FI61494B - Foerfarande foer polymerisation av eten allena eller tillsammans med en annan alfa-olefin vid foerfarandet anvaendbart katalysatorkomplex och dess framstaellning - Google Patents
Foerfarande foer polymerisation av eten allena eller tillsammans med en annan alfa-olefin vid foerfarandet anvaendbart katalysatorkomplex och dess framstaellning Download PDFInfo
- Publication number
- FI61494B FI61494B FI761019A FI761019A FI61494B FI 61494 B FI61494 B FI 61494B FI 761019 A FI761019 A FI 761019A FI 761019 A FI761019 A FI 761019A FI 61494 B FI61494 B FI 61494B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- halogen
- metal
- reaction
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 102
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 92
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- -1 alkylaluminum hydride Chemical class 0.000 claims description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 22
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 16
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000004831 organic oxygen compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 62
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 31
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 28
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 10
- 101100221153 Arabidopsis thaliana CNGC4 gene Proteins 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 7
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical class OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002871 Tectona grandis Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007998 ZrF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XHOBAHOLCPTDRT-UHFFFAOYSA-N cyclohexanolate Chemical compound [O-]C1CCCCC1 XHOBAHOLCPTDRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- KRPXAHXWPZLBKL-UHFFFAOYSA-L magnesium;diphenoxide Chemical compound [Mg+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 KRPXAHXWPZLBKL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- SGNLDVYVSFANHW-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-dione;zirconium Chemical compound [Zr].CC(=O)CC(C)=O SGNLDVYVSFANHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium(II) oxide Chemical class [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USJZIJNMRRNDPO-UHFFFAOYSA-N tris-decylalumane Chemical compound CCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCC)CCCCCCCCCC USJZIJNMRRNDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Γ5ΗΡ*1 ΓβΊ rt«KWULUTU»JULKAISU CAAQA
l“J (11) UTLAGGN I NGSSKRI FT , ° J 4 ^ 4 (45) I'utc-iiii ...riJ.j ; 1 -i'£ (51) Kv.ik.Vci.3 C 08 F 4/64, 10/02 SUO M I —FI N LAN D (21) P*««"tt'l»**nHi*-P»tm»Un»eknliig 761019 (22) H«k«mispilvl — AmOknlngidtf lU.OU.76 * ' (23) AlkupUvt — Glltlghtudag lU.OU.76 (41) Tullut julklMksI — Bllvit offantlig 15.10.76
Patentti- ja rekisterihallitus , « . . , ^ (44) NlhUvtlwl punoi» ja kuuL|ulkiliun pvm. — „ . Λ
Pstsnt·· och registerstyrelsen Anaöltan utlagd och utl.»krlfc*n pubUcarad 30. OU. 82 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prior It et lU . OU .75
Luxemburg(LU) 72278 (71) Solvay & Cie., 33, rue du Prince Albert, B-1050 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) Eugene Berger, Bryssel, Charles Bienfait, Keerbergen, Belgia-Belgien(BE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä eteenin polymeroimiseksi yksinään tai yhdessä toisen ot-olefiinin kanssa, menetelmässä käytettävä katalysaattorikompleksi ja sen valmistus -Förfarande för polymerisation av eten allena eller tillsammans med en annan Crt-olefin, vid förfarandet användbart katalysatorkomplex och dess framställning
Keksinnön kohteena on parannettu menetelmä eteenin polymeroimiseksi yksinään tai yhdessä toisen °<-olefiinin kanssa. Keksinnön kohteena ovat myös tähän polymerointiin soveltuvia kiinteitä komplekseja sisältävät katalysaattorijärjestelmät sekä menetelmä näiden kiinteiden kompleksien valmistamiseksi.
On tunnettua käyttää olefiinien polymeroimiseksi alhaisessa paineessa sellaisia katalysaattorijärjestelmiä, jotka sisältävät siirtymämetalliyhdistettä ja orgaanista metalliyhdistettä.
FI-patentista 5 6192 tunnetaan katalysaattorijärjestelmiä, joiden eräs komponentti valmistetaan saattamalla keskenään reagoimaan: (1) metallo-orgaaninen happi yhdiste (M), kuten magnesiumfeno-laatti tai -alkoholaatti, (2) siirtymämetallin orgaaninen happi yhdiste (T), ja (3) alumiinihalogenidi (A).
2 61494 Nämä katalysaattorijärjestelmät ovat ainutlaatuisia antamien erittäin tärkeiden etujen ansiosta. Niiden aktiviteetti ja niiden tuottavuus ovat sangen suuret. Niiden valmistus on erittäin yksinkertaista, eivätkä ne johda mihinkään saastuttavaan sivutuotteeseen. Lopuksi ja ennen kaikkea saadun polymeerin morfologia on erittäin hyvä, minkä ansiosta voidaan suorittaa jatkuva suspensiopolymerointi, jossa polymeerin suhteellinen osuus on sangen suuri ja täten ennen uudelleen kierrättämistä käsiteltävän laimentimen suhteellinen määrä on sangen pieni. Olisi täten erittäin toivottavaa voida käyttää näitä katalysaattorijärjestelmiä kaikentyyppisten polymeerien valmistuksessa.
On kuitenkin vaikeaa käyttää näitä järjestelmiä sellaisten polyolefiinien valmistamiseksi, joiden molekyylipainon jakauma on laajoissa rajoissa. Tämän suorittamiseksi on välttämätöntä joko käyttää sellaisia katalysaattorijärjestelmiä, joissa siirtymämetal-lin ja yhdisteen (1) metallin atomisuhde on pieni, tai suorittaa polymerointi käyttämällä vedyn suhteellisen suurta konsentraatiota. Ensimmäinen menetelmä aiheuttaa katalysaattorijärjestelmän valmistuksessa huomattavia vaikeuksia ja edellä lueteltujen etujen menetyksiä. Toinen menetelmä johtaa polymeerin sulamisindeksin luvattomaan suurenemiseen ja katalysaattorijärjestelmän tuottavuuden liialliseen alenemiseen. Kuitenkin huomattava osa alhaisessa paineessa polymeroiduista polyolefiineista tulee käytettäväksi sellaisia menetelmiä kuten ruiskupuristusta tai puristuspuhallusta soveltaen, joissa on välttämätöntä, että molekyylipainojen jakauma on laajoissa rajoissa.
Nyt on todettu, että käyttämällä eteenin polymerointiin yksinään tai yhdessä toisen o( -olefiinin kanssa kiinteiden katalysaat-torikompleksien uutta lajia, joka kuuluu edellä mainitun patentin kohteena olevien kompleksien ryhmään, voidaan valmistaa polymeerejä, joiden molekyylipainot jakautuvat sangen laajoissa rajoissa ilman vaaraa siitä, että menetetään tähän ryhmään kuuluvien katalysaattori-kompleksien oleellisia etuja.
Keksinnön kohteena on näin ollen menetelmä eteenin polymeroi-miseksi yksinään tai yhdessä toisen 3-20 hiiliatomia sisältävän <X-olef iinin kanssa sellaisen katalyyttisen systeemin läsnäollessa, joka sisältää metallo-orgaanisena yhdistelmänä trialkyylialumiini-yhdistettä, alkyylialumiinihydridia tai alkyylialuraiinihalogenidia, 3 61494 joiden alkyyliosassa on. 1-20 hiiliatomia, ja kiinteää katalyyttistä kompleksia, joka on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään 1) vähintään yhtä magnesiumyhdistettä (M), joka sisältää ainoastaan sidoksia metalli/hapen orgaaninen radikaali ja/tai metalli/halogeeni, 2) vähintään yhtä titaaniyhdistettä (T), joka sisältää ainoastaan sidoksia metalli/hapen orgaaninen radikaali ja/tai metalli/halogeeni, 3) vähintään yhtä sirkoniumyhdistettä (Z), joka sisältää ainoastaan sidoksia metalli/hapen orgaaninen radikaali ja/tai metalli/halogeeni, ja 4) vähintään yhtä alumiinihalogenidiä (A), jonka kaava on AIR* X-, n 3-n jossa R' on 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyradikaali, X on halogeeniatomi ja n on luku 0<n<3.
Tämän keksinnön mukaan käytettäviä kiinteitä katalysaattori-komplekseja valmistetaan reaktiokomponenteista (1), (2) ja (3), jotka ovat vastaavasti magnesiumin (M), titaanin (T) ja sirkoniumin (Z) orgaanisia happiyhdisteitä tai halogeeniyhdisteitä.
Näiden metallien orgaanisilla happiyhdisteillä tarkoitetaan kaikkia niitä yhdisteitä, joissa valinnanvarainen orgaaninen radikaali on sitoutunut metalliin hapen välityksellä, toisin sanoen kaikkia niitä yhdisteitä, jotka metalliatomia kohti sisältävät vähintään yhden sidoksen metalli-orgaaninen hapen radikaali. Hapen välityksellä metalliin sitoutuneet orgaaniset radikaalit ovat valinnanvaraisia.
Ne ovat edullisesti 1-20 hiiliatomia sisältäviä radikaaleja, ja erikoisesti 1-10 hiiliatomia sisältävä radikaaleja. Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että nämä radikaalit sisältävät 2-6 hiiliatomia. Nämä radikaalit voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä, niissä voi olla haarautunut ketju, suora tai syklinen ketju, ne voivat myös olla substituoituja tai voivat sisältää ketjussaan heteroatomeja, kuten piitä, rikkiä, typpeä tai fosforia. Ne ovat edullisesti hiilivetyradikaaleja ja erikoisesti alkyyliradikaaleja (suoraketjuisten tai haarautuneiden), alkenyyli-, aryyli-, syklo-alkyyli-, aryylialkyyli-, alkyyliaryyli-, asyyliradikaalien ja näiden substituoituja johdannaisia.
Magnesiumin (M), titaanin (T) ja sirkoniumin (Z) halogeeniyhdis-teillä tarkoitetaan kaikkia niitä yhdisteitä, joissa on vähintään 4 61494 yksi metalli-halogeenisidos. Metalliin sitoutuneena halogeenia voi olla fluori, kloori, bromi tai jodi. Edullisesti halogeenia on kloori.
Parhaat tulokset saavutetaan sellaisilla yhdisteillä, jotka sisältävät ainoastaan metalli-hapen-alkyyli-radikaali- ja/tai metalli-kloori-sidoksia.
Tämän keksinnön mukaan käytettäviä kiinteitä katalysaattori-komplekseja valmistetaan käyttämällä lähtöaineena reaktiokomponent-teja (1), jotka ovat magnesiumyhdisteitä (M).
