i gram-ækvivalenter.

Katalysatorkomponenterne anvendt ved den foreliggende fremgangsmåde fremstilles ud fra reaktanterne (1), (2) og (3), der er forbindelser af henholdsvis magnesium 25 (M), titan (T) og zirconium (Z) valgt blandt organiske oxygenforbindelser og halogenforbindelser af metallerne.

Ved organiske oxygenforbindelser af disse metaller for-

14986A

4 står man alle forbindelser, hvor et organisk radikal er bundet til metallet via et mellemliggende oxygenatom, d.v.s. alle forbindelserne indeholder mindst én sekvens med bindingerne metal-oxygen-organisk radikal pr. metal-5 atom. De organiske radikaler, der bindes til metallet via et mellemliggende oxygenatom, er vilkårlige. De vælges blandt radikaler indeholdende 1-20 carbonatomer og nærmere bestemt med 1-10 carbonatomer. De bedste resultater opnås, når radikalerne indeholder 2-6 carlo bonatomer. Radikalerne kan være mættede eller umættede ligekædede, forgrenede eller cycliske. De kan ligeledes være substituerede eller indeholde heteroatomer, såsom silicium, svovl, nitrogen eller phosphor. Radikalerne vælges fortrinsvis blandt carbonhydridradikaler og nær-15 mere bestemt blandt alkylradikaler (lineære eller forgre nede), alkenyl, aryl, cycloalkyl, arylalkyl, alkylaryl, acyl og deres substituerede derivater.

Ved halogenforbindelser af magnesium, titan og zirconium forstås alle forbindelser indeholdende mindst én binding 20 metal-halogen. Halogenet, der er bundet til metallet, kan være fluor, chlor, brom eller iod. Fortrinsvis anvendes chlor som halogen.

Blandt alle de ovenfor omtalte organiske oxygenforbindelser og halogenforbindelser (Μ), (T) og (Z), der er 25 egnede, anvendes som nævnt udelukkende de forbindel ser, der kun indeholder bindinger metal-oxygen-organisk radikal og/eller bindinger metal-hydrogen. De bedste resultater opnås med forbindelser, der kun indeholder bindingerne metal-oxygen-alkylradikaler og/eller bindin-30 gen metal-chlor.

Blandt de forbindelser (M), der er organiske oxygenforbindelser, kan nævnes: 149864 5 - magnesiumalkoxider, såsom methylat, ethylat, isopro-pylat, decanolat og cyclohexanolat, - magnesiumalkylalkoxider, såsom f.eks. ethylethylat, - magnesiumhydroxyalkoxider, såsom f.eks. hydroxymethy- 5 lat, - magnesiumphenoxider, såsom f.eks. phenat, naphthenat, anthracenat, phenantrenat og cresolat samt - magnesiumcarboxylater, der eventuelt er hydratiserede, såsom acetat, stearat, benzoat, phenylacetat, adipat, 10 sebacat, phthalat, acrylat og oleat.

I denne serie er ligeledes indbefattet organiske oxygen-forbindelser, der indeholder flere forskellige organiske radikaler, såsom f.eks. magnesiummethoxyethylat.

Der kan desuden anvendes en blanding af to eller flere 15 af de ovenfor definerede organiske oxygenforbindelser af magnesium.

Blandt magnesiumhalogenidforbindelserne (M) kan nævnes: - magnesiumdihalogenidforbindelser af den kommercielle type, der konventionelt kaldes anhydrater, men som fak- 20 tisk er hydratiserede dihalogenider, der indeholder et molekyle vand eller eller mindre pr. molekyle dihalo-genid (magnesiumchlorider i form af kommercielle anhydrater er et typisk eksempel på disse forbindelser), - magnesiumdihalogenider, kompleksbundne ved hjælp af 25 forskellige elektronafgivende konstituenter som f.eks.

komplekser med ammoniak, såsom MgCl^éNH^, MgC^. 2’NHj og komplekser med alkoholer, såsom MgCl2.6CH^0H,

MgCl2.6C2H50H og MgCl2 . éC^OH, 6 1,49864 - magnesiumdihalogenidhydrater indeholdende mere end et molekyle vand pr. molekyle dihalogenid, såsom f.eks. MgCl2.6H20, MgCl2.4H20 og MgCl2.2H20, samt - blandinger af to eller flere af de ovenfor definerede 5 magnesiumhalogenidforbindelser.

Ligeledes kan de anvendte magnesiumforbindelser på en gang indeholde en magnesium-halogenbinding og et organisk radikal som defineret ovenfor bundet til magnesium via et mellemliggende oxygenatom· De forbindelser af denne 10 type, som giver de bedste resultater, er naturligvis chloralkoxider og chlorphenoxider, såsom Mg(0CH^)Cl,

Mg(0C2H5)Cl og Mg(0C6H5)Cl.

De bedste resultater opnås, når magnesiumforbindelsen (M) er et dichlorid, et dialkoxid eller et alkoxychlorid.

15 Reaktanterne (2), der anvendes ved fremstillingen af katalysatorkomponenterne ifølge opfindelsen, er titanforbindelser (T). Der anvendes fortrinsvis tetravalente titanforbindelser, idet de oftere er flydende og endvidere er lettere tilgængelige og bedre opløselige end 20 titanforbindelser, der har en valens mindre end 4.

Der kan anvendes organiske oxygenforbindelser af titan, der indeholder flere forskellige organiske radikaler.

Blandt de organiske oxygenforbindelser (T) kan nævnes: - alkoxider, såsom Ti(0C2H^)4, Ti(OnC^H^)^, Ti(OnC^H^)^, 25 Ti(0iC4H9)4 og Ti(0-tertC4H9)4, - phenoxider, såsom Ti(0CgH^)4, - oxyalkoxiderr såsom Ti0(0C2H9)2, 7 U9864 - kondenserede alkoxider, såsom T^tKOiC^Hy)g> og - enolater, såsom titanacetylacetonat.

Blandt de halogen-holdige forbindelser (T) kan navnes; - tetrahalogenider, såsom TiCl^ og TiBr^, 5 - halogenider, der er kompleksbundne ved hjælp af forskel lige elektronafgivende grupper, såsom TiCl^.éNH^,

TiCl4.2C5H5N og TiCl^.C^H802, - halogenider, der er kompleksbundne med titan og et alkalimetal, såsom K^JiClg og Na^iClg, og 10 - halogenalkoxider, såsom Ti(0C2H5)2Cl2, Ti(0C2H5)-jCl,

Ti(0iC3H7)3Cl og TiCOiC^Hj)2C12.

Der kan anvendes forskellige forbindelser (T) af titan.