Orgaanisten happiyhdisteiden ryhmään kuuluvista yhdisteistä (M) mainittakoon esimerkkeinä: - magnesiumalkoksidit, kuten metylaatti, etylaatti, isopropylaatti, dekanolaatti ja sykloheksanolaatti, - magnesiumhydroksialkoksidit, esim. hydroksimetylaatti, - magnesiumfenoksidit, kuten fenolaatti, naftenaatti, antrasenaatti, fenantrenaatti ja kresolaatti, - magnesiumkarboksylaatit, jotka ovat mahdollisesti hydratoituneet, kuten asetaatti, stearaatti, bentsoaatti, fenyyliasetaatti, adipaatti, sebasaatti, ftalaatti, akrylaatti ja oleaatti.
Tähän orgaanisten happipitoisten yhdisteiden sarjaan kuuluvat tietenkin myös: - sellaiset yhdisteet, joissa on useita erilaisia orgaanisia radikaaleja, esim. magnesiummetoksietylaatti, - magnesiumin ja jonkin muun metallin alkoksidi- ja fenoksidikomp- leksit, esim. Mg/Al(OR)472 3a Mg^/Al (OR) ^2' - kahden tai useamman edellä määritellyn orgaanisen happipitoisen magnesiumyhdisteen seokset.
Magnesiumin halogeeniyhdisteistä (M) mainittakoon: - kaupan saatavaa tyyppiä olevat magnesiumdihalogenidit, joita tavallisesti sanotaan "vedettömiksi", ja jotka itse asiassa ovat hydra-toituneita dihalogenideja, jotka sisältävät vähintään yhden vesimole-kyylin dihalogenidimolekyyliä kohden; näiden yhdisteiden tyypillisenä esimerkkinä mainittakoon kaupan saatavat "vedettömät" magnesiumdi-kloridit, - magnesiumdihalogenidit, jotka ovat muodostaneet kompleksin erilaisten elektroneja luovuttavien komponenttien kanssa, joista mainittakoon esim. ammoniakkia sisältävät kompleksit, kuten MgC^-öNH^, MgC^^NH^ ja alkoholikompleksit, kuten MgC^ · 6CH3OH, MgC^ · 6C2H^OH ja MgCl2.6C3H7OH, 5 61494 - magnesiumin sellaiset hydratoidut dihalogenidit, jotka sisältävät enemmän kuin yhden molekyylin vettä dihalogenidin molekyyliä kohden, esim. MgCl2.61^0, MgC^^HjO ja MgCl2-21^0, - kahden tai useamman edellä mainitun halogenoidun magnesiumyhdisteen seokset.
Tämän keksinnön piiriin kuuluu tietenkin myös kahden tai useamman edellä määritellyn yhdisteen käyttö.
Keksinnön mukaan voidaan myös käyttää sellaisia magnesiumyhdisteitä, jotka samalla sisältävät sekä magnesium-halogeenisidoksen, että edellä määritellyn orgaanisen radikaalin, joka on sitoutunut magnesiumiin hapen välityksellä. Parhaat tulokset saavutetaan tietenkin tämän tyypin yhdisteistä kloorialkoksideilla ja kloorifenoksi-deilla, joista esimerkkeinä mainittakoon Mg(OCHj)Cl, Mg(OC2Hg)Cl ja Mg(OC6H5)Cl.
Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että magnesiumyhdisteenä (M) on dikloridi, dialk9ksidi tai alkoksikloridi.
Keksinnön mukaisten katalysaattorikompleksien valmistukseen käytetyt reaktiokomponentit (2) ovat titaaniyhdisteitä (T). Edullisesti käytetään neliarvoisen titaanin yhdisteitä, koska nämä usein ovat nestemäisiä ja joka tapauksessa useimmin ja paremmin liukoisia kuin sellaiset yhdisteet, joissa titaanin valenssi on pienempi kuin 4.
Reaktiokomponentteina (2) käytettäviin titaanin orgaanisiin happiyhdisteisiin (T) kuuluvat yhdisteet, jotka sisältävät ainoastaan sidoksen titaani-hapenorgaaninen radikaali.
Keksinnön mukaan voidaan myös käyttää sellaisia orgaanisia happiyhdisteitä (T), jotka sisältävät useita erilaisia orgaanisia radikaaleja.
Happipitoisista orgaanisista yhdisteistä (T) mainittakoon: - alkoksidit, esim. Ti(OC2H,-)4, Ti(OnC3H7)4, Ti(OnC4Hg)4 ja Ti(OiC4Hg)4, Ti(0-tertC4H9)4.
Halogeeniyhdisteistä (T) mainittakoon: - tetrahalogenidit, esim. TiCl4 ja TiBr4, - halogenidit, jotka ovat muodostaneet komplekseja erilaisten elektroneja luovuttavien ryhmien kanssa, esim. TiCl4.6NH3, TiCl4.2C3H5N ja
TiC14*C4H8°2' - titaanin ja alkalimetallin halogenidikompleksit, esim. K2TiCl6 ja Na2TiCl6, 6 61494 - halogeenialkoksidit, esim. Ti (CX^H^) 2C12 ' Ti (OC^H^) ^Cl,
Ti(OiC3H7)3Cl ja Ti.(OiC4Hg) 2C12 .
Keksinnön puitteissa voidaan tietenkin myös käyttää useita eri titaaniyhdisteitä. Parhaat tulokset saavutetaan titaanitetra-alkoksideilla.
Keksinnön mukaan käytettävien katalysaattorikompleksien reak-tiokomponentit (3) ovat sirkoniumyhdisteitä (Z). Parhaiten käytetään neliarvoisen sirkoniumin yhdisteitä, koska nämä ovat usein nestemäisiä ja joka tapauksessa useimmin ja paremmin liukoisia kuin ne yhdisteet, joissa sirkoniumin valenssi on pienempi kuin 4.
Orgaanisista happiyhdisteistä mainittakoon esimerkkeinä: - alkoksidit, esim. Zr(OC4Hg)4, - fenolaatit, esim. ZriOCgH^)^, - karboksylaatit, esim. Zr(CH3COO)4 ja Zr(C204)2 - enolaatit, esim. sirkoniumasetyyliasetonaatti.
Halogeeniyhdisteistä mainittakoon halogenidit, esim. ZrF^ ja ZrCl4, sellaiset halogenidit, jotka ovat muodostaneet komplekseja erilaisten elektroneja luovuttavien ryhmien kanssa, ja joista esimerkkeinä mainittakoon esim. kompleksit ammoniakin kanssa ZrCl4.8NH3, ZrCl4.4NH3, sekä kompleksit pyridiinin kanssa, esim.
ZrCl^.4C3H3N ja edelleen alkoksihalogenidit, esim. Zr(OC^Hg)Cl3.
Parhaat tulokset saavutetaan tetra-alkoksidien, tetrakloridien ja neliarvoisen sirkoniumin alkoksikloridien avulla.
Keksinnön puitteissa voidaan mahdollisesti myös käyttää useita erilaisia sirkoniumyhdisteitä (Z).
Keksinnön mukaan käytettäviä kiinteitä katalysaattorikomplekseja valmistetaan käyttämällä lopuksi lähtöaineina myös reaktiokomponent-teja (4), jotka ovat alumiinihalogenideja (A), joiden yleinen kaava on AlR'nX3_n, jossa kaavassa R' on hiilivetyradikaali, jossa on 1-20 hiiliatomia, edullisesti 1-6 hiiliatomia, X on halogeeni (joko fluori, kloori, bromi tai jodi), ja n on 0<n<3. R' on edullisesti alkyyliradi-kaali (suoraketjuinen tai haarautunut), sykloalkyyli-, aryylialkyyli-, aryyli- ja alkyyliaryyliradikaalien joukosta. Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että X tarkoittaa klooria, ja että n on 1^ n ^ 2, edullisesti n = 1.
Keksinnön mukaan käytettävistä alumiinihalogenideista mainittakoon esimerkkeinä A1(C2H3)C12, ^2^2^5^3^3 3a AI (C2H,j) 2C1.
7 61 4 9 4
Voidaan myös käyttää useita eri alumiinihalogenideja. Näitä alumiinihalogenideja voidaan valmistaa erikoisesti sekoittamalla alumiinitrihydrokarbyyleja sellaisten alumiinihalogenidien kanssa, jotka sisältävät enemmän halogeenia kuin halogenidi joka halutaan saada.
Keksinnön mukaisia kiinteitä katalysaattorikomplekseja voidaan valmistaa käyttämällä lähtöaineina edellä mainittuja reaktiokompo-nentteja (1), (2), (3) ja (4), ja soveltamalla kaikenlaisia sellaisia menetelmiä, jotka aiheuttavat näiden komponenttien välisen kemiallisen reaktion.
Kompleksien muodostamisreaktio suoritetaan edullisesti nestemäisessä väliaineessa. Tällöin voidaan toimia jonkin laimentimen ollessa läsnä, erikoisesti siinä tapauksessa, että reaktiokomponentit eivät käyttöolosuhteissa itse ole nestemäisiä, tai että ei ole riittävän paljon nestemäisiä reaktiokomponentteja. Laomenninta käytettäessä tämä valitaan edullisesti sellaisten laimentimien joukosta, jotka kykenevät liuottamaan ainakin jonkin reaktiokomponenteista, jolloin laimentimeksi valitaan erikoisesti aikaani, sykloalkaani tai 4-20 hiiliatomia sisältävä aromaattinen hiilivety, joista esimerkkeinä mainittakoon isobutaani, heksaani, heptaani, syklohek-saani, bentseeni, tolueeni, jne. Voidaan myös käyttää polaarisia liuottimia, kuten eettereitä ja alkoholeja, joissa on 1-12 hiili-atomia (esim. etanoli ja dietyylieetteriä), tetrahydrofuraania, pyri-diiniä, metyleenikloridia, jne. Siinä tapauksessa, että käytetään sellaista laimenninta, johon ainakin yksi reaktiokomponenteista liukenee, on yhden tai useamman liuenneen reaktiokomponentin konsent-raation oltava suurempi kuin 5 paino-% ja edullisesti suurempi kuin 20 paino-% laimentimesta.
Kaikissa niissä tapauksissa, joissa käytetään laimenninta, tai joissa on riittävästi sellaisia reaktiokomponentteja, jotka reaktio-olosuhteissa ovat nestemäisiä on reaktioväliaineena sopivasti suhteellisen viskoosinen neste, joka voi sisältää kiinteitä aineita.
Reaktiokomponentit voidaan lisätä valinnanvaraisessa järjestyksessä. Sirkoniumyhdisteet (Z) ja titaaniyhdisteet (T) voidaan erikoisesti lisätä reaktioväliaineeseen kiinteän katalysaattorikomp-leksin mielivaltaisessa valmistusvaiheessa.
Mukavuussyistä näitä katalysaattorikomplekseja kuitenkin edullisesti valmistetaan soveltamalla jotain seuraavaa menetelmää ja valitsemalla reaktiokomponentit sopivasti: 8 61 4 9 4 (I) Yhdistetään toisiinsa reaktiokomponentti (1) ja reaktio-komponenttien (2) ja (3) seos, jota käytetään nesteenä ilman laimen-ninta. Seos ja reaktiokomponentti (1) sekoitetaan toisiinsa vähitellen tai lisätään toinen toiseen. Tämän jälkeen reaktiokomponentti (4) lisätään vähitellen reaktioseokseen, joka edullisesti on homogenoitu, ja johon mahdollisesti on lisätty jotain edellä määriteltyä laimenninta. Tätä menetelmää suositetaan yleensä siinä tapauksessa, että reaktiokomponentti (3) voidaan saattaa liukenemaan reaktiokom-ponenttiin (2), joka usein suhteellisen lievissä lämpötila- ja paineolosuhteissa esiintyy nestemäisenä. Tätä menetelmää voidaan erikoisesti soveltaa siinä tapauksessa, että reaktiokomponentti (3) on sirkoniumin orgaaninen happiyhdiste.
(II) Yhdistetään toisiinsa reaktiokomponentti (1) ja reaktio-komponentti (2) ilman laimenninta, minkä jälkeen reaktiokomponentti (3) lisätään tähän seokseen, joka edullisesti on homogenoitu ja johon mahdollisesti on lisätty jotain edellä määriteltyä laimenninta, minkä jälkeen reaktiokomponentti (4) lisätään vähitellen kuten ensimmäisessä menetelmässä. Tämä menetelmä (II) soveltuu erikoisesti käytettäväksi siinä tapauksessa, että reaktiokomponentti (3) ei helposti liukene reaktiokomponenttien (1) ja (2) seokseen, ja sitä sovelletaan erikoisesti siinä tapauksessa, että reaktiokomponenttina (3) on halogenoitu sirkoniumyhdiste.
Näitä molempia menetelmiä (I) ja (II) suositetaan siinä tapauksessa, että reaktiokomponenttina (2) on titaanin orgaaninen happiyhdiste .
Siinä tapauksessa, että käytetään titaanin halogeeniyhdistettä (T), sovelletaan parhaiten seuraavaa menetelmää: (III) Reaktiokomponentti (1) ja reaktiokomponentti (3) sekoitetaan joko vähitellen tai lisäämällä toinen toiseen, minkä jälkeen reaktiokomponentti (4) lisätään vähitellen kuten ensimmäisessä menetelmässä (I). Lopuksi lisätään reaktiokomponentti (2).
Lämpötila ja paine, joissa valmistus tapahtuu, eivät ole kriittisiä. Mukavuussyistä toimitaan yleensä alueella 200 -50°C, edullisesti 150°C:n ja huoneenlämpötilan (25°C) välillä, ja ilmakehän paineessa. Reaktioseosta sekoitetaan yleensä sen homogenoitu-misen edistämiseksi reaktion aikana.
Reaktiokomponenttien lisäysnopeus ja niiden kosketusajanpituus eivät myöskään ole kriittisiä. Nopeus valitaan yleensä siten, että ei tapahdu reaktioväliaineen äkkikuumenemista reaktion mahdollisesti 9 61494 kehittämän lämmön vaikutuksesta. Reaktion pituus voi yleensä vaihdella alueella 5 min. - 12 tuntia. Reaktio voidaan suorittaa jatkuvasti tai jaksottaisesti.
Riippumatta valitusta menetelmästä käytetään reaktiokomponent-tia (3) edullisesti kiinteässä muodossa, jossa se yleensä esiintyy normaaleissa lämötila- ja paineolosuhteissa. Sitä voidaan myös käyttää suspendoituna tai liuotettuna johonkin edellä määriteltyyn laimen-timeen.
Reaktiokomponenttien käytettävät määrät ovat kriittisiä ja ne määritellään tarkemmin seuraavassa.
Kuten edellä jo mainittiin, on yhdisteitä (M), (T), (Z) ja (A) käytettävä sellaisin määrin, että ne tyydyttävät yhtälön
Cu) x im + *r + Ti)> 3 (a) Tässä Mg, Zr, Ti ja X tarkoittavat vastaavasti magnesiumin, sirkoniumin, titaanin ja halogeenin käytettäviä kokonaismääriä, joita on lausuttu grammaekvivalentteina. Kun otetaan huomioon näiden yhdisteiden (M), (T), (Z) ja (A) luonne voidaan todeta, että halogeeni saadaan kaikissa tapauksissa halogenidista (A), mutta että sitä voidaan myös saada yhdisteistä (M), (T) ja (Z) siinä tapauksessa, että nämä ovat halogenoituja. Halogeenin kokonaismäärällä tarkoitetaan täten sitä halogeenimäärää, joka on peräisin kaikista käytetyistä reaktiokomponenteista. Grammaekvivalentilla tarkoitetaan alkuaineen gramma-atomin painoa (grammoina) jaettuna yhdisteen valenssilla.
Keksinnön mukaisten katalysaattorikompleksien saamiseksi on täten reaktiokomponentteja käytettävä sellaisin määrin, että yhtälö (a) täyttyy.
Yhtälössä (a) määritellyn tulon on täten oltava vähintään = 3, ja tämä tulo on edullisesti suurempi kuin 3,5. Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että tämä tulo on suurempi kuin 4. Ei ole olemassa mitään kriittistä ylärajaa, jota tulo ei saa ylittää. Käytännössä tämä tulo kuitenkin on pienempi kuin 80 ja yleensä pienempi kuin 40.
Siinä tapauksessa, että yhtälössä (a) määritellyn tulon arvo on pienempi kuin 3, eivät katalysaattorikompleksit menetä mitään muuta ominaisuuttaan kuin että niiden avulla ei enää voida valmistaa sellaisia polymeerejä, joiden molekyylipainojen jakaumat ovat laajoissa rajoissa.
10 61 4 94
Edellä oleva yhtälö (a) on ainoa kriittinen tekijä yhdisteiden (M), (T), (Z) ja (A) määrien valinnassa. Käytännöllisistä syistä tämä valinta tehdään edullisesti ottamalla huomioon seuraava yhtälö: --- > 1 (b)
Mg + Ti + Zr Tämän suhteen (b) määräämä luku on edullisesti 1,5-10. Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että tämä luku on 2-8. Siinä tapauksessa, että yhtälön (b) määrittämä luku on liian pieni, on käytettävä yhdistettä (Z) sangen suurin määrin yhtälön (a) täyttämiseksi. Jos tämä luku on liian suuri, on polymeroinnissa käytettävä molekyylipainon muuntoainetta (esim. vetyä) suurin määrin, jotta polymeraatin keskimääräinen molekyylipaino olisi hyväksyttävissä.
Yhdisteiden (Z) ja (T) määrät valitaan edullisesti siten, että ne täyttävät yhtälön |f >0,1 (c) Tämän suhteen (c) määrittämä luku on yleensä 0,5-5. Tämän yhtälön liian pienillä arvoilla on yhdistettä (A) käytettävä liian suurin määrin. Yhtälön liian suurilla arvoilla on polymeraatin keskimääräinen molekyylipaino liian suuri.
Lopuksi mainittakoon, että yhdisteiden (T) ja (Z) käytettävä kokonaismäärä valitaan myös suhteessa yhdisteen (M) käytettyyn määrään ottamalla huomioon, että näiden yhdisteiden liian suuri kokonaismäärä vahingoittaa katalysaattorijärjestelmän tuottavuutta, ja että liian pieni määrä aiheuttaa valmistusvaikeuksia. Tämä määrä valitaan sopivasti siten, että seuraava yhtälö tulee tyydytetyksi 0/1 < ""μ|~Ζ"Γ < 10 (d) ja parhaat tulokset saavutetaan, kun 0,5 < n< 5 Mg
Keksinnön mukaan valmistetut katalysaattorikompleksit ovat kiinteitä aineita. Ne eivät liukene laimentimina käytettyihin alkaa-neihin eikä sykloalkaaneihin. Niitä voidaan käyttää polymeroinnissa sellaisina kuin ne saadaan erottamatta niitä reaktioväliaineesta.
Ne voidaan kuitenkin myös erottaa tästä reaktioväliaineesta, erikoi- 11 61494 sesti siinä tapauksessa, että niitä on valmistettu jonkin polaarisen liuottimen ollessa läsnä, ja tällöin voidaan soveltaa mitä tahansa tunnettua keinoa. Siinä tapauksessa, että reaktioväliaine on nestemäinen, voidaan käyttää esim. suodattamista, dekantoimista tai sen-trifugointia.
Kun katalysaattorikompleksit on erotettu, ne voidaan pestä siten, että saadaan poistetuiksi sellaiset ylimääräiset reaktiokom-ponentit, joita ne vielä voivat sisältää. Tähän pesuun voidaan käyttää mitä tahansa inerttiä laimenninta, esim. niitä, joita käytetään reaktioväliaineen komponentteina, esim. alkaaneja ja sykloalkaaneja. Pesun jälkeen katalysaattorikompleksit voidaan kuivata esim. puhaltamalla kuivaa typpivirtaa tai alipaineessa.
Ei tunneta keksinnön mukaisten katalysaattorikompleksien muo-dostumisreaktion mekanismia. Katalysaattorikompleksien alkuaineanalyysi näyttää erottamisen ja pesun jälkeen, että on kysymys selvästi kemiallisesti sitoutuneista komplekseista, jotka ovat syntyneet kemiallisten reaktioiden tuloksena, eikä siis sekoittumisten tai adsorp-tioilmiöiden tuloksena. On itse asiassa mahdotonta erottaa jokin komponentti näistä komplekseista käyttämällä puhtaasti fysikaalisia erottamismenetelmiä.
Keksinnön mukaiset katalysaattorijärjestelmät sisältävät myös aktivaattorina toimivaa orgaanista metalliyhdistettä.