De bedste resultater opnås med tetraalkoxider af titan.

Reaktanterne (3), der anvendes ved fremstilling af de 13 omhandlede katalysatorkom'ponenter, er zirconiumforbin- delser (Z). Der anvendes fortrinsvis tetravalente zirco-niumforbindelser, idet de oftere er flydende og endvidere lettere tilgængelige og bedre opløselige end zirco-niumforbindelser, der har en valens mindre end 4.

20 Blandt de organiske oxygenforbindelser kan nævnes: - alkoxider, såsom ZrCOC^H^)^, - phenolater, såsom Zr(0CgH3)4, - carboxylater, såsom ZrCCH^COO)^ og ZrCC^O^^» og 149864 8 - enolater, såsom zirconiumacetylacetonat.

Blandt de halogen-holdige forbindelser kan f.eks. nævnes halogenider, såsom ZrF^ og ZrCl^; komplekse halogenider med forskellige elektronafgivende grupper, som f.eks.

5 komplekser med ammoniak såsom ZrC1^.8NHj, ZrC1^.4NHj og komplekser med pyridin, såsom ZrC1^.4C^H^N; samt alkoxyhalogenider, såsom f.eks. Zr(OC^Hg)Cl^.

De bedste resultater opnås med tetraalkoxider, tetrachlo-rider og alkoxychlorider af tetravalent zirconium.

10 Der kan naturligvis anvendes flere forskellige zirconi- umforbindelser.

Til fremstilling af katalysatorkomponenten, der anvendes ved den omhandlede fremgangsmåde, benyttes endelig reaktanten (4), der består af ét eller flere aluminiumhaloge-15 nider (A).

Reaktanten vælges blandt aluminiumhalogenider med den almene formel AIR' X, , hvori R' er et carbonhydridra- n 3-n dikal indeholdende 1-20 carbonatomer, fortrinsvis 1-6 carbonatomer, X er halogen (fluor, chlor, brom 20 eller iod) og n er et tal, således at 0<n<3. Fortrins vis vælges R' blandt alkylradikaler (lineære eller forgrenede), cycloalkyl, arylalkyl, aryl og alkylaryl.

De bedste resultater opnås, når X betegner chlor, og når n er valgt sådan, at 14n42. Fortrinsvis er n lig 25 med 1.

Som eksempel på aluminiumhalogenidforbindelser, der kan anvendes, kan nævnes Al(C2H,.), Al^(C^H^)^Cl^ og A1(C2H5)2C1.

Der kan ligeledes anvendes flere forskellige aluminium- 149864 9 halogenidforbindelser. Disse aluminiumhalogenidforbin-delser kan især fremstilles i blanding med trihydrocarb-ylaluminiumforbindelser, der indeholder mere halogen end det halogenid, der ønskes.

5 De omhandlede katalysatorkomponenter fremstilles ud fra reaktanterne 1, 2, 3 og 4 efter en hvilken som helst af de metoder, der kan frembringe en kemisk reaktion mellem dem. Reaktanterne kan omsættes i vilkårlig rækkefølge .

10 Man foretrækker at udføre reaktionen i et flydende medium.

Til dette formål arbejdes i nærværelse af et fortyndings-middel, især når reaktanterne ikke selv er flydende under reaktionsbetingelserne, eller når der ikke er tilstrækkeligt med flydende reaktanter til stede. Når 15 der gøres brug af et fortyndingsmiddel, vælges dette generelt blandt de, der kan opløse mindst én af reaktanterne, og især alkaner, cycloalkaner og aromatiske carbonhydrider indeholdende 4 - 20 carbonatomer som f.eks. isobutan, hexan, heptan, cyclohexan, benzen, 20 toluen etc. Man kan ligeledes anvende polære opløsnings midler som ethere og alkoholer indeholdende 1-12 carbonatomer (ethanol og diethylether), tetrahydrofuran, pyri-din, methylenchlorid, etc. Når der anvendes et fortyndingsmiddel, der opløser mindst én af reaktanterne, 25 foretrækkes det, at den totale koncentration af reaktan ten eller reaktanterne, der er opløst, ligger over 5 vægt-?i og fortrinsvis på 20 vægt-% i forhold til fortyndingsmidlet.

I alle tilfælde, hvor man anvender et fortyndingsmiddel, 30 eller hvor der er tilstrækkeligt med reaktanter til stede under reaktionsbetingelserne, foreligger reaktions-mediet fortrinsvis i form af en væske, der er relativt viskos, og i hvilken der kan findes faste partikler.

149864 10 Rækkefølgen, hvori reaktanterne tilsættes, er som nævnt vilkårlig. Zirconium- og titanforbindelserne kan især tilsættes reaktionsmediet på et vilkårligt tidspunkt under fremstillingen af katalysatorkomponenten. Af bekvem-5 melighedsgrunde foretrækkes det imidlertid at fremstille katalysatorkomponenten ifølge en af nedennævnte metoders (I) Reaktanten 1 fremstilles, og der fremstilles en blanding af reaktanterne 2 og 3 i flydende form uden nærværelse af fortyndingsmiddel. Blandingen og reaktan- 10 ten 1 blandes progressivt, eller den ene føjes til den anden. Reaktanten 4 sættes endelig progressivt til reaktionsmediet, der er gjort homogent, og der tilsættes eventuelt et fortyndingsmiddel som defineret ovenfor.

Denne metode foretrækkes generelt, da reaktanten 3 kan 15 opløses i reaktanten 2, hvor sidstnævnte ofte foreligger i flydende form under relativt milde tryk- og temperaturbetingelser. Dette gælder især, når reaktanten 3 er en organisk oxygenforbindelse af zirconium.

(II) Reaktanterne 1 og 2 fremstilles i fravær af fortyn-20 dingsmiddel. Reaktanten 3 sættes til blandingen, der er gjort homogen, og der tilsættes eventuelt et fortyndingsmiddel som defineret ovenfor. Reaktanten 4 tilsættes fortløbende som ved den første metode. Denne metode er særlig velegnet, når reaktanten 3 ikke let 25 kan opløses i blandingen af reaktanterne 1 og 2, og metoden foretrækkes, når reaktanten 3 er en zirconium-halogenidforbindelse.

Metoderne (I) og (II) foretrækkes, når reaktanten 2 er en organisk oxygenforbindelse af titan. 1 Mår der anvendes en halogenforbindelse af titan (T), foretrækkes følgende metode: 11

14936A

(III) Reaktanten 1 og reaktanten 3 blandes progressivt, eller den ene tilføres den anden. Reaktanten 4 tilsættes herefter som i den første metode. Endelig tilsættes reaktanten 2.