Voidaan käyttää täysin alkyloituneita yhdisteitä, joiden alkyyli-ketjut sisältävät 1-20 hiiliatomia ja ovat suoria tai haarautuneita, ja joista esimerkkeinä mainittakoon trimetyylialumiini, trietyylialu-miini, tri-isobutyylialumiini, tri-n-butyylialumiini, tri-n-dekyyli-alumiini. Edullisesti käytetään kuitenkin trialkyylialumiini yhdisteitä, joiden alkyyliketjuissa on 1-10 hiiliatomia, ja jotka ovat suoria tai haarautuneita.
Voidaan myös käyttää alkyylialumiinihydridejä, joiden alkyyli-radikaalit sisältävät myös 1-20 hiiliatomia, esim. di-isobutyyli-alumiinihydridiä. Voidaan myös käyttää alumiinin alkyylihalogenideja, joiden alkyyliradikaalit myös sisältävät 1-20 hiiliatomia, esim. etyylialumiiniseskvikloridia, di-etyylialumiinikloridia ja di-isobu-tyylialumiinikloridia.
Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu eteenin homopolymeroin-tiin ja kopolymerointiin sellaisten tyydyttämättömän päätteen omaavi-en C<-olefiinien kanssa, joiden molekyylissä on 3-20 hiiliatomia, ja joista esimerkkeinä mainittakoon propeeni, buteeni-(1)4-metyylipent- 12 61 494 eeni-(1) ja hekseeni-(1).
Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erikoisen hyvin eteenin homopolymeerien ja sellaisten sekapolymeerien valmistamiseksi, jotka sisältävät vähintään 90 mooli-% ja edullisesti 95 mooli-% eteeniä.
Polymerointi voidaan suorittaa soveltamalla mitä tahansa ennestään tunnettua menetelmää: liuoksena tai suspensiona liuottimes-sa tai hiilivetylaimentimessa tai myös kaasufaasissa. Liuos- tai suspensiopolymerointia sovellettaessa käytetään samankaltaisia liuottimia tai laimentimia kuin katalysaattorikompleksin valmistuksessa: ne ovat sopivasti alkaaneja tai sykloalkaaneja, joista esimerkkeinä mainittakoon isobutaani, pentaani, heksaani, heptaani, sykloheksaani, metyylisykloheksaani tai näiden seokset. Polymerointi voidaan myös suorittaa nestemäisessä tilassa pidetyssä itse monomeerissä tai jossain monomeereistä.
2
Polymerointipaine on yleensä ilmakehän paineen ja 100 kp/cm :n välillä, edullisesti 50 kp/cm^. Lämpötila on yleensä 20-200°C, edullisesti 60-120°C. Keksinnön mukaan käytettävien katalysaattorikomp-leksien vaikutus polymeerin molekyylipainojen jakauman laajentamiseksi on erikoisen korostunut noin 70-80°C:ssa. Polymerointi voidaan suorittaa jatkuvana tai jaksottaisena.
Orgaaninen metalliyhdiste ja katalysaattorikompleksit voidaan lisätä erikseen polymerointiväliaineeseen. Ne voidaan myös saattaa kosketukseen keskenään -40 - 80°C:ssa ajan, joka on jopa 2 tuntia, ennen kuin ne johdetaan polymerointireaktoriin. Ne voidaan myös saattaa kosketukseen useissa vaiheissa, tai voidaan osa orgaanisesta me-talliyhdisteestä myös etukäteen lisätä reaktoriin, tai voidaan myös lisätä useita eri orgaanisia metalliyhdisteestä myös etukäteen lisätä reaktoriin, tai voidaan myös lisätä useita eri orgaanisia metalliyh-disteitä.
Orgaanisen metalliyhdisteen käytetty kokonaismäärä voi vaihdella 2 laajoissa rajoissa. Tämä määrä on yleensä 0,02-50 mmol/dm liuotinta, laimenninta tai reaktorin tilavuutta, ja edullisesti 0,5-2,5 mmol/dm . On havaittu, että orgaanisen metalliyhdisteen määrän ollessa näiden alueiden rajalla saadaan sekamonomeeria lisäämättä sellaisia poly-eenejä, joiden ominaispaino on keskinkertaisten ominaispainojen alueella, toisin sanoen 0,940-0,950 kg/dm3. Liian suuret määrät orgaanista metalliyhdistettä polymerointivällaineessa voi muuten eräissä tapauksissa johtaa polymerointireaktorin karstaantumiseen.
13 61 494 Käytettävä katalysaattorikompleksimäärä määritetään tämän kata-lysaattorikompleksin titaani- ja sirkoniumpitoisuuden perusteella.
Tämä määrä valitaan yleensä siten, että sen konsentraatio on 0,001- 2,5, edullisesti 0,01-0,25 milligramma-atomia titaania ja sirkoniumia/ 3 dm liuotinta, laimennmta tai reaktorin tilavuutta.
Orgaanisen metalliyhdisteen ja katalysaattorikompleksin määrien suhde ei myöskään ole kriittinen. Tämä suhde valitaan yleensä siten, että suhde orgaaninen metalliyhdiste/titaani+sirkonium on suurempi kuin 1 ja edullisesti suurempi kuin 10, lausuttu mooleina/gramma-atomi.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen polymeerien keskimolekyylipainoa ja näin ollen sulamisindeksiä voidaan säätää lisäämällä polymerointiväliaineeseen yhtä tai useampaa molekyylipai-non modifiointiainetta, esim. vetyä, sinkkiä tai kadmiumdietyyliä, alkoholeja tai hiilihappoanhydridiä.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen homopoly-meerien ominaispainoa voidaan myös säätää lisäämällä polymerointiväliaineeseen periodisen taulukon ryhmiin IVa tai Va kuuluvan metallin alkoksidia. Täten voidaan valmistaa sellaisia polyeenejä, joiden ominaispaino on ennestään tunnettujen suuren ominaispainon omaavien polyeenien ja sellaisten polyeenien ominaispainon välillä, jotka on valmistettu suurpainemenetelmää soveltaen.
Tätä säätöä varten soveltuvat alkoksidien joukosta erikoisen tehokkaina titaanin ja vanadiinin sellaiset alkoksidit, joiden radikaali sisältävät 1-20 hiiliatomia. Esimerkkeinä mainittakoon Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti/ÖCH2CH(CH3)274, Ti(OCgH17)4 ja Ti<OC16H33)4.
Keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta voidaan polyolefiineja valmistaa sangen suurin tuotoksin. Eteeniä homopolymeroitaessa on tuottavuus kun se lausutaan grammoina polyetyleeniä käytetyn katalysaattorikompleksin grammaa kohden, säännöllisesti yli 3000 ja eräissä tapauksissa yli 10 000. Aktiviteetti suhteessa katalysaat-torikompleksissa olevan siirtometallin määrään on myös sangen suuri. Etyleeniä homopolymeroitaessa tämä aktiviteetti kun se lausutaan grammoina polyeteeniä käytetyn titaanin ja sirkoniumin gramma-atomia kohden, on säännöllisesti yli 200 000 ja edullisimmissa tapauksissa yli 500 000.
14 61 4 94 Tämän ansiosta on keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen polymeerien sisältämä hatalysaattorinjäännösmäärä sangen pieni. Erikoisesti on siirtymämetallien (sirkoniumin ja titaanin) jäännösmäärä sangen pieni. On muistettava, että varsinkin siirtymämetallien johdannaiset ovat erikoisen haitallisia katalysaattori jäännöksissä niiden värillisten kompleksien takia, jotka nämä jäännökset muodostavat polyolefiineissa tavanomaisesti käytettyjen fenolisten hapettumista estävien aineiden kanssa, samoin kuin näiden metallien myrkyllisyyden takia.
Keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa on polymeereissä jäljellä olevien haitallisten jäännösten määrä niin pieni, että voidaan tulla toimeen ilman sellaista puhdistuskäsittelyä (esim. käsittelyä alkoholin avulla), joka on välttämätön siinä tapauksessa, että katalysaattorijäännösten määrä on suuri. Tällainen puh-distuskäsittely on käytettävien aineiden ja tehon takia kallista ja vaatii huomattavia investointeja.
Paitsi molekyylipainojen erittäin laajaa jakaumaa on keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetuille polyolefiineille ominaista niiden erittäin suuri halkeilemislujuus jännityksen alaisina. Näin ollen keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen eteenipolymeerien jännityksenalainen halkeilemislujuus normin ASTM D-1693 (Bell-Koe) mukaan on yli 1000 tuntia. Sellaisten eteenipolymeerien halkeilemislujuus, jotka on valmistettu samoissa olosuhteissa FI-patentissa 56 192 selitettyjen suuren aktiviteetin omaavien katalysaattori järjestelmien avulla, on jännityksenalaisina ja saman normin mukaan ainoastaan noin 50 tuntia.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettuja polyolefiine-ja voidaan käyttää soveltamalla mitä tahansa tunnettuja valumenetelmiä, joista esimerkkeinä mainittakoon ruiskupuristaminen, suihkuttaminen, ruiskutuspuhaltaminen tai kalanteroiminen. Niiden molekyylipainojen laajan jakautuman ja suhteellisen suuren keskimääräisen molekyylipai-non ansiosta nämä polyolefiinit soveltuvat erikoisen hyvin valettaviksi ruiskupuristamalla ja puristuspuhaltamalla. Niistä voidaan valmistaa esim. letkuja ja säiliöitä.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.
Esimerkit 1R - 5
Esimerkki IR esitetään vertailun vuoksi.
Käytetään seuraavia reaktiokomponentteja: (1) magnestumetylaattia MgiCK^H^^/ myyjä Dynamit Nobel is 614 9 4 (2) titaanitetrabutylaattia Ti (01104119)4, myyjä Dynamit Nobel (3) sirkoniumtetrabutylaattia Zr(OnC4H9)4, myyjä Dynamit Nobel (tämä reaktiokomponentti sisältää noin 14 paino-% vapaata butyyli-alkoholia ja esiintyy näissä olosuhteissa viskoosisena nesteenä), (4) alumiinietyylidikloridia Al(C2H5)Cl2, myyjä Scheering.
Lisätään 15,2 g reaktiokomponenttia (3) ja 13,5 g reaktiokompo- nenttia (2) 9 g:aan reaktiokomponenttia (1), ja saatua seosta lämmitetään sitten 145°C:ssa 150 minuuttia poistamatta reaktiokomponentin (3) mukana tullutta vapaata alkoholia. Tämä seos liuotetaan sitten noin 250 ml:aan heksaania. Tässä seoksessa on suhde (c) [zr/Ti] noin 0,9 ekv.g/ekv.g., ja suhde (d) [zr+Ti/Mg] on noin 1,9 ekv.g/ekv.g, jolloin reaktiokomponentteihin sisältyvien epäpuhtauksien aiheuttama virhe on -10 %. Täten saadun liuoksen (s) osiin lisätään vaihtelevat määrät reaktiokomponenttia (4). Tätä reaktiokomponenttia lisätään sekoittaen heksaanin 50 paino-prosenttisena liuoksena siten, että reaktioseoksen lämpötila pysyy noin 60°C:ssa. Saadun suspension (a) annetaan sitten olla lepotilassa noin tunnin ajan 65°C:ssa.