5 Temperaturen og trykket, ved hvilket præparationen udføres, er ikke kritiske. Af bekvemmelighedsgrunde arbejdes generelt mellem 200° og -50 °C, fortrinsvis mellem 150 °C og stuetemperatur og ved atmosfæretryk. Normalt omrøres reaktionsmediet for at frembringe en homogen 10 blanding under reaktionen.

Endvidere er tilsætningshastigheden af reaktanterne og reaktionstiden ikke kritisk. Hastigheden vælges normalt således, at der ikke fremkaldes en pludselig opvarmning af reaktionsmediet på grund af, at reaktionen eventuelt 15 løber løbsk. Varigheden ligger normalt mellem 5 minut ter og 12 timer. Reaktionen kan udføres kontinuerligt eller diskontinuerligt.

Uanset hvilken metode, der anvendes, anvender man normalt reaktanten 3 i fast form, som er den form, det normalt 20 foreligger i under normale temperatur- og trykbetingel ser. Man kan også anvende denne reaktant suspenderet eller opløst i et fortyndingsmiddel som defineret ovenfor.

Mængden af reaktanter, der anvendes, er kritisk og bli-25 ver præciseret nedenfor.

Som allerede anført skal forbindelserne (Μ), (T), (Z) og (A) anvendes i sådanne mængder, at følgende relation opfyldes: (Ti) * (Mg + Zr + Ti) ^ 3 (a) 149864 12 I nærværende beskrivelse repræsenterer Hg, Zr, Ti og X de totale mængder af henholdsvis magnesium, zirconium, titan og halogen, der anvendes. Disse mængder er udtrykt i gram-ækvivalenter. Når man tager hensyn til naturen 5 af forbindelserne (Μ), (T), (Z) og (A), må det konsta teres, at halogen i alle tilfælde findes i halogenidet (A), men at det ligeledes kan være indeholdt i forbindelserne (Μ), (T) og (Z), når disse er halogenider.

Ved den totale halogenmængde menes derfor mængden af 10 halogen, der kommer fra alle de anvendte reaktanter.

Endvidere menes ved gram-ækvivalent mængden udtrykt i gram af et gramatom af grundstoffet divideret med den omhandlede forbindelses valens.

For at opnå de omhandlede katalysatorkomponenter er 15 det således nødvendigt, at man anvender reaktanterne i sådanne mængder, at de tilfredsstiller udtrykket (a).

Produktet defineret i udtrykket (a) skal være større ^ end 3. Fortrinsvis er produktet på venstre side større end 3,5.

20 De bedste resultater opnås, når produktet er over 4.

Der er ingen kritisk overgrænse, som produktet ikke må overskride. Imidlertid er den i praksis ikke større end 80 og som oftest ikke større end 40.

Når produktet defineret i udtrykket (a) har en værdi 25 mindre end 3, mister katalysatcrkomponenterne ingen af deres kvaliteter med den ene undtagelse, at det ikke længere er muligt at fremstille polymere med en bred molekylvægtsfordeling.

Udtrykket (a) ovenfor er det eneste, som er kritisk 30 ved valget af mængden af forbindelser (Μ), (T), (Z) og (A). Af praktiske årsager vælges mængderne imidlertid 149864 13 under hensyntagen til følgende udtryk:

Mg + Ti + Zr ^ 1

Fortrinsvis ligger det definerede forhold i udtrykket (b) mellem 1,5 og 10. De bedste resultater opnås, når 5 dette forhold ligger mellem 2 og 8. Når forholdet de fineret i udtrykket (b) er for lavt, skal der anvendes meget betydeligere mængder af forbindelsen (Z) for at tilfredsstille udtrykket (a). Når forholdet er for højt, skal der ved polymerisationen anvendes store mængder 10 molekylvægtsmodificeringsmiddel (hydrogen f.eks.), for at polymerens molekylvægt bliver acceptabel.

På samme måde foretrækkes det at vælge mængden af forbindelserne (Z) og (T) på en sådan måde, at følgende udtryk opfyldes.

15 f^> 0,1 (c)

Forholdet defineret i udtrykket (c) ligger generelt mellem 0,5 og 5. Hvis forholdet har en for lav værdi, bliver den mængde af reaktanten (A), der skal anvendes, for høj. Når forholdet har en for høj værdi, bliver 20 polymerens middelmolekylvægt for høj.

Endelig vælges den totale mængde af forbindelserne (T) og (Z) i forhold til mængden af forbindelsen (M), idet der tages hensyn til, at en for stor totalmængde af disse forbindelser skader produktiviteten af det kataly-25 tiske system, og at en for lille mængde medfører vanskeligheder ved fremstillingen. Denne mængde vælges fortrinsvis på en sådan måde, at følgende udtryk opfyldes: 0,K Hg"'* < 10 (d) 149864 14

De bedste resultater opnås, når: °’5 <Ta<i

De omhandlede katalysatorkomponenter er faste. De er uopløselige i alkaner og cycloalkaner, der anvendes 5 som fortyndingsmidler. De kan anvendes ved polymerisa tion i den form, man opnår dem i, uden at de separeres fra reaktionsmediet. Man kan imidlertid separere dem ‘fra reaktionsmediet, især når de fremstilles i nærvær af et polært opløsningsmiddel, på vilkårlig måde. Når 10 reaktionsmediet er flydende, kan man f.eks. anvende filtrering, dekantering eller centrifugering.

Efter separeringen kan katalysatorkomponenterne vaskes for at fjerne overskud af reaktanter, hvormed de yderligere kunne imprægneres. Til denne vask anvendes et vil-15 kårligt inert fortyndingsmiddel, f.eks. valgt blandt dem, der anvendes som konstituenter i reaktionsmediet, såsom alkaner og cycloalkaner. Efter vask kan katalysatorkomponenten tørres, f.eks. ved gennemblæsning ved hjælp af en tør nitrogenstrøm eller under vakuum.

20 Reaktionsmekanismen ved dannelsen af katalysatorkompo nenten ifølge opfindelsen er ikke kendt. En grundstofanalyse af katalysatorkomponenten efter separering og vask viser, at der faktisk er tale om kemisk bundne komplekser, kemiske reaktionsprodukter, og ikke blot 25 om et resultat af blanding eller et adsorptionsfænomen.

Faktisk er det umuligt at dissociere nogen af konsti-tuenterne i dette kompleks ved at anvende rene fysiske separationsmetoder.