Reaktioseoksessa täten muodostunut katalysaattorikompleksi on kiinteässä muodossa. Se erotetaan, pestään kuumalla heksaanilla (+60°C) ja kuivataan alipaineessa 3 tuntia noin +60°C:ssa.
Vaihtelevat määrät tätä katalysaattorikompleksia ja alumiinitri- isobutyyliä johdetaan 1,5 litran autoklaaviin, jossa on 0,5 1 heksaania.
Tämän jälkeen autoklaavin lämpötila nostetaan noin 85°C:een. Auto- 2 klaaviin johdetaan etyleeniä 10 kp/cm suuruisen osapaineen alaisena ja vetyä vaihtelevien osapaineiden alaisena. Polymerointia jatketaan tunnin ajan sekoittaen, jolloin kokonaispaine pidetään vakiona lisäämällä jatkuvasti etyleeniä. Tunnin kuluttua kaasut poistetaan autoklaavista ja otetaan talteen täten valmistettu polyetyleeni (PE).
Seuraavassa taulukossa I on esitetty kunkin kokeen erikoisolosuhteet samoin kuin saavutetut tulokset.
ie 614 9 4
Taulukko I
-r-----j
Esimerkki no 1R 2 3 4 5 ί
Tuote (a) (Zr/Ti) X [x/ (Mg + Zr + Ti)J 1,8 3 4,6 5,2 6 i -------j t Käytetyn katalysaattori kompleksin alkuaineanalyysi
Mg (mg/g) 68 59 41 24 23
Ti " 57 72 107 137 132
Zr 112 127 138 123 130 AI " 27 29 22 25 22 C1 " 512 618 588 596 562 Käytetty määrä katalysaattori- kompleksia (mg) 10 11 18 10 14 Käytetty määrä alumiini-tri- isobutyyliä (mg) 200 200 100 100 200
Vedyn osapaine (kp/cm2) 26 15 15 15
Saatu PE-määrä (g) 58 64 89 45 66
Tuottavuus (g PE/g kompleksia) 2 320 5 820 4 940 4 500 4 710
Sulamisindeksi (MI) mitattuna 0,33 0,17 0,26 0,26 0 35 normin ASTM-D 1238-T mukaan (kuormitus: 2,16 kg) (g/10 min.)
Sulamisindeksi (HLMI) mitattuna 12,3 8,52 37 34 35 1 '
normin ASTM-D 1238-T
(kuormitus: 21,6 kg (g/10 min.)
Suhde HLMI/MI 37 50 142 131 100 H) .. .. 2 Tässä kokeessa etyleeni syötettiin 5 kp/cm osapaineen alaisena.
17 61 494
Taulukossa I esitetyt tulokset näyttävät, että normin ASTM-D 1238-57 T mukaan 21,6 kg kuormituksella mitatun sulamisindeksin HLMI ja saman normin mukaan kuormituksella 2,16 kg mitatun sulamisindeksin MI suhde, joka edustaa molekyylipainojen jakautuman laajenemista (suuremmat suhteet kuvaavat molekyylipainojen laajempia jakautumia), osoittavat suurimmat arvot tulon (a) niille arvoille, jotka ovat suurempia kuin 3. Vertailuesimerkki IR näyttää, että tulon (a) liian pienillä arvoilla ei voida saada sellaisia polymeraatteja, joille on ominaista molekyylipainojen sangen laaja jakautuma.
Esimerkki 6R
Tämä esimerkki, joka on esitetty vertailuna, on tehty toistamalla FI-patentin 56 192 esimerkissä 15 selitetty polymerointikoe, joka suoritetaan sellaisen kiinteän katalysaattorikompleksin ollessa läsnä, joka on valmistettu käyttämällä edellä mainittuja reaktiokomponentteja (l) - (4) siten, että saadaan seuraavat tulot ja suhteet: (a) - (Zr/Ti) x jx/(Mg + Zr + TiJ- 2,8 (b) - X/(Mg + Zr + Ti) - 2,1 (c) - Zr/Ti - 1,33 (d) - (Ti + Zr)/Mg - 1,4
Saadulle polymeraatille on tunnusomaista MI - 0,44 g/10 min. ja HLMI - 17,2 g/10 min. Molekyylipainojen jakautumaa edustava suhde HLMI/MI on täten ainoastaan 39· Nähdään täten, että ei riitä, että suhteet (b), (c) ja (d) jotka hallitsevat keksinnön mukaisten katalysaattorikompleksien valmistusta, ovat täytetyt, ellei suhde (a) myös ole täytetty.
Esimerkit 7-10
Valmistetaan sarja katalysaattorikomplekseja käyttämällä lähtöaineina samoja reaktiokomponentteja kuin esimerkeissä 1-5« mutta lisäämällä noin 1 moolireaktiokomponenttia (l) [Mg(062H,-)2 sekä seos, jossa on vaih-televat osamäärät ja määrät reaktiokomponentteja (2) [Ti(OnC^H^)^] ja (5) [Zr(OnC4H9)4],
Valmistusta jatketaan samoissa olosuhteissa kuin esimerkeissä 1 ja 5» ja lisätään saatuihin liuoksiin reaktlokomponenttia (4) [Al(C2H^)Cl2] sellaisin määrin, että suhde (b) [X/£r + Ti + M$] on - 3,3 (esimerkit 7-9)* tai - 2,7 (esimerkki 10).
Katalysaattorikompleksien valmistus tapahtuu kuten esimerkeissä 1-5 on selitetty.
Polymerointikokeita on suoritettu käyttämällä täten saatuja kataly-eaattorikomplekseja ja soveltamalla näissä esimerkeissä mainittuja yleisiä olosuhteita.
18 61 494
Seuraavassa taulukossa II on esitetty katalysaattorikompleksien valmistuksessa käytetyt erikoiset olosuhteet, polymeroinnin olosuhteet ja saadut tulokset. Reaktiokomponenteissa olevien epäpuhtauksien takia on esitettyjen arvojen tarkkuus ΐ 10 $.
Taulukko II
Esimerkki no: 7 8 9 10 Käytetty määrä re&ktiokomponenttia (l) 11,6 9 9 11,6
Reaktiokemponenttiin lisätyn, reakti©komponenttien (2) ja (3) seoksen koostumus: , x Λ _ - rwkti.k..p.ne>ttia (3) <«> 26·2 22·8 20·9 29·7 - reaktiokomponenttia (2) (g) 6,7 5,4 j 7
Suhde (c) [Zr/Ti] 2 3 3,5 I A
Suhde (d) [(Zr + Ti)/Mg] 2 2 1,8 2 Käytetty määrä reaktiokomponenttia (4) (ml) 320 250 250 250
Tulo (a) [Zr/Ti x X/(Mg + Zr + Ti)] 6,6 9,9 11,6 10,8
Kiinteän katalysaatterikompleksin alkuaine- analyysi Mg (mg/g) 60 63 63 66
Ti " 45 35 31 29
Zr " 167 195 188 194 AI " 26 35 30 26
Cl " 553 596 613 568 Käytetty määrä katalysaattorikompleksia (mg) 20 15 26 15 Käytetty määrä alumiini-tri-isobutyyliä (mg) 100 200 200 200 — — ——— - —1 i
Vedyn osapaine (kg/cm2) 15 15 15 15
Saatu PE-määrä (g) 138 60 93 66
Tuottavuus 'g PE/jf kompleksia 6 900 4 000 3 580 4 400
Valunisindekei MI (g/10 min) 0,19 0,11 0,24 0,43 —----1---
Valunieimdekei HUI (g/10 min) 14,37 ! 10,01 21,9 33,38
Suhde HLMl/MI 76 91 91 78 ^Ottamatta huomioon vapaan butyylialkohelin läsnä olevaa määrää 19 61494
Havaitaan jälleen molekyyllpainojen jakautuman tärkeä laajeneminen, joka polymeraatissa on aikaansaatu käyttämällä näitä katalysaattorijärjestelmiä.
Esimerkki 11
Valmistetaan kiinteää katalysaattorikompleksia samoista reaktiokompo-nenteista kuin esimerkeissä 7 - 10, ja käytetään näitä komplekseja siten, että suhteet (h), (c), (d) ja tulo (a) ovat samat kuin esimerkissä 10. Sovelletaan samaa käyttömenetelmää kuin esimerkeissä 7 - 10, paitsi että poistetaan reaktioväliaineessa läsnäoleva vapaa butyylialkoholi lämmittämällä ennen reaktiokomponentin (4) lisäämistä.
Alkuaineanalyysi näyttää, että saatu kiinteä katalysaattorikomplekei sisältää kilogrammaa kohden 69 g Mg, 176 g Zr, 25 g Ti, 23 g AI ja 565 g Cl. Suorittamalla polymerointikoe esimerkkien 1-3 mukaisissa yleisissä olosuhteissa ja käyttämällä 16 mg kompleksia ja 100 mg alumiini-tri-isobutyyliä sekä vedyn osapainetta 13 kp/cm , saadaan 93 g polyetyleeniä (PE), jonka MI - 0,19 ja HLMI - 16,9 g/10 min. Suhde HLMl/MI on täten 89. Katalysaattorin tuottavuus on 3840 g PE/g kompleksia.
Esimerkki 12
Valmistetaan kiinteää katalysaattorikompleksia samoista reaktiokompo-nenteista ja soveltamalla samaa käsittelytekniikkaa kuin esimerkeissä 1 - 5* mutta käyttämällä reaktiokomponentteja (l) - (4) siten, että saadaan seuraa-vat tulot ja suhteet: (a) - (Zr/Ti) x X/(Mg + Zr + Ti) - 31,3 (b) - X/(Mg + Zr + Ti) - 2,5 (c) - Zr/Ti « 12,5 (d) - Ti + Zr/Mg - 3
Alkuaineanalyysi näyttää, että saatu kiinteä katalysaattorikomplekei sisältää kilogrammaa kohden 66 g Mg, 229 g Zr, 13 g Ti, 4,1 g AI ja 574 g Cl. Esimerkkien 1-5 mukaisissa yleisissä olosuhteissa suoritettu polymeroin-tikee, jossa käytetään 24 mg kompleksia, 200 mg alumiini-tri-isobutyyliä sekä vedyn osapainetta 15 kp/cm antaa tulokseksi 86 g polyetyleeniä (PE), jonka MI - 0,26 ja HLMI - 17,7 g/10 min. Suhde HLMl/MI on täten 68. Katalysaattorin tuottavuus on 3580 g PE/g kompleksia.
Esimerkki 13
Valmistetaan kiinteää katalysaattorikompleksia eamoista reaktiokom-ponenteista ja soveltamalla samaa käsittelytekniikkaa kuin esimerkeissä 1-5, mutta käyttämällä reaktiokomponentteja (l) - (4) siten, että saadaan seuraavat tulot ja suhteet: 20 61494 (a) - (Zr/Ti) x x/(Mg + Zr + Ti) - 5 (b) - X/(Mg + Zr + Ti) - 10 (c) - Zr/Ti - 0,5 (d) - (Ti + Zr)/Mg - 2
Saatu kiinteä katalysaattorikomp&eksi sisältää kilogrammaa kohden 6,5 g Mg, 99 g Zr, 174 g Ti, 26 g AI ja 575 g Cl. Esimerkkien 1-5 mukaisissa yleisissä olosuhteissa suoritettu polymerointikoe, jossa käytetään 14 mg kompleksia, 200 mg alumiini-tri-isobutyyliä sekä vedyn osapainetta 5 kp/cm , saadaan tulokseksi 45 g polyetyleeniä (PE), jonka MI - 0,50 ja HLMI - 25»1 g/ 10 min. Suhde HLMl/MI on täten 50. Katalysaattorin tuottavuus on 5750 g PE/g kompleksia.
Esimerkki 14
Valmistetaan katalysaattorikompleksia samalla tavoin kuin esimerkissä 9, mutta ei eroteta sitä suspensiosta, joka saadaan sen jälkeen, kun reak- tiokomponentti (4) on lisätty. 8 ml tätä suspensiota pannaan polymerointi- reaktoriin polymerointikoetta varten, joka suoritetaan esimerkkien 1-5 mukaisissa yleisissä olosuhteissa käyttämällä 400 mg alumiini-tri-isobutyy- 2 liä sekä vedyn osapainetta 15 kp/cm . Saadaan 90 g polyetyleeniä (PE), jonka MI - 0,58 ja HLMI - 51 g/lO min. Suhde HLMl/MI on täten 82.
Esimerkki 15
Valmistetaan katalysaattorikompleksia samoista reaktiokomponenteista kuin esimerkeissä 7 - 10 ja käyttämällä reaktiokomponentteja (l), (2), ja (5) siten, että suhteet (c) ja (d) ovat samat kuin esimerkissä 10, Sen jälkeen, kun vapaa butyylialkoholi on poistettu kuten esimerkissä 11 on selitetty, liuotetaan näistä reaktiokomponenteista saatu seos heksaaniin ja saatu liuos lisätään neljänä peräkkäisenä panoksena reaktiokomponentin (4) 50 painoprosenttiseen heksaaniliuokseen. Heaktioväliaineen lämpötila pidetään noin 65°Csssa, lopullinen suhde (b) on - 5«6 ja tulo (a) on - noin 14,4. Saadun suspension ja sittemmin erotettavan katalysaattorikompleksin käsittely, suoritetaan esimerkeissä 1-5 selitetyllä tavalla.
Kiinteän katalysaattorikompleksin alkuaineanalyysi näyttää, että se kilogrammaa kohden sisältää 51 g Mg, 195 g Zr, 26 g Ti, 52 g AI ja 544 g Cl.
Suoritettaessa polymerointikoe käyttämällä 18 mg tätä kompleksia esimerkkien 1-5 mikaisissa yleisissä olosuhteissa mutta käyttämällä vedyn osapainetta 15 kp/cm , saadaan 98 g polyetyleeniä (PE), jonka MI - 0,06 ja HLMI - 4f59 g/lO min. Suhde HLMl/MI on täten 77· Katalysaattorin tuottavuus on 5450 g PE/g kompleksia.
614 9 4
Esimerkki 16
Valmistetaan katalysaattorikompleksia käyttämällä samoja reaktiokom-ponentteja (2), (3) ja (4) kuin esimerkeissä 1 - 5» mutta käyttämällä reaktiokomponenttina (l) toiminimen British Drug House myymää analyysipuh-dasta MgClg, jossa on 24 g HgO/kg. Reaktiokomponentteja käytetään samankaltaisissa yleisissä olosuhteissa kuin jotka on selitetty esimerkeissä 1-3» mutta siten, että saadaan seuraavat tulot ja suhteet: (a) - Zr/Ti x X/@r + Ti + Mg) - 6 (b) = X/(Zr + Ti + Mg) - 3 (c) - Zr/Ti - 2 (d) - (Zr + Ti)/Mg - 2
Valmistus tapahtuu esimerkeissä 1-3 selitetyllä tavalla. Saatu katalysaattorikompleksi sisältää kg kohden 60 g Mg, 178 g Zr, 48 g Ti, 23 g AI ja 600 g Cl.
Suorittamalla polymerointikoe samoissa yleisissä olosuhteissa kuin on selitetty esimerkeissä 1-3» ja käyttämällä 21 mg kompleksia, 200 mg alumiini-tri-isobutyyliä ja vedyn 10 kp/cm suuruista osapainetta, saadaan 104 g PE, jonka MI - 0,17 ja HLMI - 13,9 g/lO min. Suhde HLMl/MI on täten 82. Katalysaattorin tuottavuus on 4950 g PE/g kompleksia.
Esimerkki 17
Valmistetaan katalysaattorikompleksia käyttämällä lähtöaineina samoja reaktiokomponentteja kuin esimerkeissä 1-3» paitsi että reaktiokomponenttina (2) on TiCl^, myyjä Titan Gesellschaft. Valmistus suoritetaan esimerkeissä 1-3 selitetyllä tavalla, paitsi että reaktiokomponentti (2) lisätään suspensioon (a) sen jälkeen, kun reaktiokomponentti (4) on lisätty.
Tämä seos pidetään tunnin ajan 63°C:ssa, minkä jälkeen kiinteä katalysaattorikompleksi pestään ja kuivataan, kuten esimerkeissä 1 - 5 on selitetty. Reaktiokomponentteja käytetään selaisin määrin, että (a) - (Zr/Ti) x X/(Zr + Ti + Mg) - 4,2 (b) - X/(Zr + Ti + Mg) - 2,1 (c) - Zr/Ti - 2 (d) - (Zr + Ti)/Mg - 3
Saatu katalysaattorikompleksi sisältää kilogrammaa kohden 33 g Mg, 172 g Zr, 51 g Ti, 17 g AI ja 527 g Cl.
Suoritetaan polymerointikoe samoissa yleisissä olosuhteissa kuin jotka on selitetty esimerkkien 1-5 yhteydessä käyttämällä 20 mg kompleksia, 2 200 mg alumiini-tri-ieobutyyliä ja vedyn 15 kp/om suuruista osapainetta, jolloin saadaan 78 g PE, jonka MI - 0,18 Ja HLMI - 17,34 g/10 min. Suhde HLMI - 17»34 g/10 min. Suhde HLMl/MI on täten 96. Katalysaattorin tuottavuus on täten 3900 g PE/g kompleksia.
22 61 4 9 4
Eelaerklt 18 - 22 Käytetään samoja reaktiokomponentteja (l), (2) ja (4) kuin esimerkeissä 1 - 5» mutta reaktiokomponenttina (3) käytetään sirkoniumtetrakloridia ZrCl^, jota myy Dynamite Nobel.
Lisätään 114 g reaktiokomponenttia (l) 136 giaan reaktiokomponenttia (2). Seosta lämmitetään 140°C:ssa 4 tuntia sekoittaen, ja todetaan, että reaktiokomponentti (l) on liuennut melkein täydellisesti. Tässä seoksessa on atomisuhde Ti/Mg - 0,8 ekv.g/ekv.g., - 10 i» virhe, joka aiheutuu reak-tiokomponenttien sisältämistä epäpuhtauksista.
Täten saatu seos laimennetaan litran tilavuuteen lisäämällä heksaania, minkä jälkeen keitetään palautustislausta soveltaen tunnin ajan. 100 mitään täten saatua liuosta lisätään sitten vaihtelevin määrin ZrCl^-jauhetta heksaanisuspensiona, ja saatua suspensiota keitetään palautustislausta soveltaen tunnin ajan. Tämän jälkeen lisätään hitaasti reaktiokomponenttiä (4) vaihtelevin määrin, sekoittaen ja siten, että reaktioseoksen lämpötila pysyy noin 30 - 55°Csssa Reaktiokomponenttia (4) lisätään 30 painoprosent-tisena heksaaniliuoksena. Kosketus reaktiokomponentin (4) kanssa ylläpidetään noin 13 minuuttia tämän komponentin tultua lisätyksi.
Reaktioväliaineessa täten muodostunut katalysaattorikompleksi on kiinteä. Se erotetaan, pestään kuumalla heksaanilla (+60°Cjssa) ja kuivataan alipaineessa (+60°C:ssa) kunnes paino pysyy vakiona.
Polymerointikokeita suoritetaan esimerkkien 1-3 mukaisissa yleisissä olosuhteissa.
Katalysaattorikompleksien valmistuksessa vallinneet olosuhteet, erikoiset polymerointiolosuhteet ja saavutetut tulokset on ositettu seu-raavassa taulukossa lii.