De anvendte katalytiske systemer indeholder ligeledes 30 en organometallisk forbindelse, der tjener som aktive ringsmiddel. Der anvendes organometalliske forbindelser 149864 15 af metaller fra gruppe la, Ila, Ilb, Illb eller IV i det periodiske system såsom organometalliske forbindelser af lithium, magnesium, zink, aluminium og tin. De bedste resultater opnås med organoaluminiumforbindelser.

5 Der kan anvendes forbindelser, der er totalt alkylerede, hvor alkylkæden indeholder 1-20 carbonatomer og er lige eller forgrenet, såsom n-butyllithium, diethylmagne-sium, diethylzink, trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium, tri-b-butylaluminium, tri-n-decyl-10 aluminium, tetraethyltin og tetrabutyltin. Det foretrækkes at anvende trialkylaluminiumforbindelser, hvis alkyl-kæder indeholder 1-10 carbonatomer og er lige eller forgrenede.

Man kan ligeledes anvende alkylmetalhydrider, hvori 15 alkylradikalerne indeholder 1-20 carbonatomer, såsom diisobutylaluminiumhydrid og trimethyltinhydrid. Egnede er ligeledes alkylhalogenider af metaller, hvor alkylradikalerne indeholder 1-20 carbonatomer, såsom ethyl-aluminiumsesquichlorid, diethylaluminiumchlorid og diiso-20 butylaluminiumchlorid.

Endelig kan man anvende organoaluminiumforbindelser opnået ved at omsætte trialkylaluminiumforbindelser og dialkylaluminiumhydrider, hvis radikaler indeholder 1-20 carbonatomer, med diolefiner indeholdende 4 -25 20 carbonatomer og nærmere bestemt forbindelserne kaldet isoprenylaluminiumer.

Den omhandlede fremgangsmåde egner sig til polymerisation af olefiner med terminal umættethed, hvis molekyle indeholder 2 - 20 og fortrinsvis 2-6 carbonatomer 30 såsom ethylen, propylen, buten-1, 4-methylpenten-l og hexen-1. Fremgangsmåden kan ligeledes anvendes ved co-polymerisation af disse olefiner med sig selv samt med

14986A

16 diolefiner indeholdende 4-20 carbonatomer. Disse di-olefiner kan være ikke-konjugerede alifatiske diolefiner såsom hexadien-1,4, monocycliske diolefiner såsom 4-vi-nylcyclohexen, 1,3-divinylcyclohexan, cyclopentandien 5 eller cyclooctadien-1,5, alicycliske diolefiner med en endocyclisk bro såsom dicyclopentadien eller norbor-nadien og konjugerede alifatiske diolefiner såsom butadien og isopren.

Den omhandlede fremgangsmåde egner sig især godt ved 10 fremstilling af homopolymere af ethylen og copolymere indeholdende mindst 90 mol-?å og fortrinsvis 95 mol-?0 ethylen.

Polymerisationen kan udføres efter en vilkårlig kendt metode i opløsning eller suspension i et opløsningsmiddel 15 eller et fortyndingsmiddel i form af et carbonhydrid eller eventuelt i gasfase. I de tilfælde, hvor der arbejdes i opløsning eller i suspension, anvendes opløsningsmidler eller fortyndingsmidler analoge med de, der anvendes ved fremstilling af katalysatorkomponenten: Det 20 er fortrinsvis alkaner eller cycloalkaner såsom isobu- tan, pentan, hexan, cyclohexan, methylcyclohexan eller blandinger deraf. Polymerisationen kan ligeledes udføres i de monomere eller i en af disse holdt i flydende tilstand. 1 2 3 4 5 6

Polymerisationstrykket holdes generelt på mellem atmos- 2 2 2 3 færetryk og 100 kg/cm , fortrinsvis på 50 kg/cm . Temperaturen vælges normalt mellem 20° og 200 °C, fortrinsvis 4 mellem 60° og 120 °C. Virkningen af de omhandlede kataly 5 satorkomponenter på en udvidelse af molekylvægtsforde- 6 lingen af polymeren er mest markant mellem 70° og 80 °C. Polymerisationen kan udføres kontinuerligt eller diskontinuerligt.

149864 17

Den organometalliske forbindelse og katalysatorkomponenten kan sættes til polymerisationsmediet hver for sig.

Man kan også bringe dem i kontakt ved en temperatur mellem -40° og 80 °C i en tid på op til 2 timer, før 5 de tilføres polymerisationsreaktoren. De kan ligeledes bringes i kontakt i flere etaper, eller en del af den organometalliske forbindelse kan sættes til katalysatorkomponenten, før denne føres til reaktoren, eller der kan endog tilsættes flere forskellige organometalliske 10 forbindelser.

Den totale anvendte mængde af den organometalliske forbindelse kan variere indenfor vide rammer. Den ligger normalt mellem 0,02 og 50 mmol pr. dm^ opløsningsmiddel, fortyndingsmiddel eller reaktorvolumen og fortrinsvis 15 mellem 0,5 og 2,5 mmol pr. dm^. Man har konstateret, at når mængden af organometallisk forbindelse ligger udenfor dette område, opnås polyethylener, hvis vægtfylde ligger indenfor middelvægtfyldeintervallet, d.v.s. mellem 0,940 og 0,950 kg/dm^, uden tilsætning af comonomere.

20 Endvidere kan for høje mængder organometallisk forbindel se i polymerisationsmediet i visse tilfælde føre til en påbrænding i polymerisationsreaktoren.

Mængden af anvendt katalysatorkomponent bestemmes som funktion af titan- og zirconiumindholdet i katalysatorkom-25 ponenten. Mængden vælges normalt således, at koncentra tionen holdes mellem 0,001 og 2,5 og fortrinsvis mellem 0,01 og 0,25 milligramatom titan og zirconium pr. dm^ opløsningsmiddel, fortyndingsmiddel eller reaktorvolumen. 1

Forholdet mellem mængderne af organometallisk forbindelse og katalysatorkomponent er ikke kritisk. De vælges normalt på en sådan måde, at forholdet mellem organometallisk forbindelse og titan + zirconium udtrykt i 18 ΐ49864 mol pr. gramatom er større end 1 og fortrinsvis større end 10.

Middelmolekylvægten og følgelig smelteindekset af polymerene fremstillet ved den omhandlede fremgangsmåde 5 kan reguleres ved til polymerisationsmediet at sætte et eller flere molekylvægtsmodificerende midler såsom hydrogen, zink eller diethylcadmium, alkoholer eller carbondioxid.

Massefylden af de fremstillede homopolymere kan ligele-10 des reguleres ved tilsætning af et alkoxid af et metal fra gruppe IUa og Va fra det periodiske system til polymerisationsmediet. Således kan man fremstille polyethyle-ner med en specifik massefylde mellem massefylden af højdensitetspolyethylen og massefylden af polyethylen 15 fremstillet efter en højtryksmetode.

Blandt alkoxider, der egner sig særligt til denne regulering, kan nævnes alkoxider af titan og vanadium, hvis radikaler indeholder 1-20 carbonatomer. Blandt disse kan nævnes Ti(OCH-j)^, Ti(0C2H^)^, TiCOCh^CHCCH-j^J^» 20 Ti(0C8H17)4 og Ti(0C16H33)^.

Ued den omhandlede fremgangsmåde er det muligt at fremstille polyolefiner med meget høj produktivitet. Ved homopolymerisation af ethylen udtrykkes produktiviteten således i g polyethylen pr. g katalysatorkomponent, 25 og denne ligger normalt over 3000 og i visse tilfælde over 10 000. Aktiviteten henført til mængden af overgangsmetal til stede i katalysatorkomponenten er ligeledes meget høj. Ued homopolymerisation af ethylen udtrykkes aktiviteten ligeledes i g polyethylen pr. gramatom 30 titan og zirconium, og dette forhold ligger normalt over 200 000. I gunstige tilfælde ligger det over 500 000.

19 U9864

Indholdet af katalytisk remanens i de fremstillede polymere er ekstremt lave. Nærmere bestemt er indholdet af overgangsmetal (zirconium og titan), der er tilbage i polymeren, særdeles ringe. Faktisk er det derivater 5 af overgangsmetallerne, der især er generende i de kata lytiske remanenser på grund af de farvede komplexer, de danner med de phenoliske antioxidanter, der normalt anvendes i polyolefiner, og på grund af disse metallers toxiske karakter.

10 Ued den omhandlede fremgangsmåde er restindholdet af generende stoffer i polymeren så ringe, at man kan spare en rensningsbehandling (f.eks. ved behandling med en alkohol), som ellers er obligatorisk, når det residuale katalytiske indhold er højt. Det er en operation, der 15 er kostbar i råstoffer og energi, og som nødvendiggør en betragtelig produktionsstilstand.

Foruden deres ekstremt brede molekylvægtfordeling er de fremstillede polyolefiner ejendommelige ved en høj brudstyrke under meget høj spænding. Polyethylen frem-20 stillet ved den omhandlede fremgangsmåde har en brud styrke under en spænding målt efter ASTM normen D-1693 (Bell Test) på over 1000 timer. Ethylenpolymere fremstillet under samme betingelser ved hjælp af katalysatorkomponenterne med høj aktivitet beskrevet i belgisk 25 patentskrift nr. 791.676 har en brudstyrke under en spænding målt efter samme norm som ovenfor på ca. 50 timer.

De opnåede polyolefiner kan bearbejdes på kendt måde.

Deres brede molekylvægtfordeling kombineret med en rela-30 tiv høj middelmolekylvægt gør dem særlig egnede til støbning ved ekstrusion og ved ekstrusion-blæsning.

De kan f.eks. anvendes til fremstilling af rør og beholdere.

149864 20 Følgende eksempler illustrerer nærmere den foreliggende opfindelse.

EKSEMPEL IR - 5

Eksempel IR er et sammenligningseksempel.

5 Der anvendes følgende reaktanter: (1) magnesiumethylat MgiOC^H,^, (2) titantetrabutylat Ti(OnC^H^)^, (3) zirconiumtetrabutylat Zr(OnC^Hg)^ (denne reaktant indeholder ca. 15 vægtprocent fri butylalkohol 10 og foreligger i form af en viskos væske), (4) ethylaluminiumdichlorid 41(02^)0^.

Der sættes 15,2 g af reaktanten (3) og 13,5 g af reaktanten (2) til 9 g af reaktanten (1), og blandingen, der opnås, opvarmes til 145 °C i 150 minutter uden fjer-15 nelse af den frie alkohol, der findes i reaktanten (3).

Blandingen opløses herefter i ca. 250 ml hexan. I denne blanding er forholdet (c) ca. 0,9, og forholdet (d) er ca. 1,9 på nær en - 10¾ fejl på grund af urenheder indeholdt i reaktanterne. Til portioner af den således 20 opståede opløsning (s) sættes varierende mængder af reaktanten (4). Denne reaktant tilsættes under omrøring i form af en 50 vægt-°o opløsning i hexan på en sådan måde, at temperaturen i reaktionsmediet holdes på ca.

60 °C. Suspensionen (a), der opnås, henstår herefter 25 1 time ved 65 °C. Den således dannede katalysatorkompo nent er fast. Den frasepareres, vaskes med varm hexan (—60 °C) og tørres i vacuum i 3 timer ved (-60 °C).

Der indføres varierende mængder katalysatorkomponent og triisobutylaluminium i en 1,5 liter autoklav indehol-30 dende 0,5 liter hexan. Temperaturen i autoklaven bringes 149864 21 op på ca. 85 °C. Der tilføres ethylen under et partial-2 tryk på 10 kg/cm og hydrogen under et variabelt partialtryk.

Polymerisationen fortsættes i 1 time under omrøring, 5 idet totaltrykket holdes konstant ved kontinuerlig til sætning af ethylen. Efter 1 time afgasses autoklaven, og den således dannede polyethylen opsamles.

I tabel I er vist de anvendte betingelser i hvert forsøg samt de opnåede resultater.

22

TABEL I

143864

Eksempel nr. IR 2 3 4 5

Produkt (aV v \ [(Zr/Ti) * føg £ 1,8__3 4,6 5,2 6_

Grundstofanalyse af anvendt katalysatorelement

Mg (mg/g) 68 59 41 24 23

Ti " 57 72 107 157 152

Zr » 112 127 158 123 150

Al " 27 29 22 25 22

Cl " 512 618 588 596 562

Anvendt mængde katalysatorelement (mg) 10 11 18 10 14

Anvendt mængde triisobutyl- fllnminium (mg) 200 200 100 100 200

Hydrogen partialtryk 0 /„\ (kg/cm2) 2{K) 6 15 15 15

Opnået mængde PE (g) 58 64 89 45 66

Produktivitet (g PE/g katalysator- 2320 5820 4940 4500 4710 element)

Smelteindex (MI) målt efter norm ASTM-D 1238-57 T 0,35 0,17 0,26 0,26 0,35 (belastning: 2,16 kg) (g/10 min)

Smelteindex (HLMI) målt efter norm ASTM-D 1238-57 T 12,3 8,52 37 54 55,1 (belastning: 21,6 kg) (g/10 min)

Forholdet HLMI/MI 57 50 142 ' 131 100 ( ar) v y I dette forsøg indførtes ethylen ved et partialtryk på 5 kg/cm .