25 6 1 4 9 4
Taulukko ITT
_ . ΖΣ Ift 19 20 21 22
Esimerkki no 10 ______ 'Suhde (c) (Zr/Tij I,5 __3 4__6
Suhde (d) [(Zr + Ti)/Mg] 2 2»A 3»2 4 5>6
Suhd· (b) [X/(Mg + Zr + Ti)] 5,4 3,4 2 1 >84 ] >6
Tulo (a) [Zr/Ti x X/(Zr + Ti + Mg)] 8,1 6>8 6 7>* 9>6
Kiinteän katalysaattorikonpleksin alku» ain.an.1^1 <mg,g) 36 AS A3 33
It jQ] 62 Jo JJ ** 7r tt ΙΛΟ 200 234 239 260 ΪΪ ·' 20 19 22 14 14
Ql n gQj 613 591 587 565 Käytetty aäärä katalysaattorikoapleksi (mg) 3A «2 ” I » 70
Vedyn osapaine (kp./cm2) 8 13__^__^__
Saatu PE-määrä (g) 134 IA0 ' 110 85 111
Tuottavuus (g PE/g kompleksi) 3 940 3 330 , 2 970 3 540 1 390 I
ΜΪ (g/10 min) 0,17 0,3 | 0,22 0,13 0,26 HLMI (g/10 min) 12,97 29,48 ! 15,5 9,36 13,84 HLM1/MI 76 98 [ 70 72 53
Ealaerkkl 25
Suoritetaan etyleonin ja buteenin sekapolyaarointikoe käyttäaällä esiaerkissä 9 selitetyllä tavalla valaistettua kiinteää katalysaattorikonp-leksla. Yleiset polyaerointiolosuhteet ovat saaat kuin esiaerkeissä 1-5· Erikoisolosuhteet ja saavutetut tulokset en esitetty seuraavassa: - autoklaaviin lisätty aäärä katalysaattorikoaploksia 20 a# 2 - vedyn osapaine 15 kp/oa - lisätty sekaaonoaeeriaäärä 0,1 aeolia n-buteeni-1, kuivattu aluaiinioksidin avulla - aktivaattorin aäärä ja tyyppi: 200 mg tri-isobutyylialuaiinia - talteenotetun sekapolyneraatin aäärä 81 g - katalysaattorin tuottavuus 4050 g sekapolyaeraattia/g katalyeaatdorikomp-1oksia, - sekapolyaeraatin MI 0,5 g/10 min.
- sekapolyneraatin HLMI 40,6 g/10 min.
- suhde HLMI/MI 81 - sekapolyneraatin ominaispaino 0,952/kg/da^
Claims (16)
1. Menetelmä eteenin polymeroimiseksi yksinään tai yhdessä toisen 3-20 hiiliatomia sisältävän 0(-olefiinin kanssa sellaisen kata-lyyttisen systeemin läsnäollessa, joka sisältää metallo-orgaanisena yhdisteenä trialkyylialumiiniyhdistettä, alkyylialumiinihydridia tai alkyylialumiinihalogenidia, joiden alkyyliosassa on 1-20 hiili-atomia, ja kiinteää katalyyttistä kompleksia, joka on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään 1. vähintään yhtä magnesiumyhdistettä (M), joka sisältää ainoastaan sidoksia metalli/hapen orgaaninen radikaali ja/tai metalli/halogeeni, 2. vähintään yhtä titaaniyhdistettä (T), joka sisältää ainoastaan sidoksia metalli/hapen orgaaninen radikaali ja/tai metalli/halogeeni, 3. vähintään yhtä sirkoniumyhdistettä (Z), joka sisältää ainoastaan sidoksia metalli/hapen orgaaninen radikaali ja/tai metalli/halogeeni, ja 4. vähintään yhtä alumiinihalogenidiä (A), jonka kaava on AIR* X, „ n 3-n jossa R* on 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyradikaali, X on halogeeniatomi ja n on luku 0<n<3, tunnettu siitä, että yhdisteitä (M), (T), (Z) ja (A) käytetään sellaisissa määrin, että ne täyttävät yhtälön (ψί)* ( X_^>3 \ V l Mg + Zr + Ti/ jossa Mg, Zr, Ti ja X tarkoittavat magnesiumin, sirkoniumin, titaanin ja halogeenin määriä grammaekvivalentteina lausuttuna.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhtälö (S) X (--S-V 3,5 ' / \Mg + Zr + Ti/ täyttyy.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhtälö (li) * f--4--4 \Mg + Zr + Ti/ täyttyy. 25 61494
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhtälö '.x -- > 1 Mg + Zr + Tx täyttyy.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhtälö S >».i täyttyy.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhtälöt ^ ^ (a) 3'5<(fi)x / x Vfl. (Mg + Zr + Tiy< 80 (b) 1,5 < — - ---X-- < 10 Mg + Zr + Ti (c) 0,5 < || < 5 täyttyvät.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhtälöt (a) 4 x (_-X-X 40 \Mg + Zr + Ti/ (b) 2 < _X < 8 Mg + Zr + Ti (c) 0,5 < || z 5 (cl) 0,5 < Ti + Zr < g täyttyvät.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste (M) on magnesiumkloridi.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste (T) on titaanitetrakloridi.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste (Z) on neliarvoisen sirkoniumin alkoksidi. 26 6 1 4 9 4
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste (Z) on sirkoniumtetrakloridi.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X on kloori ja R' on 1-6 hiiliatomia sisältävät hiilive-tyradikaali ja n = 1 .
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhtälö 0,1 < Tl -f Zr < 10 Mg täyttyy.
14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanista metalliyhdistettä käytetään määrässä 0,5-2,5 mmol/dm3 reaktioseosta.
15. Menetelmä kiinteiden katalysaattorikompleksien valmistamiseksi, jotka ovat käyttökelpoisia polymeroitaessa eteeniä yksinään tai yhdessä toisen 3-20 hiiliatomia sisältävän ^-olefiinin kanssa, jolloin saatetaan reagoimaan keskenään seuraavat reaktiokomponentit: (1) vähintään yksi magnesiumyhdiste (M), joka on tämän metallin orgaaninen happoyhdiste tai halogeeniyhdiste, (2) vähintään yksi titaaniyhdiste (T), joka on tämän metallin orgaaninen happiyhdiste tai halogeeniyhdiste, (3) vähintään yksi sirkoniumyhdiste (Z), joka on tämän metallin orgaaninen happiyhdiste tai halogeeniyhdiste, (4) vähintään yksi alumiinihalogenidi (A), tunnettu siitä, että yhdisteitä (M), (T), (Z) ja (A) käytetään sellaisin määrin, että yhtälö (|f)* (_*_X. 3 ' / l Mg + Zr + Ti / täyttyy, jossa Mg, Zr, Ti ja X tarkoittavat magnesiumin, sirkoniumin, titaanin ja halogeenin määriä lausuttuna grammaekvivalentteina ja että reaktiokomponentit (1) - (3) ovat orgaanisia happiyhdisteitä ja reaktiokomponentit (1) - (4) saatetaan reagoimaan osoitetussa järjestyksessä, tai reaktiokomponentit (1) ja (2) ovat orgaanisia happiyhdisteitä ja reaktiokomponentti (3) on halogeeniyhdiste, ja että reaktiokomponentit (1) - (4) saatetaan reagoimaan osoitetussa järjestyksessä, tai reaktiokomponentit (1) ja (3) ovat orgaanisia happiyhdisteitä ja reaktiokomponentti (2) on halogeeniyhdiste ja reaktio- 27 6 1 4 9 4 komponentti (2) lisätään kolmen muun komponentin seokseen.
16. Kiinteät katalysaattorikompleksit, jotka ovat käyttökelpoisia polymeroitaessa eteeniä yksinään tai yhdessä toisen 3-20 hiiliatomia sisältävänC^-olefiinin kanssa ja jotka on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään (1) vähintään yksi magnesiumyhdiste (M), joka on tämän metallin orgaaninen happiyhdiste tai halogeeniyhdiste, (2) vähintään yksi titaaniyhdiste (T), joka on tämän metallin orgaaninen happiyhdiste tai halogeeniyhdiste, (3) vähintään yksi sirkoniumyhdiste (Z) , joka on tämän metallin orgaaninen happiyhdiste tai halogeeniyhdiste, (4) vähintään yksi alumiinihalogenidi (A), tunnettu siitä, että näitä yhdisteitä (M), (T), (Z) ja (A) käytetään sellaisessa määrin, että yhtälö (gg— -L + Tl)> 3 täyttyy, jossa Mg, Zr, Ti ja X tarkoittavat magnesiumin, sirkoniumin, titaanin ja halogeenin määriä lausuttuna grammaekvivalentteina. 28 6 1 4 9 4
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU72278 | 1975-04-14 | ||
| LU72278A LU72278A1 (fi) | 1975-04-14 | 1975-04-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI761019A7 FI761019A7 (fi) | 1976-10-15 |
| FI61494B true FI61494B (fi) | 1982-04-30 |
| FI61494C FI61494C (fi) | 1982-08-10 |
Family
ID=19727905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI761019A FI61494C (fi) | 1975-04-14 | 1976-04-14 | Foerfarande foer polymerisation av eten allena eller tillsammans med en annan alfa-olefin vid foerfarandet anvaendbart katalysatorkomplex och dess framstaellning |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4109071A (fi) |
| JP (2) | JPS51138785A (fi) |
| AR (1) | AR207281A1 (fi) |
| AT (1) | AT347677B (fi) |
| BE (1) | BE840378A (fi) |
| BR (1) | BR7602156A (fi) |
| CA (1) | CA1080208A (fi) |
| CH (1) | CH617212A5 (fi) |
| DD (1) | DD126387A5 (fi) |
| DE (1) | DE2615390C3 (fi) |
| DK (1) | DK149864C (fi) |
| ES (1) | ES446816A1 (fi) |
| FI (1) | FI61494C (fi) |
| FR (1) | FR2307824A1 (fi) |
| GB (1) | GB1490509A (fi) |
| GR (1) | GR58454B (fi) |
| IN (1) | IN143034B (fi) |
| IT (1) | IT1059283B (fi) |
| LU (1) | LU72278A1 (fi) |
| MX (1) | MX3477E (fi) |
| NL (1) | NL164569C (fi) |
| NO (1) | NO146991C (fi) |
| PT (1) | PT64985B (fi) |
| SE (1) | SE430253B (fi) |
| SU (1) | SU795488A3 (fi) |
| TR (1) | TR19292A (fi) |
| ZA (1) | ZA762076B (fi) |
Families Citing this family (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU77489A1 (fi) * | 1977-06-06 | 1979-01-19 | ||
| JPS54112982A (en) * | 1978-02-02 | 1979-09-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polymerization of olefins |
| US4258167A (en) * | 1978-02-13 | 1981-03-24 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for producing powdery isotactic polyolefin |
| US4226964A (en) * | 1978-02-23 | 1980-10-07 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for polymerizing olefin |
| US4260723A (en) * | 1978-06-27 | 1981-04-07 | Chisso Corporation | Method for producing olefin polymers |
| US4210559A (en) * | 1978-10-30 | 1980-07-01 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions |
| JPS5919567B2 (ja) * | 1978-11-27 | 1984-05-07 | 昭和電工株式会社 | 改善されたエチレン系重合体の製造方法 |
| US4233182A (en) * | 1978-12-26 | 1980-11-11 | Standard Oil Company (Indiana) | High activity catalyst for the polymerization of alpha-olefins |
| WO1980001485A1 (fr) * | 1979-01-18 | 1980-07-24 | Mitsubishi Chem Ind | Procede de production d'un polymere d'olefine |
| US4363746A (en) | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| JPS55160002A (en) * | 1979-06-01 | 1980-12-12 | Chisso Corp | Production of olefin polymer |
| US4366298A (en) * | 1979-07-05 | 1982-12-28 | Wacker-Chemie Gmbh | Process and heavy metal catalyst for the polymerization of α-olefins, particularly polyethylene |
| JPS6024805B2 (ja) * | 1979-09-05 | 1985-06-14 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製法 |
| US4269733A (en) * | 1979-09-28 | 1981-05-26 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4363902A (en) * | 1980-03-17 | 1982-12-14 | Wacker-Chemie Gmbh | Process and heavy metal catalyst for the polymerization of α-olefins, particularly polyethylene |
| US4384087A (en) * | 1980-03-24 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| EP0043473B1 (en) * | 1980-06-25 | 1985-08-07 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene |
| JPS5712007A (en) * | 1980-06-27 | 1982-01-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Production of polyethylene |
| DE3025760A1 (de) * | 1980-07-08 | 1982-02-04 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur polymersation von (alpha) -olefinen |