149864 23

Resultaterne anført i tabel I ovenfor viser, at forholdet mellem HLMI smelteindexet og MI smelteindexet, der er repræsentativt for bredden af molekylvægtfordelingen (de højeste forhold er repræsentative for de bredeste 5 molekulvægtfordelinger), har de højeste værdier for de værdier af produktet (a), der ligger over 3. Sammenligningseksemplet IR viser værdier af produktet (a), der ikke er tilstrækkelig høje og derfor ikke gør det muligt at opnå polymere med en meget bred molekylvægt-10 fordeling.

EKSEMPEL 6R

Dette eksempel, der er et sammenligningseksempel, udførtes på samme måde som polymerisationsforsøget anført som eksempel 15 i belgisk patentskrift nr. 791.676, 15 hvor polymerisationen udføres i nærværelse af et katalysa torelement, hvortil anvendtes reaktanterne (1)-(4) ovenfor i et sådant forhold, at følgende betingelser var gældende: (a) = (Zr/Ti)· (m9 + Zr + Ti) = 2>β 20 (b) = Mg + Zr + Ti = 2,1 (c) = Zr/Ti = 1,33 (d) = Ti + Zr/Mg = 1,4

Den opnåede polymer udviser en MI værdi på 0,44 g/10 minutter og en HLMI værdi på 17,2 g/10 minutter. Forhol-25 det HLMI/MI, der er repræsentativt for molekylvægtforde- lingen, er således 39. Man ser således, at det ikke er tilstrækkeligt, at ligningerne (b), (c) og (d) er tilfredsstillet, hvis ligning (a) ikke også er opfyldt på samme tid.

149864 24 EKSEMPEL 7-10

Der fremstilles en serie katalysatorkomponenter ud fra samme reaktanter som i eksemplerne 1-5, men der tilsættes ca. 0,1 mol af reaktant (1) [(19(002^)2] og en blan-5 ding med forskellig sammensætning og i varierende mængder af reaktanterne (2) [Ti(OnC^H^)^] og (3) [Zr(OnC^Hg)^].

Herefter sker fremstillingen under samme betingelser som i eksempel 1 - 5, og til de opnåede opløsninger sættes sådanne mængder af reaktanten (4) [Al(C2H^)Cl2], 10 at forholdet (b) tj-=-^-=-r er lig med 3,3 (eksem- pel 7-9) eller 2,7 (eksempel 10).

Fremstillingen af katalysatorkomponenterne gennemføres som anført i eksemplerne 1-5.

Der udføres polymerisationsforsøg med de således opnåede 15 katalysatorkomponenter under de generelle betingelser nævnt i eksemplerne. 1 tabel II nedenfor er anført de specielle betingelser ved fremstilling af katalysatorkomponenterne, betingelserne under polymerisationen og de opnåede resultater.

20 De anførte forhold har en nøjagtighed på - 10% på grund af urenheder indeholdt i reaktanterne.

TABEL II

149964 25

Eksempel nr. 7 8 .9 ^

Anvendt mængde af reaktant (l) 11,6 9 9 ΐΐ~6

Sammensætning af blandingen af " reaktanterne (2) og (3) sat til reaktant (1): - mængde af reaktant (3) (*) (g) 26,2 22,8 20,9 ?q 7 - mængde af reaktant (2) (g) 11,6 6,7 5,4 y 1

Forhold (c) [Zr/Ti] 2 3 3,5 4

Forhold (d) ~ 2 ' 2 -

Anvendt mængde af reaktant (4) (ml) 320 250 250 250

Produkt (a) Zr/Ti · -—, 6,6 9,9 vi "c Γ. ~

Grundstofanalyse af katalysatorelement “

Mg (mg/g) 60 63 63 cc

Ti " 45 35 · 31 ft

Zr " 167 195 188 Å 4

Al " 26 35 30 · le J*_”_ 553 596 613 568

Anvendt mængde katalysatorelement ’ (mg) 20 15 26 , ΐς

Anvendt mængde triisobutylaluminium ~ (mg) 100 200 200 200

Hydrogen partialtryk (kg/cm2) 15 15 15 ^--

Opnået mængde PE (g) 138 60 93 ' ^--

Produktivitet (g PE/g komplex) 6900 4000 "3580 44oo~~"

Smelteindex MI (g/10min.) 0,19 0,11 0,24 "" 0,43

Smelteindex .HLMI (g/l0min.) 14,37 10,01 21,9 33,38

Forhold HLMI/MI 76 91 ~91 ^^78 x Uden at tage hensyn til den tilstedeværende mængde fri butylalkohol 149864 26

Det konstateres igen, at der ved anvendelse af de omhandlede katalysatorkomponenter opnås denne meget vigtige udvidelse af molekylvægtfordelingen i de omhandlede polymere.

5 EKSEMPEL 11

Der fremstilles en katalysatorkomponent ud fra samme reaktanter som i eksemplerne 7 - 10, og disse anvendes på en sådan måde, at forholdene (b), (c), (d) og produktet (a) er det samme som i eksempel 10. Der gås frem 10 på samme måde som i eksemplerne 7 - 10, bortset fra, at man fjerner den fri butylalkohol, der er til stede i reaktionsmediet, ved opvarmning før tilsætning af reaktanten (4). En grundstofanalyse viser, at den opnåede katalysatorkomponent pr. kg indeholder 69 g magne-15 sium, 176 g zirconium, 25 g titan, 23 g aluminium og 565 g chlor. Et polymerisationsforsøg udført under samme generelle betingelser som i eksemplerne 1-5 med 16 mg af komponenten og 100 mg triisobutylaluminium og under et hydrogenpartialtryk på 15 kg/cm gør det muligt 20 at opnå 93 g af en polyethylen med MI = 0,19 og HLMI = 16,9 g/10 minutter. Forholdet HLMI/MI bliver således 89. Den katalytiske produktivitet er 5840 g PE/g komponent.

EKSEMPEL 12 25 Der fremstilles en katalysatorkomponent ud fra samme reaktanter og efter samme metode som eksempel 1-5.

Dog anvendes reaktanterne (1) - (4) på en sådan måde, at følgende forhold opnås: M ‘ (Zr/Ti> · (ug + ΖΓ. Ti) -- 31'3

X

30 (b) = Mg + Zr + Ti = 2,5 14.9864 27 (c) = Zr/Ti = 12,5 (d) = Ti + Zr/Mg = 3

Grundstofanalysen viser, at katalysatorkomponenten, der opnås, indeholder følgende mængder pr. kg: 66 g 5 magnesium, 229 g zirconium, 13 g titan, 4,1 g aluminium og 574 g chlor. Et polymerisationsforsøg udført under samme betingelser som i eksemplerne 1-5 med 24 mg af komponenten og 200 mg triisobutylaluminium og under et hydrogenpartialtryk på 15 kg/cm gav 86 g af en poly-10 ethylen med et MI på 0,26 og et HLMI på 17,7 g/10 minutter. Forholdet HLMI/MI bliver således 68. Den katalytiske produktivitet er 3580 g polyethylen pr. g katalysator-komponent .

EKSEMPEL 13 15 Der fremstilles en katalysatorkomponent ud fra samme reaktanter og på samme måde som beskrevet i eksemplerne 1-5. Dog anvendes reaktanterne (1) - (4) på en sådan måde, at følgende forhold opnås: (a) = (Zr/Ti) · (Mg + Zr + T-i) = 5 20 (b) = Mg + ~Zr' + Ti = 10 (c) = Zr/Ti = 0,5 (d) = Ti + Zr/Mg =2

Katalysatorkomponenten indeholder følgende mængder pr. kg: 6,3 g magnesium, 99 g zirconium, 174 g titan, 26 25 g aluminium og 573 g chlor. Et polymerisationsforsøg udført under samme generelle betingelser som i eksemplerne 1-5 med 14 mg af katalysatorkomponenten og 200 mg triisobutylaluminium og under et hydrogenpartialtryk på 5 kg/cm gør det muligt at fremstille 43 g af en 30 polyethylen med et MI på 0,50 og et HLMI på 25,1, hvilket 149864 28 giver et HLMI/MI forhold på 50. Den katalytiske produktivitet er 3750 g polyethylen pr. g katalysatorkomponent.

EKSEMPEL 14

Der fremstilles en katalysatorkomponent på samme måde 5 som i eksempel 9. Dog fraseparerer man ikke suspensio nen opnået efter tilsætning af reaktanten (4). 8 ml af denne suspension indføres i en polymerisationsautoklav med henblik på et polymerisationsforsøg udført under samme generelle betingelser som eksemplerne 1 -10 5 med 400 mg triisobutylaluminium og under et hydrogen- partialtryk på 15 kg/cm . Der opsamles herved 90 g polyethylen med MI = 0,38 og HLMI = 31 g/10 minutter.

Forholdet HLMI/MI er således 82.

EKSEMPEL 15 15 Der fremstilles en katalysatorkomponent ud fra samme reaktanter som i eksemplerne 7 - 10. Dog anvendes reaktanterne (1), (2) og (3) på en sådan måde, at forholdene (c) og (d) er de samme som i eksempel 10. Efter fjernelse af den fri butylalkohol som anført i eksempel 11 20 opløses blandingen opnået ud fra reaktanterne i hexan og sættes i 4 portioner til en 50 vægtprocent opløsning af reaktanten (4) i hexan. Reaktionsmediets temperatur holdes på ca. 65 °C, og det endelige forhold (b) er lig med 3,6 og produktet (a) er lig med ca. 14,4. Behand-25 lingen af den opnåede suspension og af katalysatorkompo nenten, der herefter frasepareres, udføres som i eksempel 1-5.

En grundstofanalyse af katalysatorkomponenten viser, at det pr. kg indeholder 51 g magnesium, 195 g zirconium, 30 26 g titan, 32 g aluminium og 544 g chlor.

29 T49a64

Et polymerisationsforsøg udført med 18 mg af katalysatorkomponenten under de generelle betingelser beskrevet i eksemplerne 1-5, men under et hydrogenpartialtryk på 15 kg/cm , giver ialt 98 g polyethylen med MI = 0,06 5 og HLMI = 4,59 g/10 minutter. Forholdet HLMI/MI bliver således 77, og den katalytiske produktivitet er 5450 g polyethylen pr. g katalysatorkomponent.

EKSEMPEL 16

Der fremstilles en katalysatorkomponent under anvendelse 10 af samme reaktanter (2), (3) og (4) som i eksemplerne 1-5, men der anvendes som reaktant (1) MgC^ til analyse og indeholdende 24 g vand pr. kg. Reaktanterne bringes i anvendelse under samme betingelser som i eksemplerne 1-5, men dog således, at der opnås følgende forhold: 15 (a) = Zr/Ti . Zr , ^ , „g = 6 = Zr + Ti + Hg = 3 (c) = Zr/Ti = 2 (d) = Zr + Ti/Mg = 2

Præparationen afsluttes som anført i eksempel 1-5.

20 Den opnåede katalysatorkomponent indeholder pr. kg 60 g magnesium, 178 g zirconium, 48 g titan, 23 g aluminium og 600 g chlor.

Et polymerisationsforsøg udført under samme betingelser som i eksemplerne 1-5 med 21 mg af katalysatorkompo- 25 nenten og 200 mg triisobutylaluminium og under et hydro- 2 genpartialtryk på 10 kg/cm giver 104 g polyethylen med MI = 0,17 og HLMI = 13,9, hvilket giver et forhold HLMI/MI på 82. Den katalytiske produktivitet er 4950 g polyethylen pr. g katalysatorkomponent.

149864 30 EKSEMPEL 17

Der fremstilles en katalysatorkomponent ud fra samme reaktanter som i eksemplerne 1-5. Dog er reaktanten (2) TiCl^. Fremstillingen udføres som anført i eksempel 5 5. Dog tilsættes reaktanten (2) suspensionen (a) efter tilsætning af reaktanten (4). Herefter holdes denne blanding i 1 time ved 65 °C, og katalysatorkomponenten vaskes og tørres som anført i eksempel 1 - 5. De mængder, der anvendtes af reaktanterne, var sådanne, at følgende 10 var opfyldt: (a) = (Zr/Ti) * (Zr + Ti + Mg^ = 4>2 (b) = Zr + Ti + Mg = 2,1 (c) = Zr/Ti = 2 (d) = Zr + Ti/Mg = 3 15 Den opnåede katalysatorkomponent indeholdt pr. kg 53 g magnesium, 172 g zirconium, 51 g titan, 17 g aluminium og 527 g chlor.

Et polymerisationsforsøg udført under samme betingelser som i eksemplerne 1-5 med 20 mg af katalysatorkompo- 20 nenten og 200 mg triisobutylaluminium og under et hydro- 2 genpartialtryk på 15 kg/cm gav 78 g polyethylen med et MI på 0,18 og et HLMI på 17,34, hvilket giver et forhold HLMI/MI på 96. Den katalytiske produktivitet var 3900 g polyethylen pr. g katalysatorkomponent.