| US4325837A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4326988A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-27 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4356111A (en) * | 1980-10-20 | 1982-10-26 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst containing titanium and zirconium for polymerizing olefins |
| US4310648A (en) * | 1980-10-20 | 1982-01-12 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst containing titanium and zirconium |
| US4399053A (en) * | 1980-12-24 | 1983-08-16 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst containing titanium, zirconium and zinc for polymerizing olefins |
| US4525554A (en) * | 1981-03-04 | 1985-06-25 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for polymerizing olefin |
| US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4396747A (en) * | 1981-05-22 | 1983-08-02 | Phillips Petroleum Company | Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization |
| US4472523A (en) * | 1981-05-22 | 1984-09-18 | Phillips Petroleum Company | Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization |
| US4361685A (en) * | 1981-06-01 | 1982-11-30 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in the presence of catalyst prepared from organo zirconium-chromium mixtures |
| US4376065A (en) * | 1981-06-01 | 1983-03-08 | The Dow Chemical Company | Organo zirconium-chromium compound, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith |
| US4518751A (en) * | 1981-06-05 | 1985-05-21 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene |
| US4409126A (en) * | 1981-10-22 | 1983-10-11 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4380508A (en) * | 1981-10-22 | 1983-04-19 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4381253A (en) * | 1981-10-22 | 1983-04-26 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4379760A (en) * | 1981-11-12 | 1983-04-12 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| EP0083671A1 (en) * | 1982-01-07 | 1983-07-20 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst containing titanium and zirconium and process for polymerizing olefins |
| US4550094A (en) * | 1982-02-16 | 1985-10-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4497906A (en) * | 1982-02-16 | 1985-02-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4675368A (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-23 | Solvay & Cie. | Process for inhibiting crust formation in reactors during alpha-olefin prepolymerization modification of Ziegler catalyst |
| US4587727A (en) * | 1983-07-05 | 1986-05-13 | International Business Machines Corporation | System for generating circuit boards using electroeroded sheet layers |
| JPS6042404A (ja) * | 1983-08-16 | 1985-03-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフインの重合方法 |
| IT1212779B (it) * | 1983-10-14 | 1989-11-30 | Enichimica Secondaria | Procedimento per la polimerizzazione di etilene e per la copolimerizzazione di etilene con alfa-olefine e catalizzatore relativo. |
| US4496661A (en) * | 1983-10-24 | 1985-01-29 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4618660A (en) * | 1984-06-29 | 1986-10-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
| US4939217A (en) * | 1987-04-03 | 1990-07-03 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
| US5064797A (en) * | 1987-04-03 | 1991-11-12 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
| JPH0725827B2 (ja) * | 1987-06-02 | 1995-03-22 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
| DE69215982T2 (de) * | 1991-07-03 | 1997-05-07 | Tosoh Corp | Verfahren zur Produktion eines Polyolefins |
| US5332707A (en) * | 1992-07-31 | 1994-07-26 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
| US5405817A (en) * | 1993-02-12 | 1995-04-11 | Quantum Chemical Corporation | V/TI multi-site olefin polymerization catalyst |
| US5399540A (en) * | 1993-02-12 | 1995-03-21 | Quantum Chemical Corporation | ZR/V multi-site olefin polymerization catalyst |
| US5374597A (en) * | 1993-02-12 | 1994-12-20 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium based olefin polymerization catalyst |
| BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
| DE60037269T2 (de) | 1999-06-30 | 2008-11-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury | Gemischte metal-alkoxid-verbindungen und aus diesen hergestellte polymerisationskatalysatoren |
| WO2001000633A1 (en) * | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Magnesium-zirconium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom |
| US20090048402A1 (en) * | 2007-08-17 | 2009-02-19 | Lynch Michael W | Preparing multimodal polyethylene having controlled long chain branching distribution |
| US8809220B2 (en) * | 2010-04-13 | 2014-08-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Method of making Ziegler-Natta type catalysts |
| US20250109218A1 (en) | 2023-09-29 | 2025-04-03 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Method for preparing catalyst component for polymerization of polyolefin without the use of internal electron donors |
| US20250115687A1 (en) | 2023-10-06 | 2025-04-10 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Production method for solid catalyst component for polymerizing olefins, and catalyst for polymerizaing olefins |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL213149A (fi) * | 1955-12-22 | |||
| FR2093306A6 (fr) | 1970-06-09 | 1972-01-28 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
| US3678025A (en) * | 1970-05-22 | 1972-07-18 | Dow Chemical Co | Preparation of linear alpha olefin polymers having broad molecular weight distributions |
| DE2128760A1 (de) * | 1970-06-12 | 1971-12-16 | Shell Int Research | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| BE791676A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| LU65587A1 (fi) | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| IT1020055B (it) * | 1973-09-08 | 1977-12-20 | Solvay | Polimerizzazione a bassa pressio ne di olefine |
| JPS5146387A (en) * | 1974-10-18 | 1976-04-20 | Yozo Kondo | Horiorefuinno seizohoho |
| US3939137A (en) * | 1974-11-22 | 1976-02-17 | Phillips Petroleum Company | Silane adjuvant for chromium oxide catalyst |
-
1975
- 1975-04-14 LU LU72278A patent/LU72278A1/xx unknown
-
1976
- 1976-01-01 AR AR262871A patent/AR207281A1/es active
- 1976-03-26 FR FR7609251A patent/FR2307824A1/fr active Granted
- 1976-04-05 BE BE165842A patent/BE840378A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-05 IT IT21940/76A patent/IT1059283B/it active
- 1976-04-07 ZA ZA762076A patent/ZA762076B/xx unknown
- 1976-04-07 CA CA249,760A patent/CA1080208A/fr not_active Expired
- 1976-04-08 GR GR50506A patent/GR58454B/el unknown
- 1976-04-08 PT PT64985A patent/PT64985B/pt unknown
- 1976-04-08 IN IN616/CAL/76A patent/IN143034B/en unknown
- 1976-04-08 BR BR760215,A patent/BR7602156A/pt unknown
- 1976-04-08 DE DE2615390A patent/DE2615390C3/de not_active Expired
- 1976-04-08 CH CH447576A patent/CH617212A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1976-04-08 ES ES446816A patent/ES446816A1/es not_active Expired
- 1976-04-09 NO NO761239A patent/NO146991C/no unknown
- 1976-04-09 US US05/675,320 patent/US4109071A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-04-09 DD DD192293A patent/DD126387A5/xx unknown
- 1976-04-09 TR TR19292A patent/TR19292A/xx unknown
- 1976-04-09 MX MX000163U patent/MX3477E/es unknown
- 1976-04-12 SE SE7604279A patent/SE430253B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-12 DK DK168976A patent/DK149864C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-04-12 AT AT265676A patent/AT347677B/de active
- 1976-04-12 JP JP51041174A patent/JPS51138785A/ja active Granted
- 1976-04-12 SU SU762350306A patent/SU795488A3/ru active
- 1976-04-13 GB GB15054/76A patent/GB1490509A/en not_active Expired
- 1976-04-13 NL NL7603907.A patent/NL164569C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-14 FI FI761019A patent/FI61494C/fi not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-08-22 JP JP54107054A patent/JPS5846204B2/ja not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI61494B (fi) | Foerfarande foer polymerisation av eten allena eller tillsammans med en annan alfa-olefin vid foerfarandet anvaendbart katalysatorkomplex och dess framstaellning | |
| US4617360A (en) | Process for the polymerization of α-olefins | |
| FI58928B (fi) | Foerfarande och katalysatorsystem foer laogtryckspolymerisering av eten enbart eller tillsammans med en alfa-olefin med 3-6 kolatomer | |
| US5013802A (en) | Process for preparing ethylene polymers | |
| JPH0343285B2 (fi) | ||
| JPH01247406A (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
| FI117558B (fi) | Menetelmä eteenipolymeerien valmistamiseksi | |
| US4192772A (en) | Solid catalyst and process for the preparation thereof | |
| FI92405B (fi) | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin | |
| JPH0415807B2 (fi) | ||
| US6410475B1 (en) | Catalyst intended for the polymerization of olefins, process for its manufacture and use | |
| US5405817A (en) | V/TI multi-site olefin polymerization catalyst | |
| US5399540A (en) | ZR/V multi-site olefin polymerization catalyst | |
| CA1216274A (en) | Solid catalyst component for olefin polymerization | |
| JP3253650B2 (ja) | エチレン（共）重合体の製造方法 | |
| US5258343A (en) | Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process | |
| FI76356C (fi) | Kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av homopolymerer och kopolymerer av etylen. | |
| EP1235865B1 (en) | Tris-(3,5-dimethylpyrazolyl)chromium borate dichloride as component of catalytic systems for the polymerization of olefins and polymerization process using it | |
| JPH0339082B2 (fi) | ||
| JPH0873516A (ja) | バナジウム含有重合触媒 | |
| KR100771273B1 (ko) | 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를사용한 폴리올레핀 제조방법 | |
| HU213904B (en) | Process for producing solid catalytical complex and process for the polymerization of olefins by using a catalyst system containing said solid catalytical complex | |
| JPH0338284B2 (fi) | ||
| JPS63215702A (ja) | オレフインの重合法 | |
| JPH0134246B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SOLVAY & CIE |