25 EKSEMPEL 18 - 22

Der anvendes samme reaktanter (1), (2) og (4) som i eksemplerne 1-5, men der anvendes som reaktant (3) zirconiumtetrachlorid ZrCl,.

4 149864 31

Der sættes 114 g af reaktanten (1) til 136 g af reaktanten (2). Blandingen opvarmes til 140 °C i 4 timer under omrøring, og det konstateres, at der er en næsten fuldstændig opløsning af reaktanten (1). I blandingen er 5 det atomare forhold Ti/Mg 0,8 g ækvivalent/g ækvivalent - 10¾ på grund af urenheder indeholdt i reaktanterne.

Den således fremstillede blanding forøges til 1 liter ved tilsætning af hexan og opvarmes til kogning med tilbagesvaling i 1 time. Til 100 ml af den således opnåe-10 de opløsning sættes herefter variable mængder zirconium- tetrachlorid i form af et pulver i suspension i hexan, og den opnåede suspension opvarmes til kogning med tilbagesvaling i 1 time. Herefter tilsættes langsomt variable mængder af reaktanten 4 under omrøring og på en sådan 15 måde, at temperaturen holdes på 50 - 55 °C. Reaktanten (4) tilsættes i form af en 50 vægtprocent opløsning hexan. Reaktionstiden med reaktanten (4) er ca. 15 minutter efter tilsætningen.

Den således dannede katalysatorkomponent i reaktions- 20 mediet er fast.

Katalysatorkomponenten frasepareres, vaskes med varm hexan (ί 60 °C) og tørres i vakuum (- 60 °C) indtil konstant vægt. Polymerisationsforsøg udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 1-5. 1

Karakteristika ved fremstilling af katalysatorkomponen ten, polymerisationsbetingelserne og de opnåede resultater er angivet i tabel III.

32 1Λ 9 δ 6 <4

TABEL III

Eksempel nr.__18 — —--20 21 22

Forhold (c) /Zr/Ti7 !»5 2 346

Forhold (d) /Zr + Ti/Mg7 2 2>4 3,2 4 5,6

Forhold (b) [Zr + Tj + Mg]__2 1,8/( 1,6

Produkt (a) [zr/Ti » + Ti + Mg] 8,1 6,8 6 _ 7,4 9,6

Grundstofanalyse af katalysatorelementet

Mg (mg/g) 60 38 45 ^ 33

Ti " 101 62 38 23 22

Zr " 169 200 234 239 260

Al " 20 19 22 14 14

Cl " 603 613 591 587 565

Anvendt mængde katalysator (mg) _ *_37 24 70

Hydrogen partialtryk (kg/cm ) 8 15 g Γ““

Opnået mængde PE_(g) 134 140 85"LU

Produktivitet (g PE/g katalysator) 3 940 T -'--- ----- d 3 540 1 590 “_(g/10--;.·- ΞΞ_(g/xo mln)_in; I™1 . .. 1 7ΤΓ^Π5— 149864 33 EKSEMPEL 23

Der udføres et copolymerisationsforsøg med ethylen og buten med en katalysatorkomponent fremstillet som anført i eksempel 9. Der anvendes de samme generelle polymerisa-5 tionsbetingelser som i eksemplerne 1 - 5. De særlige betingelser samt de opnåede resultater er følgende: - anvendt mængde katalysatorkomponent i autoklaven: 20 mg 2 - hydrogenpartialtryk: 15 kg/cm 10 - anvendt mængde comonomer: 0,1 mol n-buten-1 tørret over aluminiumoxid - art og mængde af aktiveringsmiddel: 200 mg triisobu-tylaluminium - opsamlet mængde copolymer: 81 g 15 - katalytisk produktivitet: 4050 g copolymer pr. g kata lysatorkomponent - MI for copolymeren: 0,5 g/10 min.

- HLMI for copolymeren: 40,6 g/10 min.

- Forholdet HLMI/MI: 81 20 - copolymerens vægtfylde: 0,952 kg/dm^.

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til polymerisation af β-olefiner i nærværelse af et katalytisk system indeholdende en orga-nometallisk forbindelse af et metal fra gruppe la, Ila, 5 lib, Illb eller IVb i det periodiske system og en katalysa torkomponent fremstillet ved i vilkårlig rækkefølge at omsætte: (1) mindst én magnesiumforbindelse (M) valgt blandt organiske oxygenholdige forbindelser og halogenholdige 10 forbindelser af dette metal, (2) mindst én titanforbindelse (T) valgt blandt organiske oxygenholdige forbindelser og halogenholdige forbindelser af dette metal, (3) mindst én zirconiumforbindelse (Z) valgt blandt 15 organiske oxygenholdige forbindelser og halogenholdige forbindelser af dette metal, og (4) mindst ét aluminiumhalogenid (A), idet forbindelserne (M), (T) og (Z) hver for sig er valgt blandt forbindelser, der i deres molekyle kun indeholder bindin- 20 ger af typen metal-oxygen-organis.k radikal og/eller metal-halogen, og aluminiumhalogenidet (A) har den almene formel AIR' X, o n 3-n hvori R' er et carbonhydridradikal med 1-20 carbonato-25 mer, X er halogen, og n er et tal, således at 0 n 3, kendetegnet ved, at forbindelserne (Μ), (T), (Z) og (A) er anvendt i sådanne mængder, at følgende udtryk er opfyldt: 149864 (τΐ) * (fig + Zr + Ti) ^ 3 hvor Mg, Zr, Ti og X betegner totalmængderne af magnesium, zirconium, titan og halogen i gram-ækvivalenter.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 5 ved, at følgende ligning er opfyldt: _X- > 1 Mg + Zr + Ti

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at følgende ligning er opfyldt: f! > 0,1.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den organometalliske forbindelse anvendes i en mængde på 0,5 - 2,5 mmol pr. drn af reaktionsmediet.

5. Katalysatorkomponent til brug ved fremgangsmåden ifølge krav 1, og som er fremstillet ved i vilkårlig 15 rækkefølge at omsætte (1) mindst én magnesiumforbindelse (M) valgt blandt organiske oxygenholdige forbindelser og halogenholdige forbindelser af dette metal, (2) mindst én titanforbindelse (T) valgt blandt organis- 20 ke oxygenholdige forbindelser og halogenholdige forbin delser af dette metal, (3) mindst én zirconiumforbindelse (Z) valgt blandt organiske oxygenholdige forbindelser og halogenholdige forbindelser af dette metal, samt 1 (4) mindst ét aluminiumhalogenid (A), idet forbindel-